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JP2021531162A - エタノールとベンゼンからエチルベンゼンを製造するための触媒、その製造方法及び応用 - Google Patents

エタノールとベンゼンからエチルベンゼンを製造するための触媒、その製造方法及び応用 Download PDF

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Abstract

本出願は、エタノールとベンゼンをワンステップで気相アルキル化してエチルベンゼンを製造するための触媒を開示し、該触媒は、該反応に対してアルキル化反応活性が高く、アルキル化生成物におけるエチルベンゼンの選択性が高く、水熱安定性が高く、反応性能が安定であるという特徴を有する。前記触媒は、メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブを含み、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５０〜２００である。

Description

本発明は、エタノールとベンゼンの気相アルキル化反応によるエチルベンゼンの製造に応用できる触媒、その製造方法及び用途に関する。
エチルベンゼンは工業上重要で基本的な有機原料であり、主に触媒脱水素によるスチレンの製造に用いられ、さらに高分子材料分野におけるゴムプラスチックの製造などに用いられ、溶媒、希釈剤又はジエチルベンゼンの製造にも用いられる。社会経済の急速な発展に伴い、エチルベンゼンの市場需要と生産能力は、明らかな上昇傾向を示している。資料によると、１９９８年から２０１５年まで、全世界のエチルベンゼンの需要量の年間成長率は３．７％となり、中国の年間成長率はさらに５．３％にも達し、１９９８年の８００ｋｔから２０１５年の２Ｍｔに増加した。
現在、工業的には主にベンゼンとエチレンのアルキル化反応によってエチルベンゼンを製造し、主なプロセスはＡｌＣｌ３液相アルキル法とモレキュラーシーブ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ）アルキル化法の２種類がある。ＡｌＣｌ３液相アルキル法は、プロセスが簡単で、操作条件が緩和で、エチレンの転化率が高いが、機器の腐食、環境汚染、高い維持費などという問題がある。モレキュラーシーブアルキル化法は、主にＭｏｂｉｌとＢａｄｇｅｒ社が発売したＺＳＭ−５モレキュラーシーブ気相アルキル化によるエチルベンゼンの製造プロセス（ＵＳ３７５１５０４、ＵＳ３７５１５０６、ＵＳ４０１６２１８、ＵＳ４５４７６０５）及びＵＯＰとＬｕｍｍｕｓ社が開発したＢｅｔａ型とＹ型モレキュラーシーブ液相炭化水素化法によるエチルベンゼンの製造プロセス（ＵＳ４８９１４５８、ＵＳ５２２７５５８、ＺＬ０２１５１１７７）を含み、これらの方法は、腐食と汚染がなく、プロセスが簡単で、熱エネルギー回収利用率が高いなどという利点がある。石油資源の枯渇や石油価格の高騰に伴い、エチレンのアルキル化のコストは大幅に増加し、エチレンに代わってエチルベンゼンを製造するための新たな原料を求めることは傾向となっている。近年、石炭によるエタノールの製造技術とバイオによるエタノールの製造技術の進歩と成熟に伴い、エタノールの価格と生産コストは低下傾向を示し、その応用の将来性は更に大きくなった。環境にやさしい再生可能資源--エタノールをアルキル化試薬として採用すれば、エチルベンゼンの製造コストを大幅に低減させ、企業の経済的効益と総合競争力を高めることができ、該プロセスにより吸引力及び高い社会的価値を備えさせることができる。
エタノールからエチルベンゼンを製造するプロセスは、エタノールとベンゼンを反応器内でエタノール脱水反応と、エチレンとベンゼンのアルキル化反応を同時に行うことである。採用された触媒は、エタノールの高い脱水選択性と転化率を満たす必要があるだけでなく、さらにエチレンとベンゼンのアルキル化の触媒効率も要求されている。中国石油化工株式会社は、ＺＳＭ−５を採用し、バインダを加えて希土類酸化物やアルカリ土類金属酸化物を改質して一連の触媒を得る。処理された触媒をエチルベンゼンの製造反応に用いると、３９０℃で、１．２ＭＰａで、エタノール重量空間速度が０．８ｈ−１で、ベンゼンエタノールのモル比が６．５である条件下で、エチルベンゼンの選択性は９９％にも達し、再生周期は半年（ＣＮ１０３１２１９０９Ａ、ＣＮ１０２８７２８９９Ａ、ＣＮ１０２２７６４１３Ａ、ＣＮ１０２８７５３１５、ＣＮ１０２２７４７４６Ａ）である。鄭シン源らは、βモレキュラーシーブを触媒として採用し、２４０〜２６０℃で、ｎ（ベンゼン）：ｎ（エチレン）＝４〜６で、ベンゼンの空間速度が３〜５ｈ−１である条件下で、エタノールの転化率が９９％より大きく、エチルベンゼンの収率が８０％より大きい（化学反応ステップとプロセス、２００６、２２、１７２−１７５）ということが分かる。同様に、イタリアビルサリス株式会社は、ＢＥＡ族ゼオライトを触媒として採用して、バイオエタノールとベンゼンを触媒してアルキル化反応させる（ＷＯ２０１１０７７２４０）。特許ＷＯ２０１０１４３０４３は、ＭＴＷ族ゼオライトを触媒として、バイオマス由来の糖を発酵させて得られたエタノールをアルキル化試薬として、ベンゼンとアルキル化反応を行ってエチルベンゼンを生成することを提案し、該反応の経済性を大幅に向上させた。上記モレキュラーシーブ触媒に加えて、最近、Ｅｈｓａｎ Ｒａｈｍａｎｉらは、Ｆｅ基のＭＩＬ−１１０とＡｌ−ＬｉドープのＭＩＬ−５３のようなＭＯＦｓ材料を採用し、相対温和な反応条件下（１７５〜２００℃）で、ベンゼンとエタノールをアルキル化反応させてエチルベンゼンを製造する試みを行い、選択性が７５％より大きい（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１７、２４９、１１８−１２７；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１８、５７、１６９−１７８）。該研究は、反応触媒の選択と反応条件の制御のために新しい解決手段を提供したが、工業化実施までにはまだかなりの距離があるため、現在でもモレキュラーシーブ触媒を中心としている。
