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CN106298257A - 一种高性能钛系氧化物、其制备方法及用途 - Google Patents

一种高性能钛系氧化物、其制备方法及用途 Download PDF

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CN106298257A
CN106298257A CN201610714858.3A CN201610714858A CN106298257A CN 106298257 A CN106298257 A CN 106298257A CN 201610714858 A CN201610714858 A CN 201610714858A CN 106298257 A CN106298257 A CN 106298257A
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Abstract

本发明涉及一种高性能钛系氧化物、其制备方法及用途。本发明的钛系氧化物包括钛酸锂颗粒以及包覆于钛酸锂颗粒表面的导电网络膜，其中的导电网络膜的化学组成为硼化物、氮化物或碳化物中的任意一种或至少两种的组合。本发明的钛系氧化物中，致密的导电网络膜紧密地结合在钛酸锂颗粒的表面，该钛系氧化物的导电性能较好，振实密度较高，导电率的数量级在10‑3～10‑2S/cm，振实密度在1.3～2.0g/cm3，以此钛系氧化物作为负极制成的电池体积能量高、内阻小，且高倍率性能优异，在10C和20C的高倍率下充电比容量分别在168mAh/g以上和160mAh/g以上。

Description

一种高性能钛系氧化物、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于电池电容材料技术领域，涉及一种钛系氧化物、其制备方法及用途，尤其涉及一种高性能钛系氧化物、其制备方法及用作负极材料的用途。
背景技术
锂离子混合超级电容器是一种介于超级电容器和二次电池之间的一种储能装置，在航空航天、轨道交通、电动汽车、以及电子信息和仪器仪表等需求高能量密度、高功率密度存储的领域具有巨大的应用潜力，而电极材料作为决定电容器性能的关键因素之一，是目前研究的重点。
具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，其理论嵌锂电位为1.55V(vs Li/Li+)，理论比容量为175mAh/g，具有安全性高、充放电性能好、循环性能优良及充放电电压平台稳定等优点。钛酸锂作为电池负极材料，目前在锂离子动力电池方面已经得到初步的应用。但是，由于钛酸锂的导电性能和倍率性能偏低，不能广泛应用在高功率密度需求的电容器行业，因此需要对材料进行改性，以满足其在电容器行业的应用。
CN 104852035A公开了一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤1)：将铝盐、钛酸锂、第一醇类溶剂和分散剂混合反应，真空干燥，得到铝盐包覆的钛酸锂前驱体；所述钛酸锂与第一醇类溶剂的质量比为1:0.5～1:4；2)将所述铝盐包覆的钛酸锂前驱体烧结冷却，得到氧化铝包覆的钛酸锂。这样做一定程度上可以降低Ti-O键对电解液的催化分解作用，从而起到改善电池胀气的作用。但由于氧化铝属于惰性氧化物且不导电，故会降低材料的整体导电性能，最终会使得材料的倍率充放电性能不佳。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高性能钛系氧化物、其制备方法及用作负极材料的用途，该负极材料导电性能较好，振实密度较高，导电率的数量级在10-3～10-2S/cm，振实密度在1.3～2.0g/cm3，以此钛系氧化物作为负极制成的电池的高倍率性能以及循环性能优异，在10C和20C的高倍率下充电比容量分别在168mAh/g以上和160mAh/g以上，在10C的充放电条件下循环2000次，容量保持率在98.1％以上。并且本发明的方法的制备工艺简单，容易操作，能耗低，易于产业化，制备得到的材料可广泛应用在高功率密度需求的电容器行业。
