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CN106362791B - 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，具体为一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔‑微孔复合孔道分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂含有0.01%~0.3%的Pt、0.01%~0.3%的Ru或Ir、0.01%~3%的Sn和0.01%~3%的Zr、Nb、Ta、W中的任意一种。制备方法是指将Na‑ZSM‑5分子筛在有机混合碱性溶液中搅拌处理，然后经洗涤、过滤和干燥后与适量的无机酸溶液交换，再经洗涤、过滤、干燥和煅烧后得到含有介孔‑微孔复合孔道HZSM‑5分子筛。将得到介孔‑微孔载体经过分布浸渍和挤条成型得到丙烷脱氢催化剂。该催化剂用于丙烷脱氢具有更好的脱氢活性和稳定性，而且制备工艺简单、强度好，Pt含量低，具有较好的应用前景。

Description

一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催 化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是重要的基本有机化工原料之一，主要用以生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等，在现代石油和化学工业中具占据着重要地位。目前世界上70％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，28％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品。但随着对丙烯需求量的不断增加，传统的丙烯生产能力还远远满足不了需求的增长率，所以寻求高效合理的工业规模的丙烯增产新技术，已成为化工企业的为其中的一种新技术，由于工艺简单、产物单一、低碳环保，得到越来越多的重视。
Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应,国内外已经进行了比较系统的研究,得到了许多重要的成果，国内外多家研究单位都申请了相关的丙烷脱氢专利。其中涉及到以Al2O3为载体，以Pt-Sn为活性组分的丙烷脱氢催化剂的制备方法的专利有CN1033949A、CN1265878C、CN102049267A、CN101003458A、CN102698750A等。
随着研究的深入，用具有特殊的结构和性质的物质作为催化剂载体引起了人们的关注。HZSM-5分子筛含有两种交叉的孔道系统，具有较高择形催化性能，在丙烷脱氢反应中可作为替代γ-Al2O3的优良载体：如CN101108362A涉及到一种丙烷脱氢制丙烯的分子筛催化剂，采用分部浸渍的方法添加Pt-Sn-Na三组分元素，丙烷转化率30％，丙烯选择性98％；CN101066532A涉及到一种采用骨架含Sn的ZSM-5分子筛作为丙烷脱氢催化剂，丙烯选择性最高可达99％；CN101380587A中涉及到一种采用骨架含稀土元素金属的分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂，丙烷转化率最高30.5％，丙烯选择性97％；CN101513613A涉及到一种采用多组分杂原子ZMS-5分子筛，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂，作为丙烷脱氢催化剂，丙烷转化率为30％，丙烯选择性最高98％。
从上述目前公开报道的专利来看，全部都聚焦在采用第三或第四组分改性Pt-Sn/HZSM-5催化剂。典型ZSM-5分子筛孔道处于微孔范围内，孔道结构不利于反应物和产物的扩散，在丙烷脱氢高温环境中容易生成积碳致使催化剂失活，而含有介孔-微孔的复合孔ZSM-5分子筛则能够增强ZSM-5分子筛的传质能力，弥补这一缺陷。传统的复合孔制备主要通过在合成过程中加入介孔造孔剂或通过后处理(一般采用无机碱NaOH处理)制备介孔-微孔复合孔ZSM-5分子筛；但采用介孔造孔剂制备的分子筛中的介孔从内到外都有分布，其MFI结构遭到破坏，这使得ZSM-5分子筛的稳定性大大降低；采用无机碱尤其是NaOH处理会使得得到介孔孔径分布及其不均匀，同时外表面微孔大部分都被破坏，分子筛的高热稳定性大大降低。而丙烷脱氢为高温反应，对载体的稳定性要求很高，同时其对孔道分布的均匀性有一定的要求。因此上述两种方法制备的复合孔分子筛都不适宜作为丙烷脱氢反应的载体。
此外，由上述相关专利可知，传统的丙烷脱氢Pt-Sn体系催化剂中，Pt含量一般为0.4-0.5％之间，这使得催化剂整体价格昂贵。为此，我们在上述规整介孔-微孔分子筛载体基础上，开发出了高度分散的Pt-Ru/Ir-Sn体系的催化剂，其中Pt含量相比较于传统Pt-Sn催化剂大幅降低，降低了催化剂的加工成本。该催化剂用于丙烷脱氢具有更好的脱氢活性和稳定性，而且制备工艺简单、强度好，Pt含量低，具有较好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供了一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂。该催化剂用于丙烷脱氢具有更好的脱氢活性和稳定性，而且制备工艺简单、强度好，Pt含量低，具有较好的工业应用前景。