市場に存在する様々なモレキュラーシーブに対して、研究者は、それらがベンゼンとエタノールへの触媒性能を比較した。孫林平は、コークス化ベンゼンとエタノールの気相アルキル化反応におけるＺＳＭ−５、Ｂｅｔａ及びＹゼオライトの触媒性能を検討した結果は、ＢｅｔａとＹゼオライトチャネルにおけるケージ構造が大分子を生成しやすく、触媒が速やかに不活性化したが、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブが優れた不活性化耐性を示すことを示した（石油学報（石油加工）、２００６、２２、１４６−１４８）。Ｏｄｅｄａｉｒｏらは、ＭＯＲとＺＳＭ−５モレキュラーシーブの触媒反応性能を比較考察し、ＺＳＭ−５におけるエチルベンゼンの選択性がより高いと結論した（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２０１３、２０４、７３−８４）。中国科学院山西石炭化学研究所石炭転化国家重点実験室の高俊華らは、ベンゼンとエタノールの気相アルキル化反応によるエチルベンゼンの製造における異なる構造のモレキュラーシーブの触媒性能を比較した時にも類似した結論を得て、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの触媒性能がより理想的で、活性がより高く、安定性が高い。しかし、ＺＳＭ−５触媒チャネルが小さすぎて、反応の物質移動が影響を受けやすいため、副反応の発生を引き起こしてコークス化の不活性化を引き起こし、また、その水熱安定性が低いため、該反応過程において構造が崩壊し、失活しやすい。文献Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２０１０、３８５、３１−４５は、ＺＳＭ−５チャネル構造と類似した２種類のモレキュラーシーブＳＳＺ−３３とＴＮＵ−９とのエタノールアルキル化反応性能を比較研究し、反応は、ベンゼンとエタノールとの比率が１：１で、２５０〜３００℃の条件下で行い、ＴＮＵ−９モレキュラーシーブにおけるエタノールの転化率がＺＳＭ−５より優れているが、エチルベンゼンの選択性がやや低いと結論した。しかし、文献は、ＴＮＵ−９モレキュラーシーブの合成及び物理的性質について詳細な記述が欠けており、ベンゼンとエタノールの気相アルキル化反応の選択条件もより狭い。
本発明は、エタノールとベンゼンを気相アルキル化してエチルベンゼンを製造するための活性が高く、かつ安定性が高い触媒及びその製造方法に関し、具体的には、該発明に使用された触媒は、メソポーラス・マイクロポーラス複合構造を含むＴＮＵ−９モレキュラーシーブ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ）である。本発明は、高ケイ素含有量のメソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブを合成することにより、触媒の水熱安定性、高いアルキル化活性及びエチルベンゼン選択性を主に解決する。触媒の詳細な製造方法は、メソポーラス構造を有する酸化ケイ素、ＭＣＭ−４８又はＳＢＡ−１５をケイ素源として、１、４−ＭＰＢをテンプレート剤として採用し、水熱合成法でＴＮＵ−９モレキュラーシーブを合成することである。触媒は、エタノールとベンゼンのアルキル化反応に応用され、反応温度が３００〜５００℃で、反応圧力が０．１〜２ＭＰａで、供給質量空間速度が３〜８ｈ−１で、ベンゼンとエタノールとの比率が３〜７の反応環境下で、主な生成物はエチルベンゼンと水である。本発明の触媒は、エタノールとベンゼンをワンステップで気相アルキル化してエチルベンゼンを製造する反応過程において、長期間に安定して使用することができ、且つ良好なベンゼンとエタノールとのアルキル化反応性能を維持することができる。本発明は水熱合成されたメソポーラス・マイクロポーラス複合構造を含む１０員環交差構造の三次元ＴＮＵ−９モレキュラーシーブを採用し、エタノールとベンゼンをワンステップで気相アルキル化してエチルベンゼンを製造するプロセスに応用する。該触媒は、高いアルキル化活性と高いエチルベンゼン選択性を有するだけでなく、さらに一定の水熱安定性能と、安定した触媒反応性能を有する。該特許発明は、エタノールとベンゼンを反応させてエチルベンゼンを製造するために新たな触媒を提供し、応用の将来性が高い。
本出願の一態様によれば、エタノールとベンゼンをワンステップで気相アルキル化してエチルベンゼンを製造するための触媒を開示し、該触媒は、該反応に対してアルキル化反応活性が高く、アルキル化生成物におけるエチルベンゼンの選択性が高く、水熱安定性が高く、反応性能が安定であるという特徴を有する。
前記モレキュラーシーブ触媒であって、
メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブを含み、
前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５０〜２００である、
ことを特徴とする前記モレキュラーシーブ触媒。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミニウムモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の上限は、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０又は１００から選択され、下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７２、７０、６８、６５、６４、６３、６０、５８、５６、５５、５２又は５０から選択される。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５０〜１００である。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は６０〜１００である。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は６０〜８０である。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブは、マイクロポーラス、メソポーラスチャンネル構造を含み、前記メソポーラスチャンネルの大きさは３〜５０ｎｍである。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブは結晶粒堆積体であり、個々の前記結晶粒の大きさは１００〜１０００ｎｍである。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブに含まれるマイクロポーラスの孔径は０．３〜０．８ｎｍである。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブに含まれるマイクロポーラスの孔径は０．４〜０．７ｎｍである。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブに含まれるメソポーラスの孔径は６〜１３ｎｍである。
選択的に、前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブに含まれるメソポーラスの孔径の上限は、１３ｎｍ、１２ｎｍ、１１ｎｍ又は１０ｎｍから選択され、下限は、９ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ又は６ｎｍから選択される。
具体的には、前記触媒はメソポーラスとマイクロポーラスが複合した高ケイ素ＴＮＵ−９モレキュラーシーブであり、モレキュラーシーブのメソポーラスチャンネルの大きさは３〜５０ｎｍであり、モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５０〜２００であり、触媒は小結晶粒堆積体を呈し、個々の結晶粒の大きさは１００〜１０００ｎｍである。
選択的に、前記触媒は、エタノールとベンゼンを反応させてエチルベンゼンを製造するために用いられる。
本出願の別の態様によれば、エタノールをワンステップで気相アルキル化してエチルベンゼンを製造するための触媒を開示し、該方法は、簡便で確実で、工業的生産しやすい。
方法は、