本发明所述“高性能钛系氧化物”中的“高性能”指：相比于目前市场上出售的同类型或相类似的产品，本发明中的钛系氧化物作为电池负极具有更高倍率性能、更优异的循环性能，在10C和20C的高倍率下充电比容量分别在168mAh/g以上和160mAh/g以上，在10C的充放电条件下循环2000次，容量保持率在98.1％以上。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钛系氧化物，所述钛系氧化物包括：钛酸锂颗粒，以及包覆于钛酸锂颗粒表面的导电网络膜，其中，所述导电网络膜的化学组成为硼化物、氮化物或碳化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钛系氧化物的振实密度为1.3～2.0g/cm3，例如可为1.3g/cm3、
1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.43g/cm3、1.46g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.62g/cm3、1.71g/cm3、1.89g/cm3、1.97g/cm3或2.0g/cm3等。
优选地，所述钛系氧化物的导电率的数量级为10-3～10-2S/cm，例如可为1×10-3S/cm、3×10-3S/cm、5×10-3S/cm、8×10-3S/cm、1×10-2S/cm、2×10-2S/cm、3×10-2S/cm、5×10- 2S/cm、6×10-2S/cm、8×10-2S/cm或9×10-2S/cm等。
优选地，所述硼化物的化学组成为TiB2-x或MgB2-x中的任意一种或这两种的组合，且0≤x≤2。
优选地，所述氮化物的化学组成为TiN或TiNOx中的任意一种或这两种的组合，且1≤x≤3。
优选地，所述碳化物的化学组成为TiC、SiC1+x、TaC或NbC中的任意一种或这两种的组合，且0≤x≤3。
优选地，所述导电网络膜占钛系氧化物的质量百分比为0.5～10％，例如可为0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.3％、2.6％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选为1.5～3％。
优选地，所述钛酸锂颗粒的粒径为0.2μm～10μm，例如可为0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、2.5μm、3.5μm、5μm、6μm、8μm、8.5μm、9μm或10μm等。
优选地，所述导电网络膜的厚度为0.03μm～0.6μm，例如可为0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm或0.6μm等。
本发明的钛系氧化物中，所述的导电网络膜均匀致密，所述导电网络膜紧密且均匀地包覆在钛酸锂颗粒表面。
由于本发明的钛系氧化物是由钛酸锂颗粒表面均匀包覆一层致密的导电网络膜材料构成的，这种与钛酸锂紧密结合而形成的导电网络，不像传统的碳类导电材料那样疏松，其密度也比传统的碳类材料更大，因而作为负极材料应用到电池中表现出更多的优势，比如材料的振实密度大，进而可以使电池的体积能量得到大幅的提升；另外，这层导电网络膜与钛酸锂的紧密结合，二者之间过电位较低，且存在强烈的化学键作用，从而可以更好地提高该负极材料的电子电导率，减小负极材料的内阻和提高电池的高倍率性能。
第二方面，本发明提供了一种采用改进的化学气相沉积装置制备如第一方面所述的钛系氧化物的方法，所述改进的化学气相沉积装置包括：
电炉1、微波装置11、储物处理台111、电源2、气体入口A、导电剂前驱体入口B和酸入口C，其中，所述微波装置11设置在所述电炉1的内部，所述载气入口A、导电剂前驱体入口B和酸入口C分别与电炉1通过管道3相连；
其中，所述采用改进的化学气相沉积装置制备所述钛系氧化物的方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将钛酸锂置于电炉1中的储物处理台111上，从酸入口C向电炉1中通入酸和载气的混合物，对钛酸锂进行酸化处理；