本发明的另外一个目的是提供以上所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂的制备方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂，该催化剂的载体为含有介孔-微孔复合孔道的ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比为100～300。以质量百分含量计，该催化剂中含有0.01％～0.3％的Pt元素、0.01％～0.3％的Ru或Ir元素、0.01％～3％的Sn元素和0.01％～3％的Zr、Nb、Ta、W元素中的任意一种，总质量百分含量为100％。
其中复合孔分子筛载体制备方法如下：将Na-ZSM-5分子筛在60～90℃下分别于一定浓度的有机混合碱性溶液中搅拌处理6～36h，经洗涤、过滤和干燥后与适量的无机酸溶液于90℃交换3次(每次2h)，再经洗涤、过滤和干燥后于550℃煅烧4h后得到含有介孔-微孔复合孔道HZSM-5分子筛。
上述有机混合碱性溶液,为季铵碱中的任意一种，以及醋酸钠、三乙胺、吡啶或咪唑中的任意一种，其混合碱浓度为0.6～6.0mol/L，搅拌处理时间优化8～24h。
将通过上述方法得到的载体，按照如下步骤制备多元素改性的丙烷脱氢催化剂：
1)将称量好的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石混合均匀，再加入分子筛质量10倍的蒸馏水形成分子筛和拟薄水铝石的凝胶溶液；
2)将称量好的三组改性剂(一组为Ru/Ir、一组为Sn、一组为Zr、Nb、Ta、W中的任意一种)的氯化物混合后，加入5倍质量的蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；
3)将步骤2)制备的溶液滴加到第1步得到溶胶溶液中，并不断的搅拌；在80℃下搅拌4h，然后放入烘箱中于90℃烘干，并在500℃煅烧4h；
4)将步骤3)制备的催化剂前体充分研磨后，以质量百分含量计，加入5％的田菁粉，并滴加质量百分含量为3％的稀硝酸溶液挤条成型，得成型分子筛，并在100℃条件下烘干备用。
5)将步骤4)制备的催化剂在550℃煅烧2h，然后等体积浸渍氯铂酸溶液，并在100℃条件下烘干备用。
本发明的积极效果体现在：
(一)、采用新的介孔-微孔复合孔ZSM-5分子筛的制备方法，解决传统复合孔制备方法导致高热稳定性差和孔径分布不均匀性的问题，使其能够作为丙烷脱氢催化剂的优良载体。
(二)、该催化剂用于丙烷脱氢具有更好的脱氢活性和稳定性，而且制备工艺简单、强度好，Pt含量低，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以下％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。实施例1：
制备介孔-微孔复合孔分子筛载体按照1g粉末对应10ml溶液的比例，将Na-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为100)在80℃下于有机混合碱性溶液中(混合液为0.8mol/L的四乙基氢氧化铵和0.6mol/L吡啶)搅拌处理16h，经洗涤、过滤后，在90℃条件下于1mol/L的HCl溶液中H交换3次(每次2h)，再经洗涤、过滤和干燥后于550℃煅烧4h后得到含有介孔-微孔复合孔道HZSM-5分子筛。
实施例2：
该复合孔分子筛载体制备方法如下：按照1g粉末对应10ml溶液的比例，将Na-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为300)在60℃下于有机混合碱性溶液中(混合液为1.0mol/L的四丙基氢氧化铵和1.0mol/L醋酸钠)搅拌处理8h，经洗涤、过滤后，在90℃条件下于1mol/L的HCl溶液中H交换3次(每次2h)，再经洗涤、过滤和干燥后于550℃煅烧4h后得到含有介孔-微孔复合孔道HZSM-5分子筛。
实施例3：
该复合孔分子筛载体制备方法如下：按照1g粉末对应10ml溶液的比例，将Na-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)在90℃下于有机混合碱性溶液中(混合液为1.6mol/L的四甲基氢氧化铵和0.1mol/L醋酸钠)搅拌处理12h，经洗涤、过滤后，在90℃条件下于1mol/L的HCl溶液中H交换3次(每次2h)，再经洗涤、过滤和干燥后于550℃煅烧4h后得到含有介孔-微孔复合孔道HZSM-5分子筛。
实施例4：
该复合孔分子筛载体制备方法如下：按照1g粉末对应10ml溶液的比例，将Na-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为180)在70℃下于有机混合碱性溶液中(混合液为2.0mol/L的四丙基氢氧化铵和1.0mol/L三乙胺)搅拌处理6h，经洗涤、过滤后，在90℃条件下于1mol/L的HCl溶液中H交换3次(每次2h)，再经洗涤、过滤和干燥后于550℃煅烧4h后得到含有介孔-微孔复合孔道HZSM-5分子筛。
实施例5：
该复合孔分子筛载体制备方法如下：按照1g粉末对应10ml溶液的比例，将Na-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为250)在70℃下于有机混合碱性溶液中(混合液为0.6mol/L的四乙基氢氧化铵和0.2mol/L咪唑)搅拌处理18h，经洗涤、过滤后，在90℃条件下于1mol/L的HCl溶液中H交换3次(每次2h)，再经洗涤、过滤和干燥后于550℃煅烧4h后得到含有介孔-微孔复合孔道HZSM-5分子筛。
实施例6：
将实施例1～5得到的载体，按照如下步骤制备多元素改性的丙烷脱氢催化剂，其具体改性组分含量见表1.