テンプレート剤を含む水溶液にアルミニウム源、アルカリ源、メソポーラス構造を含むシリコン源を加え、撹拌し、ゲル状前駆体を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたゲル状前駆体を水熱結晶化するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた生成物を中性まで洗浄し、乾燥するステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた生成物を焼成し、前記モレキュラーシーブ触媒を得るステップ（４）と、を含む、
ことを特徴とする前記触媒の製造方法。
選択的に、ステップ（１）における前記アルミニウム源、アルカリ源、メソポーラス構造を含むシリコン源、及びテンプレート剤のモル比は、以下を満たす：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｍ２Ｏ：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝５〜１００：１：１〜３０：５〜２０：１０００〜４０００、
Ｒはテンプレート剤であり、テンプレート剤自体のモル数で計算され、アルミニウム源のモル数は、Ａｌ２Ｏ３のモル数で計算され、アルカリ源のモル数は、対応するアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏのモル数で計算され、シリコン源のモル数は、ＳｉＯ２のモル数で計算され、水のモル数はＨ２Ｏ自体のモル数で計算される。
選択的に、ステップ（１）における前記テンプレート剤は、１、４−ＭＰＢ、グルコース、活性炭のうちの少なくとも１つを含む。
選択的に、前記１、４−ＭＰＢの製造方法は、
１、４−ジブロモブタン、Ｎ−メチルテトラヒドロピロールを含む溶液を還流し、再結晶し、乾燥し、１、４−ＭＰＢを得るステップを含む。
選択的に、前記１、４−ジブロモブタン、Ｎ−メチルテトラヒドロピロールを含む溶液は、４−ジブロモブタン、Ｎ−メチルテトラヒドロピロールをアセトンに入れて得られ、
前記還流は３０〜８０℃の水浴還流であり、
前記再結晶の前にアセトンを採用して抽出し、
前記再結晶の溶媒は、メタノール−ジエチルエーテルの混合溶媒を含み、メタノールとジエチルエーテルとの体積比は０．０５〜５０：１〜２０であり、
前記乾燥条件は、６０〜１２０℃で５〜２０ｈ処理することである。
選択的に、前記水浴還流の時間は６〜４８ｈである。
選択的に、ステップ（１）における前記メソポーラス構造を含むシリコン源は、メソポーラス構造を含むシリコン酸化物、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５のうちの少なくとも１つから選択される。
選択的に、ステップ（１）における前記アルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムのうちの少なくとも１つから選択される。
前記アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちの少なくとも１つから選択される。
選択的に、ステップ（１）における前記撹拌時間は５〜２４ｈである。
選択的に、ステップ（２）における前記水熱結晶化は、水熱動的結晶化であり、
前記水熱動的結晶化の条件は、１２０〜２６０℃の水熱条件下で１００〜３６０ｈ動的結晶化することである。
選択的に、前記結晶化温度の上限は、２６０℃、２４０℃、２２０℃、２００℃、１８０℃、１６０℃又は１４０℃から選択され、下限は、１４０℃、１３０℃又は１２０℃から選択される。
選択的に、前記結晶化時間の上限は、３６０ｈ、３４０ｈ、３００ｈ或２８０ｈから選択され、下限は、２８０ｈ、２６０ｈ、２４０ｈ、２００ｈ、１８０ｈ、１６０ｈ、１４０ｈ、１２０ｈ又は１００ｈから選択される。
選択的に、ステップ（２）における前記動的結晶化は回転式結晶化であり、回転速度は５〜３０回転／分である。
選択的に、前記回転速度の上限は、３０回転／分、２５回転／分、２０回転／分又は１５回転／分から選択され、下限は、１５回転／分、１０回転／分又は５回転／分から選択される。
選択的に、ステップ（４）における前記焼成温度は２００〜６００℃であり、前記焼成の時間は１〜２０ｈである。
選択的に、前記焼成温度の上限は、６００℃、５８０℃、５５０℃、５２０℃、５００℃又は４５０℃から選択され、下限は４５０℃、４００℃、３００℃又は２００℃から選択される。
選択的に、前記焼成時間の上限は、２０ｈ、１８ｈ、１５ｈ、１２ｈ又は１０ｈから選択され、下限は、１０ｈ、８ｈ、５ｈ、３ｈ又は１ｈから選択される。
選択的に、ステップ（３）は、
ステップ（２）で得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過して洗浄し、６０〜１１０℃で乾燥処理するステップ、を含む。
一つの実施形態として、前記方法は、
１、４−ＭＰＢテンプレート剤Ｒを合成するステップ１）であって、
１、４−ジブロモブタン、Ｎ−メチルテトラヒドロピロールをアセトンに溶解し、３０〜８０℃に加熱し、６〜４８ｈ還流し、反応液をアセトンで抽出し、得られた生成物をメタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶し、再結晶後の生成物を６０〜１２０℃の真空乾燥炉で５〜２０ｈ乾燥処理し、前記テンプレート剤Ｒを得るステップ１）と、
ＴＮＵ−９モレキュラーシーブを製造するステップ２）であって、
ステップ１）で得られたテンプレート剤Ｒを水に溶解した後、アルミニウム源、アルカリ源及びメソポーラス構造を含むシリコン源を順次加え、溶液Ｉを得て、溶液Ｉ中の各物質のモル比はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｍ２Ｏ：Ｒ：Ｈ２０＝５〜１００：１：１〜３０：５〜２０：１０００〜４０００であり、前記溶液Ｉを５〜２４ｈ撹拌してゲル状にし、反応缶に入れ、１２０〜２６０℃で、モーターによる動的水熱条件下で１００〜３６０ｈ結晶化し、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを６０〜１１０℃で乾燥処理した後、２００〜６００℃のマッフル炉に入れて１〜２０ｈ焼成し、即ち前記モレキュラーシーブ触媒を得るステップ２）と、を含む。
１つの具体的な実施形態として、前記方法は、
１、４−ＭＰＢテンプレート剤Ｒを合成するステップ１であって、
１、４−ジブロモブタン、Ｎ−メチルテトラヒドロピロールをアセトンに溶解し、
３０〜８０℃の水浴釜に入れて還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物をメタノール−ジエチルエーテルの混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを６０〜１２０℃の真空乾燥炉に移して５〜２０ｈ乾燥処理し、テンプレート剤を得るステップ１と、
ＴＮＵ−９モレキュラーシーブを製造するステップ２であって、