(Ⅱ)关闭酸入口C，从气体入口A向电炉1中通入由惰性气体和还原性气体构成的混合气体，以排出电炉1内的酸和载气的混合物，然后使电炉1内的微波装置11升温；
(Ⅲ)从导电剂前驱体入口B向微波装置11中通入导电剂前驱体，进行气相沉积，得到钛系氧化物。
本发明中的微波装置11设置在电炉1的内部，且在微波装置11的内部设置有储物处理台，当微波装置进行气相沉积时，反应气体的分子离化，在基底上沉积，也即发生微波等离子体化学气相沉积。
优选地，所述储物处理台111为蛇形储物处理台，可以增大钛酸锂基体与反应气体的接触面积，改善接触条件，从而使基体材料与导电膜材料结合更致密，更均匀。
优选地，所述改进的化学气相沉积装置还包括设置在连接酸入口C与电炉1之间的管道3上的汽化器4，该汽化器4可以使从酸入口C进入的酸和载气的混合物汽化成气态，该气态的酸和载气的混合物通过管道3进入微波装置11中。
优选地，所述改进的化学气相沉积装置还包括设置在连接导电剂前驱体入口B与电炉1之间的管道3上的汽化器4，该汽化器4可以使从导电剂前驱体入口B进入的液态的或熔融态的导电剂前驱体与载气的混合物汽化成气态，该气态的导电剂前驱体和载气的混合物经管道3进入微波装置11中。
优选地，所述改进的化学气相沉积装置还包括设置在管道3上的气阀5、气压表6和流量计7。
优选地，所述改进的化学气相沉积装置还包括与电炉1相连的真空泵8和尾气回收装置9。
优选地，所述改进的化学气相沉积装置中的电源2为直流电源，所述电源的最大功率为5KW。
本发明中的改进的化学气相沉积装置是专门针对本发明的钛系氧化物的制备而设计的。本发明的装置的独特指出主要体现在两点：
优点之一是本发明的装置通过增加酸入口，可以对钛酸锂基体预先进行酸处理，不仅可以增加基体与沉积得到的导电膜材料的结合强度，而且还可以提高得到的导电膜与基体结合的致密性和均匀度，突破性地解决了现有技术中的气相沉积只能针对性的处理中性或偏弱酸性材料基体，而不能在钛酸锂等强碱性材料表面高效沉积导电膜的问题。
优点之二是本发明的装置通过设计采用蛇形储物处理台，可以使钛酸锂基体与导电膜的结合更致密、更均匀。
本发明中，通过酸和载气的混合物与钛酸锂基体的接触，可以除掉钛酸锂表面形成的或吸附产生的含氧官能团。
优选地，本发明所述采用改进的化学气相沉积装置制备所述钛系氧化物的方法中，步骤(Ⅰ)中所述酸和载气的混合物中，所述酸为挥发性的无水小分子有机酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或乙酸酐中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述酸和载气的混合物中，所述载气为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(Ⅰ)中，所述酸和载气的混合物从酸性入口C进入之后，到达电炉1之前，经过汽化器4。
优选地，以制备得到的钛系氧化物的质量为100份计，步骤(Ⅰ)所述钛酸锂的质量份为90～99.5份，例如可为90份、91份、92份、92.5份、93.5份、94份、95份、96份、97份、97.5份、98份、99份、99.2份或99.5份等。
优选地，步骤(Ⅰ)所述酸化处理的时间为1～10h，例如可为1h、2h、3h、3.5h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(Ⅱ)所述载气的通入在常温常压下进行。
本发明中所述“常温常压”指：压力为一个标准大气压，温度在15～35℃的范围内，温度例如为15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃等。
优选地，步骤(Ⅱ)所述由惰性气体和还原性气体构成的载气中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(Ⅱ)所述由惰性气体和还原性气体构成的载气中，所述还原性气体为氢气。
优选地，步骤(Ⅱ)使所述电炉1内的微波装置11升温至200～900℃，例如可为200℃、225℃、240℃、260℃、290℃、320℃、350℃、400℃、425℃、460℃、485℃、510℃、540℃、580℃、625℃、675℃、820℃、855℃或900℃等。