1)将称量好的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石混合均匀，再加入分子筛质量10倍的蒸馏水形成分子筛和拟薄水铝石的凝胶溶液；
2)将称量好的三组改性剂(一组为Ru/Ir、一组为Sn、一组为Zr、Nb、Ta、W中的一种)的氯化物混合后，加入5倍质量的蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；
3)将步骤2)制备的溶液滴加到第1步得到溶胶溶液中，并不断的搅拌；在80℃下搅拌4h，然后放入烘箱中于90℃烘干，并在500℃煅烧4h；
4)将步骤3)制备的催化剂前体充分研磨后，以质量百分含量计，加入5％的田菁粉，并滴加质量百分含量为3％的稀硝酸溶液挤条成型，得成型分子筛，并在100℃条件下烘干备用。
5)将步骤4)制备的催化剂在550℃煅烧2h，然后等体积浸渍氯铂酸溶液，并在100℃条件下烘干备用。
表1催化剂载体来源、元素组分及其含量
载体来源 组分及其含量(％) 粘结剂及其含量(％)
CAT-1 实施例1 Pt(0.3)-Ru(0.1)-Sn(0.6)-Nb(0.5) 拟薄水铝石(10％)
CAT-2 实施例2 Pt(0.25)-Ir(0.2)-Sn(1.0)-W(0.2) 拟薄水铝石(15％)
CAT-3 实施例3 Pt(0.3)-Ru(0.3)-Sn(0.5)-Ta(0.3) 拟薄水铝石(15％)
CAT-4 实施例4 Pt(0.3)-Ir(0.3)-Sn(1.5)-Zr(0.2) 拟薄水铝石(25％)
CAT-5 实施例1 Pt(0.3)-Ir(0.01)-Sn(3.0)-Ta(0.01) 拟薄水铝石(15％)
CAT-6 实施例3 Pt(0.3)-Ru(0.3)-Sn(0.6)-W(0.1) 拟薄水铝石(20％)
CAT-7 实施例5 Pt(0.25)-Ru(0.2)-Sn(0.7)-Zr(0.3) 拟薄水铝石(15％)
对比例
从常规分子筛厂家购买了一批HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)，采用实施例6的制备步奏添加改性元素，分别制备了CAT-3A和CAT-6A两个催化剂，其组分组成见表2.
表2对比例催化剂载体来源、元素组分及其含量
载体来源 组分及其含量(％) 粘结剂及其含量(％)
CAT-3A 购买分子筛 Pt(0.3)-Ru(0.3)-Sn(0.5)-Ta(0.3) 拟薄水铝石(15％)
CAT-6A 购买分子筛 Pt(0.3)-Ru(0.3)-Sn(0.6)-W(0.1) 拟薄水铝石(20％)
实施例7：
将对比例和实施例6制备的催化剂首先在500℃下通流动空气煅烧4h，然后填装到微型固定床反应中评价其丙烷脱氢活性。、反应初始温度550℃，压力常压,原料质量空速3h-1，氮气/丙烷初始摩尔比为2.5:1，评价100h后，其丙烷转化率和丙烯选择性如表3所示。
表3实施例丙烷脱氢活性
从表3中可以看出，按照传统制备的CAT-3A和CAT-6A与CAT-3和CAT-6强度基本相当，但是其转化率和选择性都要低于本发明的制备的催化剂。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (6)

1.一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂，其特征在于：以质量百分含量计，该催化剂中含有0.01%~0.3%的Pt元素、0.01%~0.3%的Ru或Ir元素、0.01%~3%的Sn元素和0.01%~3%的Zr、Nb、Ta、W元素中的任意一种，余量为复合孔分子筛载体，总质量百分含量为100%；
所述复合孔分子筛载体的制备方法包括以下步骤：将Na-ZSM-5分子筛在60~90℃下分别于一定浓度的有机混合碱性溶液中搅拌处理6~36h，经洗涤、过滤和干燥后与适量的无机酸溶液于90℃交换3次，每次2 h，再经洗涤、过滤和干燥后于550℃煅烧4h后得到含有介孔-微孔复合孔道HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂，其特征在于：该催化剂的载体为含有介孔-微孔复合孔道的ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比为100~300。
3.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂，其特征在于：所述的有机混合碱性溶液为季铵碱中的任意一种和醋酸钠、三乙胺、吡啶和咪唑中的任意一种组成。
4.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂，其特征在于：有机混合碱性溶液的浓度为0.6~6.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂，其特征在于：所述的搅拌处理时间为8~24h。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1） 将称量好的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石混合均匀，再加入分子筛质量10倍的蒸馏水形成分子筛和拟薄水铝石的凝胶溶液；
2） 将称量好的三组改性剂，一组为Ru/Ir、一组为Sn、一组为Zr、Nb、Ta、W中的任意一种的氯化物混合后，加入5倍质量的蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；
3） 将步骤2）制备的溶液滴加到步骤1）得到的凝胶溶液中，并不断的搅拌；在80℃下搅拌4h，然后放入烘箱中于90℃烘干，并在500℃煅烧4h；
4） 将步骤3）制备的催化剂前体充分研磨后，以质量百分含量计，加入5%的田菁粉，并滴加质量百分含量为3%的稀硝酸溶液挤条成型，得成型分子筛，并在100℃条件下烘干备用；
5）将步骤4）制备的催化剂在550℃煅烧2h，然后等体积浸渍氯铂酸溶液，并在100℃条件下烘干即可。
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