ステップ１）で得られたテンプレート剤Ｒを水に溶解した後、アルミニウム源、アルカリ源及びメソポーラス構造を含むシリコン源を順次加え、各物質がそれぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｍ２Ｏ、Ｒ、Ｈ２Ｏで計算されるモル比はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｍ２Ｏ：Ｒ：Ｈ２０＝５〜１００：１：１〜３０：５〜２０：１０００〜４０００であり、Ｒは１）におけるテンプレート剤であり、Ｍはアルカリ金属であり、配合された溶液を５〜２４ｈ激しく撹拌してゲル状にし、ステンレス反応缶に入れ、１２０〜２６０℃で、モーターによる動的水熱条件下で１００〜３６０ｈ結晶化し、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを６０〜１１０℃のオーブンで乾燥処理した後、サンプルを２００〜６００℃のマッフル炉に入れて１〜２０ｈ焼成し、即ちメソポーラス・マイクロポーラス複合構造を有するモレキュラーシーブを得るステップ２と、を含む。
ステップ１で、還流処理の時間は６〜４８ｈであり、
ステップ２におけるアルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムのうちのいずれか１つ又は複数の混合アルミニウム源であり、アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか１つ又は２つの混合物であり、
ステップ２で採用されたシリコン源は、メソポーラス構造を含む酸化シリコン、ＭＣＭ−４８又はＳＢＡ−１５のうちのいずれか１つ又は２つの混合シリコン源であり、
ステップ２における結晶化過程では、モーターによる回転式結晶化を採用し、回転速度は５〜３０回転／分である。
前記触媒はエタノールからエチルベンゼンを製造する反応に応用される。評価条件は、触媒を固定床反応器の反応管に充填して反応評価を行い、原料がベンゼンとエタノールであり、ベンゼンとエタノールのモル比が３〜７：１であり、供給重量空間速度が３〜８ｈ−１であり、反応温度が３００〜５００℃であり、反応圧力が０．１〜２ＭＰａであることである。
本出願の別の態様によれば、上記モレキュラーシーブ触媒、上記方法で得られたモレキュラーシーブ触媒は、エタノールとベンゼンを気相アルキル化してエチルベンゼンを製造する反応に用いられる。
本出願の別の態様によれば、エタノールとベンゼンを気相アルキル化してエチルベンゼンを製造する方法を提供し、
ベンゼンとエタノールを含む原料を、触媒を含む固定床反応器によって反応させ、前記エチルベンゼンを得て、
前記触媒は、上記モレキュラーシーブ触媒、上記方法で製造されたモレキュラーシーブ触媒のうちの少なくとも１つを含み、
選択的に、前記反応の温度は３００〜５００℃であり、前記反応の圧力は０．１〜２ＭＰａであり、前記原料におけるベンゼンとエタノールのモル比は３〜７：１であり、前記原料の供給重量空間速度は３〜８ｈ−１である。
前記触媒は、上記触媒、上記方法で製造された触媒のうちの少なくとも１つである。
選択的に、ベンゼン／エタノールのモル比が４〜７：１であり、３５０〜４７０℃で、重量空間速度が４〜８ｈ−１の反応条件下で、エチルベンゼンの選択性は９３％より大きい。
本出願では、「ＭＣＭ−４８モレキュラーシーブ」は、Ｍ４１Ｓシリーズのメソポーラスモレキュラーシーブに属し、約２．６ｎｍの均一な孔径と２セットの互いに独立した三次元螺旋状チャンネル網目構造を有する。
「ＳＢＡ−１５モレキュラーシーブ」は、Ｐ３ｍｍ空間群に属するメソポーラスモレキュラーシーブであり、二次元六角貫通孔構造のメソポーラスを有する。
１、４−ＭＰＢは、１、４−ジ（Ｎ−メチルピロール）ブタンの略である。
本出願により得られた有益な効果は次の通りである：
１）本出願で提供された触媒の製造方法は確実であり、プロセスが簡単で、再現性が高く、
２）本出願で提供された触媒は、エタノールを転化してワンステップで効率的にエチルベンゼンを生成することができ、プロセスが簡単で、機器投資が節約され、生産コストが低減され、
３）本出願で提供された触媒は、エタノールとベンゼンの気相アルキル化反応によるエチルベンゼンの製造プロセスに応用され、従来技術に比べて、該触媒は水熱安定性と生成物におけるエチルベンゼンの選択性が向上し、評価結果によって、ベンゼン／エタノールのモル比が４〜７：１で、３５０〜４７０℃で、重量空間速度が４〜８ｈ−１の反応条件下で、エチルベンゼンの選択性が９３％より大きいであることが示され、
４）本出願で提供された触媒は、水熱安定性と触媒反応安定性が高く、モレキュラーシーブを６５０℃で焼成すると、相対結晶度が約１５％低下し、８００℃で飽和水蒸気を投入して処理する条件下で、相対結晶度が約３０％のみ低下する。触媒の応用の将来性が高く、応用価値が高い。
ＴＮＵ−９モレキュラーシーブのトポロジー構成図である。 実施例１におけるＴＮＵ−９触媒の反応前のＸＲＤ図である。 実施例１におけるＴＮＵ−９触媒の反応前のＳＥＭ図である。 実施例１におけるＴＮＵ−９触媒の反応前のＳＥＭ図である。 実施例１における触媒をエタノールとベンゼンの気相アルキル化反応によるエチルベンゼンの製造反応に用いるベンゼンの転化率である。 実施例１における触媒をエタノールからエチルベンゼンを製造する反応に用いるエチルベンゼンの選択性である。
以下に、実施例に関連して本出願を詳細に説明するが、本出願はこれらの実施例に限定されるものではない。
特に明記されていない限り、本出願の実施例における原料は、いずれも商業的方法で購入される。
メソポーラス構造を含む酸化ケイ素は、南開大学モレキュラーシーブ有限会社から購入され、そのメソポーラスチャンネルは１５ｎｍである。
ＭＣＭ−４８モレキュラーシーブは、南開大学モレキュラーシーブ有限会社から購入され、そのシリカアルミナ比は３０である。
ＳＢＡ−１５モレキュラーシーブは、南開大学モレキュラーシーブ有限会社から購入され、そのシリカアルミナ比は４０である。
本出願の実施例における分析方法は以下の通りである：
オランダＰＡＮＡｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ型Ｘ線回折装置を用いてＸＲＤ構造解析を行う。
ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−５５００ ＦＥ−ＳＥＭ電子顕微鏡を用いてＳＥＭトポグラフィー解析を行う。
ＰＡＮＡｌｙｔｉｃａｌ Ｅｐｓｉｌｏｎ ５エネルギー分散Ｘ線蛍光分光計ＥＤ−ＸＲＦを用いてシリカアルミナ比試験を行う。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社ＡＳＡＰ２０１０型物理吸着器を用いて孔構造試験を行う。
本出願の実施例では、エタノール、ベンゼンの転化率及びエチルベンゼンの選択性は、いずれも炭素モル数に基づいて計算される。
実施例１
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１０ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びメソポーラス酸化ケイ素材料２０ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は６０である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは６ｎｍである。
実施例２