本发明中，步骤(Ⅲ)所述导电剂前驱体为气态、液态或固态。
优选地，当所述导电剂前驱体为气态时，气态的导电剂前驱体从前驱体入口B进入，经过管道3直接进入微波装置11中。
优选地，当所述导电剂前驱体为气态时，气态的导电剂前驱体的通入速率为10～200mL/min，例如可为10mL/min、20mL/min、30mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min、125mL/min、150mL/min、165mL/min、185mL/min或200mL/min等。
优选地，当所述导电剂前驱体为液态时，液态的导电剂前驱体被载气携带，进入前驱体入口B，然后经过汽化器4变为气态，得到的气态的导电剂前驱体和载气的混合物经管道3进入微波装置11中。
优选地，当所述导电剂前驱体为固态时(例如可以是低熔点的固体)，先将固态的导电剂前驱体加热得到熔融态的导电剂前驱体，然后熔融态的导电剂前驱体被载气携带进入前驱体入口B，再经过汽化器4变为气态，得到的气态的导电剂前驱体和载气的混合物经管道3进入微波装置11中。
优选地，携带所述液态的导电剂前驱体或所述熔融态的导电剂前驱体的载气独立地为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体，载气的通入速率独立地优选为50～300mL/min，例如可为50mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min、125mL/min、150mL/min、170mL/min、200mL/min、220mL/min、245mL/min、265mL/min、280mL/min或300mL/min等。
优选地，所述导电剂前驱体是由第一导电剂前驱体和第二导电剂前驱体混合组成的，其中，第一导电剂前驱体为硼烷、碳类烃或氨气中的任意一种或至少两种的混合物，第二导电剂前驱体为金属醇盐化合物、硅烷、金属基烷烃、或钛酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述硼烷包括乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷或己硼烷中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的硼烷，其他可达到本发明所述效果的硼烷也可用于本发明。
优选地，所述碳类烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔或丙炔中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于所述列举的碳类烃，其他可达本发明所述效果的碳类烷烃也可用于本发明。
优选地，所述金属醇盐化合物包括乙醇铌、乙醇镁、甲醇钽或乙醇钽中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于所述列举的金属醇盐化合物，其他可达本发明所述效果的金属醇盐化合物也可用于本发明。
优选地，所述硅烷包括甲硅烷、乙硅烷、三异丙基硅烷或四甲基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于所述列举的硅烷，其他可达本发明所述效果的硅烷也可用于本发明。
优选地，所述钛酸酯包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于所述列举的钛酸酯，其他可达本发明所述效果的钛酸酯也可用于本发明。
优选地，步骤(Ⅲ)所述气相沉积的时间为0.5～5h，例如可为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、2.7h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.5h或5h等
优选地，以制备得到的钛系氧化物的质量为100份计，在钛酸锂颗粒表面气相沉积的导电网络膜的重量份为0.5～10份。
优选地，所述方法还包括在步骤(Ⅲ)气相沉积完成后，进行降温冷却的步骤。