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１０ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＭＣＭ−４８材料１５ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は５０である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは６ｎｍである。
実施例３
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１０ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＳＢＡ−１５材料１５ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は５６である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは６ｎｍである。
実施例４
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１２ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びメソポーラス酸化ケイ素材料３０ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は７５である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは６ｎｍである。
実施例５
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１２ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１５．８ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びメソポーラス酸化ケイ素材料２０ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は６０である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは１０ｎｍである。
実施例６
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１２ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤２１．５ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びメソポーラス酸化ケイ素材料２０ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は６０である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは１３ｎｍである。
実施例７
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１０ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、硝酸アルミニウム九水和物２．０ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＭＣＭ−４８材料１５ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は５０である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは６ｎｍである。
実施例８
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１２ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＭＣＭ−４８材料１５ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１８０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は６３である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは６ｎｍである。
実施例９
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１２ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＭＣＭ−４８材料１５ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、２００℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は６５である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは６ｎｍである。
実施例１０
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して８ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＭＣＭ−４８材料１５ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で３６０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は５８である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは６ｎｍである。
実施例１１
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１５ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉０．１４ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＭＣＭ−４８材料１５ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は２０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は５２である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは７ｎｍである。
実施例１２
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して８ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、硝酸アルミニウム九水和物２．０ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＳＢＡ−１５材料１５ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２４０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は５６である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは１０ｎｍである。
実施例１３
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１０ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、アルミニウム粉１．５ｇ、水酸化カリウム４．２ｇ及びＳＢＡ−１５材料２０ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２００ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１５回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は６４である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは９ｎｍである。
実施例１４
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、７０℃の水浴鍋に入れて２０ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１０ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを７５ｍｌの水に溶解した後、メタアルミン酸ナトリウム２．０ｇ、水酸化カリウム４．２ｇ及びＳＢＡ−１５材料２０ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２００ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は３０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて６ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は７０である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは８ｎｍである。
実施例１５
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、７０℃の水浴鍋に入れて２０ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して１０ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、硝酸アルミニウム九水和物２．０ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＳＢＡ−１５材料２４ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で２１０ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は１０回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて５ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は６８である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは１０ｎｍである。
実施例１６
１、４−ジブロモブタン２１．６ｇ、Ｎ−メチルテトラヒドロピロール１７．２ｇを１００ｍｌのアセトンに入れて、６０℃の水浴鍋で２４ｈ還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を１００ｍｌのメタノール−ジエチルエーテル（体積比２：１）の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを８０℃の真空乾燥炉に移して５−２０ｈ乾燥処理し、即ち１、４−ＭＰＢテンプレート剤を得る。１、４−ＭＰＢテンプレート剤１０．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解した後、メタアルミン酸ナトリウム１．６ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びＳＢＡ−１５材料１２ｇを順次加え、溶液を１０ｈ撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れ、１６０℃の条件下で３００ｈ回転して水熱結晶化し、回転速度は５回転／分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを８０℃のオーブンに移して１２ｈ乾燥処理した後、サンプルを５００℃のマッフル炉に入れて５ｈ焼成し、即ちＴＮＵ−９モレキュラーシーブを得る。得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は７２である。マイクロポーラスは０．５５ｎｍであり、メソポーラスは１２ｎｍである。
実施例１７
操作は実施例１と同じであり、区別は溶液を５ｈ激しく撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れることである。
実施例１８
操作は実施例１と同じであり、区別は溶液を２４ｈ激しく撹拌してゲル状にして２００ｍｌのステンレス反応缶に入れることである。
実施例１９
操作は実施例１と同じであり、区別は１２０℃の条件下で回転して水熱結晶化することである。
実施例２０
操作は実施例１と同じであり、区別は２６０℃の条件下で回転して水熱結晶化することである。
実施例２１
操作は実施例１と同じであり、区別は１００ｈ回転して水熱結晶化することである。
実施例２２
操作は実施例１と同じであり、区別はサンプルを２００℃のマッフル炉に入れて焼成することである。
実施例２３
操作は実施例１と同じであり、区別はサンプルを６００℃のマッフル炉に入れて焼成することである。
実施例２４
操作は実施例１と同じであり、区別はサンプルをマッフル炉に入れて１ｈ焼成することである。
実施例２５
操作は実施例１と同じであり、区別はサンプルをマッフル炉に入れて２０ｈ焼成することである。
実施例２６
実施例１〜２５で得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブをＸＲＤ試験によって特徴付け、典型的なＸＲＤマップは図２に示すように、実施例１に対応する。ＸＲＤマップは、合成されたモレキュラーシーブがＴＮＵ−９モレキュラーシーブであり、マップにおいて２θ＝７．１４２ｏ、７．５８８ｏ、７．８８７ｏ、８．８１９ｏ、９．０８０ｏ、１２．５５６ｏ、１４．３９５ｏ、１５．２１５ｏ、２２．８７８ｏ、２２．９０８ｏ、２３．４４４ｏ、２５．２６３ｏの回折ピーク強度がより高く、３つの最強ピークの位置が２θ＝７．１４２ｏ、７．８８７ｏ及び９．０８０ｏに現れることを示している。
他のサンプルのＸＲＤマップは図２と類似し、いずれもＴＮＵ−９モレキュラーシーブの製造に成功した。
実施例２７
実施例１〜２５で得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブをＳＥＭ試験によって特徴付け、典型的なＳＥＭマップは図３と図４に示すように、実施例１に対応する。ＳＥＭマップは、モレキュラーシーブが小結晶粒堆積体を呈し、個々の結晶粒の大きさが１００〜１０００ｎｍであり、小結晶粒が不規則な形態を呈し、又は厚さが約２０ｎｍの薄片状構造を呈することを示している。