本发明所述的采用改进的化学气相沉积装置制备钛系氧化物的方法具有制备工艺简单、操作容易、能耗低及易于产业化的优点，而且，采用该方法对钛酸锂表面改性，不会影响钛酸锂本身的晶体结构，可以确保电池或电容更好的循环性能。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的钛系氧化物的用途，所述钛系氧化物用作负极材料，可以广泛用于高功率密度需求的电池或电容器行业。
与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的钛系氧化物中，致密的导电网络膜紧密地结合在钛酸锂颗粒的表面，这种结构不像传统的碳类导电材料那样疏松，致密的导电网络膜的密度相比于传统碳类材料更大，本发明的钛系氧化物作为负极材料应用于电池具有更多的优势，比如振实密度大，可以使电池的体积能量得到大幅提升；导电网络膜与钛酸锂紧密结合，二者的过电位较低，且二者之间存在强烈的化学键作用，可以更好地提高负极材料的电子电导率，减小负极材料的内阻并提高电池的高倍率性能和循环性能，本发明的钛系氧化物作为负极制成的电池在10C和20C的高倍率下充电比容量分别在168mAh/g以上和160mAh/g以上，在10C充放电条件下循环2000次，容量保持率在98.1％以上。
(2)本发明的采用改进的化学气相沉积装置制备钛系氧化物的方法中，使用的装置具有以下创新点：一是本发明的装置通过增加酸入口，可以对钛酸锂基体预先进行酸处理，不仅可以增加基体与沉积得到的导电膜材料的结合强度，而且还可以提高得到的导电膜与基体结合的致密性和均匀度，突破性地解决了现有技术中的气相沉积只能针对性的处理中性或偏弱酸性材料基体，而不能在钛酸锂等强碱性材料表面高效沉积导电膜的问题。二是本发明的装置通过设计采用蛇形储物处理台，可以使钛酸锂基体与导电膜的结合更致密、更均匀。
(3)本发明的采用改进的化学气相沉积装置制备钛系氧化物的方法具有以下优点：工艺简单操作容易，能耗低，易于工业化生产；而且，采用该方法对钛酸锂表面改性来制备钛系氧化物，不会像现有技术的元素掺杂等改性方法导致晶体结构变化的现象，本发明的方法不会影响钛酸锂本身的晶体结构，可以确保电池或电容更好的循环性能。
附图说明
图1是改进后的化学气相沉积装置的结构示意图，其中，附图标记如下：
1-电炉 11-微波装置 111-储物处理台 2-电源
A-气体入口 B-导电前驱体入口 C-酸入口
3-管道 4-汽化器 5-气阀 6-压力表
7-流量计 8-真空泵 9-尾气回收装置；
图2a和图2b分别是本发明实施例1制备得到的钛系氧化物的SEM图和切面SEM图；
图3是以本发明实施例1制备得到的钛系氧化物作为负极材料制备成电池，并在10C倍率下充放电得到的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以实施例1-4制备得到的钛系氧化物及对比例1-3的样品作为负极材料在相同的条件下制备电池并测试其电化学性能，具体的电池的制备方法如下：将负极材料、导电剂炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按82:10:8的重量比例混合均匀，涂于铜箔集电极上，经真空干燥箱烘干备用，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为是1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC溶液，其中EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1，金属锂片为对电极，采用常规生产工艺装配成电池。
电化学性能测试在新威电池性能测试仪上进行，充放电范围为1.0V至2.5V，充放电倍率为1C，10C和20C。
实施例1
一种改进的化学气相沉积装置，所述改进的化学气相沉积装置的结构示意图见图1，所述装置包括电炉1、微波装置11、储物处理台111、电源2、气体入口A、导电剂前驱体入口B和酸入口C，其中，所述微波装置11设置在所述电炉1的内部，所述载气入口A、导电剂前驱体入口B和酸入口C分别与电炉1通过管道3相连。