他のサンプルのＳＥＭマップは図３と図４と類似し、小粒又は薄片状の結晶粒堆積体を呈し、個々の結晶粒の大きさが１００〜１０００ｎｍである。
実施例２８
実施例１の触媒を固定床反応床の反応管に充填して反応評価を行い、原料はベンゼンとエタノールであり、そのモル比はベンゼン：エタノール＝４：１であり、反応温度は３９０℃であり、重量空間速度は５．５ｈ−１であり、反応圧力は常圧である。その反応性能を図５と図６に示す。図５は、反応時間が０〜１２ｈであり、ベンゼンの転化率が２２％以上であり、且つ転化率がほぼ維持されていることを示している。図６は、反応時間が０〜１２ｈであり、エチルベンゼンの選択性が９２％以上であり、且つ選択性がほぼ維持されていることを示している。図５と図６は、触媒の安定性が高く、触媒効果に優れ、反応物の転化率が高く、目的生成物の選択性が高いことを示している。
他の実施例から得られた触媒効果は、図５及び図６と類似する。
実施例２９
実施例１〜２５の触媒を固定床反応床の反応管に充填して反応評価を行い、原料はベンゼンとエタノールであり、そのモル比はベンゼン：エタノール＝６：１であり、反応温度は３９０℃であり、重量空間速度は６．５ｈ−１であり、反応圧力は常圧である。実施例１〜１６の反応結果を表１に示す。表１は、本出願の実施例１〜１６で製造されたモレキュラーシーブ触媒はエタノールとベンゼンの気相アルキル化反応を触媒する時に、エタノールの転化率が９９％以上であり、ベンゼンの転化率が１５％以上であり、エチルベンゼンの選択性が９８％以上であることを示している。対照例１、対照例２と比べ、本出願で製造されたＴＮＵ−９モレキュラーシーブ触媒は対照例１と対照例２とほぼ同じ活性を達成した。また、表１から分かるように、本出願で製造されたＴＮＵ−９モレキュラーシーブ触媒は、エタノールとベンゼンの気相アルキル化反応を触媒する副生成物キシレンの含有量が５４０ｐｐｍまで低いことに対して、対照例１と対照例２のキシレンの含有量が８５０ｐｐｍ以上であり、本出願の触媒で製造された生成物の純度がより高い。
実施例１７〜２５の反応結果は実施例１と類似する。
対照例１
対照触媒は南開モレキュラーシーブ工場から購入されたナノＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５）を採用し、反応評価試験条件は実施例２８と同じである。触媒反応の結果を表１に示す。
対照例２
対照触媒は南開モレキュラーシーブ工場から購入されたナノＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５）を採用し、反応評価試験条件は実施例２８における反応条件と同じである。触媒反応の結果を表１に示す。
Figure 2021531162
実施例３０
実施例１〜２５で得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブ触媒、対照例１と対照例２におけるナノＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒を水熱安定性試験する。
触媒を６５０℃で４時間焼成し、焼成後の触媒の相対結晶度を測定する。実験の結果は、実施例１〜２５で得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブ触媒の相対結晶度が約１５％低下し、対照例１と対照例２におけるナノＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒の相対結晶度が約１６％低下することを表明した。
触媒を８００℃で飽和水蒸気を投入して８時間処理し、水蒸気処理後の触媒の相対結晶度を測定する。実験の結果は、実施例１〜２５で得られたＴＮＵ−９モレキュラーシーブ触媒の相対結晶度が約３０％低下し、対照例１と対照例２におけるナノＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒の相対結晶度が約２８％低下することを表明した。
両者の熱安定性と水熱安定性の差は大きくない。
以上述べたのは、本出願のいくつかの実施例に過ぎず、本出願に対していかなる形式の制限をするものではなく、本出願は、好ましい実施例で上のように開示されているが、本出願を限定するものではなく、当業者は、本出願の技術的解決手段を逸脱することなく、上記開示された技術的内容を利用して若干の変更又は修正を行うことは、同等の実施例と同一であり、いずれも技術的解決手段の範囲内に属する。

Claims (23)

  1. モレキュラーシーブ触媒であって、
    メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブを含み、
    前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５０〜２００である、
    ことを特徴とするモレキュラーシーブ触媒。
  2. 前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５０〜１００である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は６０〜１００である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  4. 前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は６０〜８０である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  5. 前記メソポーラスチャンネルの大きさは３〜５０ｎｍである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  6. 前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したＴＮＵ−９モレキュラーシーブは結晶粒堆積体であり、個々の前記結晶粒の大きさは１００〜１０００ｎｍである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  7. テンプレート剤を含む水溶液にアルミニウム源、アルカリ源、メソポーラス構造を含むシリコン源を加え、撹拌し、ゲル状前駆体を得るステップ（１）と、
    ステップ（１）で得られたゲル状前駆体を水熱結晶化するステップ（２）と、
    ステップ（２）で得られた生成物を中性まで洗浄し、乾燥するステップ（３）と、
    ステップ（３）で得られた生成物を焼成し、前記モレキュラーシーブ触媒を得るステップ（４）と、を含む、
    ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒の製造方法。
  8. ステップ（１）における前記アルミニウム源、アルカリ源、メソポーラス構造を含むシリコン源、及びテンプレート剤のモル比は、
    ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｍ２Ｏ：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝５〜１００：１：１〜３０：５〜２０：１０００〜４０００を満たし、
    Ｒはテンプレート剤であり、テンプレート剤自体のモル数で計算され、アルミニウム源のモル数は、Ａｌ２Ｏ３のモル数で計算され、アルカリ源のモル数は、対応するアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏのモル数で計算され、シリコン源のモル数は、ＳｉＯ２のモル数で計算され、水のモル数はＨ２Ｏ自体のモル数で計算される、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. ステップ（１）における前記テンプレート剤は、１、４−ＭＰＢ、グルコース、活性炭のうちの少なくとも１つを含む、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  10. 前記１、４−ＭＰＢの製造方法は、
    １、４−ジブロモブタン、Ｎ−メチルテトラヒドロピロールを含む溶液を還流し、再結晶し、乾燥し、１、４−ＭＰＢを得るステップを含む、
    ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 前記１、４−ジブロモブタン、Ｎ−メチルテトラヒドロピロールを含む溶液は、４−ジブロモブタン、Ｎ−メチルテトラヒドロピロールをアセトンに入れて得られ、
    前記還流は３０〜８０℃の水浴還流であり、
    前記再結晶の前にアセトンを採用して抽出し、
    前記再結晶の溶媒は、メタノール−ジエチルエーテルの混合溶媒を含み、メタノールとジエチルエーテルとの体積比は０．０５〜５０：１〜２０であり、
    前記乾燥条件は、６０〜１２０℃で５〜２０ｈ処理することである、
    ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 前記水浴還流の時間は６〜４８ｈである、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. ステップ（１）における前記メソポーラス構造を含むシリコン源は、メソポーラス構造を含むシリコン酸化物、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５のうちの少なくとも１つから選択される、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  14. ステップ（１）における前記アルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムのうちの少なくとも１つから選択され、
    前記アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちの少なくとも１つから選択される、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  15. ステップ（１）における前記撹拌時間は５〜２４ｈである、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  16. ステップ（２）における前記水熱結晶化は、水熱動的結晶化であり、
    前記水熱動的結晶化の条件は、１２０〜２６０℃の水熱条件下で１００〜３６０ｈ動的結晶化することである、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  17. ステップ（２）における前記動的結晶化は回転式結晶化であり、回転速度は５〜３０回転／分である、
    ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. ステップ（３）は、
    ステップ（２）で得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過して洗浄し、６０〜１１０℃で乾燥処理するステップ、を含む、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  19. ステップ（４）における前記焼成温度は２００〜６００℃であり、前記焼成の時間は１〜２０ｈである、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  20. 前記方法は、
    １、４−ＭＰＢテンプレート剤Ｒを合成するステップ１）であって、
    １、４−ジブロモブタン、Ｎ−メチルテトラヒドロピロールをアセトンに溶解し、３０〜８０℃に加熱し、６〜４８ｈ還流し、反応液をアセトンで抽出し、得られた生成物をメタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶し、再結晶後の生成物を６０〜１２０℃の真空乾燥炉で５〜２０ｈ乾燥処理し、前記テンプレート剤Ｒを得るステップ１）と、
    ＴＮＵ−９モレキュラーシーブを製造するステップ２）であって、
    ステップ１）で得られたテンプレート剤Ｒを水に溶解した後、アルミニウム源、アルカリ源及びメソポーラス構造を含むシリコン源を順次加え、溶液Ｉを得て、溶液Ｉ中の各物質のモル比はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｍ２Ｏ：Ｒ：Ｈ２０＝５〜１００：１：１〜３０：５〜２０：１０００〜４０００であり、前記溶液Ｉを５〜２４ｈ撹拌してゲル状にし、反応缶に入れ、１２０〜２６０℃で、モーターによる動的水熱条件下で１００〜３６０ｈ結晶化し、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを６０〜１１０℃で乾燥処理した後、２００〜６００℃で１〜２０ｈ焼成し、即ち前記モレキュラーシーブ触媒を得るステップ２）と、を含む、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  21. 請求項１から６のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒、請求項７から２０のいずれか一項に記載の方法で製造されたモレキュラーシーブ触媒であって、エタノールとベンゼンを気相アルキル化してエチルベンゼンを製造する反応に用いられる、モレキュラーシーブ触媒。
  22. エタノールとベンゼンを気相アルキル化してエチルベンゼンを製造する方法であって、ベンゼンとエタノールを含む原料を、触媒を含む固定床反応器によって反応させ、前記エチルベンゼンを得、
    前記触媒は、請求項１から６のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒、請求項７から２０のいずれか一項に記載の方法で製造されたモレキュラーシーブ触媒のうちの少なくとも１つを含む、
    ことを特徴とするエタノールとベンゼンを気相アルキル化してエチルベンゼンを製造する方法。
  23. 前記反応の温度は３００〜５００℃であり、前記反応の圧力は０．１〜２ＭＰａであり、前記原料におけるベンゼンとエタノールのモル比は３〜７：１であり、前記原料の供給重量空間速度は３〜８ｈ−１である、
    ことを特徴とする請求項２２に記載のエタノールとベンゼンを気相アルキル化してエチルベンゼンを製造する方法。
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