一种采用上述的改进的化学气相沉积装置制备钛系氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将1000g钛酸锂置于电炉1中的储物处理台111上，打开酸入口C向电炉1中通入气态的酸和载气的混合物，与钛酸锂充分接触，对钛酸锂进行酸化处理，关闭酸入口C，待酸化处理3h后，打开气体入口A，向电炉1中通入由惰性气体和还原性气体构成的混合气体，以排出电炉1内多余的酸和载气的混合物，然后使电炉1内的微波装置11升温至300℃，打开导电剂前驱体入口B向微波装置11中分别以100mL/min和200mL/min的速率通入甲烷和硅烷，气相沉积3h，冷却，得到钛系氧化物，所述钛系氧化物由钛酸锂颗粒及包覆在钛酸锂颗粒表面的SiC1+x构成，且SiC1+x占钛系氧化物的质量百分比为2.3％。
经测试，本实施例制备得到的钛系氧化物的导电率为8.1×10-3S/cm，振实密度为1.4g/cm3。
图2a和图2b分别是本实施例1制备得到的钛系氧化物的SEM图和切面SEM图，由图可以看出，钛酸锂颗粒表面光滑，SiC1+x均匀的包覆于钛酸锂颗粒的表面。
图3是以本实施例1制备得到的钛系氧化物作为负极材料制备成模拟电池，并在10C倍率下充放电得到的充放电曲线图，由图可知所得电池的电压为1.5V左右，可逆比容量达到170mAh/g，为理论比容量的97％以上。
本实施例的钛系氧化物负极材料制成的电池的高倍率性能相当优异，在10C和20C的充电比容量分别为170mAh/g和162mAh/g，电池循环性能亦相当优异，在10C充放电条件下循环2000次，容量保持率达到99.4％。
实施例2
一种改进的化学气相沉积装置，所述装置包括电炉1、微波装置11、蛇形储物处理台111、电源2、气体入口A、导电剂前驱体入口B、酸入口C和汽化器4，其中，所述微波装置11设置在所述电炉1的内部，所述载气入口A、导电剂前驱体入口B和酸入口C分别与电炉1通过管道3相连；汽化器4分别设置在连接导电剂前驱体入口B与电炉1的管道3上以及连接酸入口C与电炉1的管道3上。
一种采用上述的改进的化学气相沉积装置制备钛系氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将1000g钛酸锂置于电炉1中的储物处理台111上，打开酸入口C向电炉1中通入酸和载气的混合物，使该混合物经过汽化器4变为气态，流过管道3，与钛酸锂充分接触，对钛酸锂进行酸化处理，关闭酸入口C，待酸化处理4h后，打开气体入口A，向电炉1中通入由惰性气体和还原性气体构成的混合气体，排出电炉1内多余的酸和载气的混合物，然后使电炉1内的微波装置11升温至500℃；打开导电剂前驱体入口B向微波装置中通入氨气，以及通过惰性气体氩气携带的钛酸四丁酯(液体)，其中氨气通入速率为150mL/min，惰性气体氩气通入速率为250mL/min，从导电剂前驱体入口B进入的物质经过汽化器4变为气态，反应气体进入微波装置中气相沉积2h，待物料冷却后得到钛系氧化物，该钛系氧化物由钛酸锂颗粒及包覆在钛酸锂颗粒表面的TiN构成，且TiN占钛系氧化物的质量百分比为1.8％。
经测试，本实施例制备得到的钛系氧化物的导电率为6.9×10-3S/cm，振实密度为1.3g/cm3。
本实施例的钛系氧化物负极材料制成的电池的高倍率性能相当优异，在10C和20C的高倍率下充电比容量分别达到了168mAh/g和160mAh/g，同时在10C充放电条件下循环2000次，容量保持率达到98.6％。
实施例3
一种改进的化学气相沉积装置，所述装置包括电炉1、微波装置11、蛇形储物处理台111、电源2、气体入口A、导电剂前驱体入口B、酸入口C和汽化器4，其中，所述微波装置11设置在所述电炉1的内部，所述载气入口A、导电剂前驱体入口B和酸入口C分别与电炉1通过管道3相连；汽化器4分别设置在连接导电剂前驱体入口B与电炉1的管道3上以及连接酸入口C与电炉1的管道3上。
一种采用上述的改进的化学气相沉积装置制备钛系氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将2000g钛酸锂置于电炉1中的储物处理台111上，打开酸入口C向电炉1中通入酸和载气的混合物，使该混合物经过汽化器4变为气态，流过管道3，与钛酸锂充分接触，对钛酸锂进行酸化处理，关闭酸入口C，待酸化处理6h后，打开气体入口A，向电炉1中通入由惰性气体和还原性气体构成的混合气体，排出电炉1内多余的酸和载气的混合物，然后使电炉1内的微波装置11升温至800℃；打开导电剂前驱体入口B向微波装置中通入乙硼烷(B2H6)，以及通过惰性气体氩气携带的钛酸四乙酯(液体)，其中乙硼烷通入速率为100mL/min，惰性气体氩气通入速率为250mL/min，从导电剂前驱体入口B进入的物质经过汽化器4变为气态，反应气体进入微波装置中气相沉积3.5h，待物料冷却后得到钛系氧化物，该钛系氧化物由钛酸锂颗粒以及包覆在钛酸锂颗粒表面的TiB2-x构成，且TiB2-x占钛系氧化物的质量百分比为2.0％。
经测试，本实施例制备得到的钛系氧化物的导电率为4.7×10-2S/cm，振实密度为1.5g/cm3。
本实施例的钛系氧化物负极材料制成的电池的高倍率性能相当优异，在10C和20C的高倍率下充电比容量分别达到了171mAh/g和163mAh/g，并且在10C充放电条件下循环2000次，容量保持率达到98.7％。
实施例4
一种改进的化学气相沉积装置，所述装置包括电炉1、微波装置11、蛇形储物处理台111、电源2、气体入口A、导电剂前驱体入口B、酸入口C和汽化器4、设置在管道3上的气阀、真空泵5和尾气回收装置6，其中，所述微波装置11设置在所述电炉1的内部；所述载气入口A、导电剂前驱体入口B和酸入口C分别与电炉1通过管道3相连；汽化器4分别设置在连接导电剂前驱体入口B与电炉1的管道3上以及连接酸入口C与电炉1的管道3上；真空泵5和尾气回收装置6分别与电炉1相连。
一种采用上述的改进的化学气相沉积装置制备钛系氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将1500g钛酸锂置于电炉1中的储物处理台111上，打开酸入口C向电炉1中通入酸和载气的混合物，使该混合物经过汽化器4变为气态，流过管道3，与钛酸锂充分接触，对钛酸锂进行酸化处理，关闭酸入口C，待酸化处理4h后，打开气体入口A，向电炉1中通入由惰性气体和还原性气体构成的混合气体，排出电炉1内多余的酸和载气的混合物，然后使电炉1内的微波装置11升温至600℃；打开导电剂前驱体入口B向微波装置中通入甲烷，以及通过惰性气体氩气携带的乙醇铌[Nb(OC2H5)5]，其中甲烷通入速率为120mL/min，惰性气体氩气通入速率为200mL/min，从导电剂前驱体入口B进入的物质经过汽化器4变为气态，反应气体进入微波装置中气相沉积2.5h，待物料冷却后得到钛系氧化物，该钛系氧化物由钛酸锂颗粒以及包覆在钛酸锂颗粒表面的NbC构成，且NbC占钛系氧化物的质量百分比为2.7％。
经测试，本实施例制备得到的钛系氧化物的导电率为5.9×10-2S/cm，振实密度为1.5g/cm3。
本实施例的钛系氧化物负极材料制成的电池的高倍率性能相当优异，在10C和20C的高倍率下充电比容量分别达到了169mAh/g和164mAh/g，10C充放电条件下循环2000次，容量保持率达到98.1％。
对比例1
采用现有技术中的气相沉积装置制备钛系氧化物，具体如下：
将1000g钛酸锂置于气相沉积装置的处理台上，然后装置升温至300℃；向反应炉内中通入甲烷和甲硅烷导电剂前驱体气氛，其中甲烷通入速率为100mL/min，硅烷通入速率为200mL/min，气相沉积3h，待物料冷却后得到钛系氧化物，该钛系氧化物由钛酸锂颗粒及包覆在钛酸锂颗粒表面的SiC1+x构成，且SiC1+x占钛系氧化物的质量百分比为0.6％。
经测试，本对比例制备得到的钛系氧化物的导电率为3.4×10-7S/cm，振实密度为0.97g/cm3。
本实施例的钛系氧化物负极材料制成的电池在10C和20C高倍率下充电比容量分别达到了137mAh/g和110mAh/g。
对比例2
采用现有技术中的气相沉积装置制备钛系氧化物，具体如下：
将2000g钛酸锂置于气相沉积装置的处理台上，然后装置升温至800℃；向反应炉内中通入乙硼烷(B2H6)，以及通过惰性气体氩气输运钛酸四乙酯(液体)，其中乙硼烷通入速率为100mL/min，惰性气体氩气通入速率为250mL/min，气相沉积3.5h，待物料冷却后得到钛系氧化物，该钛系氧化物由钛酸锂颗粒及包覆在钛酸锂颗粒表面的TiB2-x构成，且TiB2-x占钛系氧化物的质量百分比为0.9％。
经测试，本对比例制备得到的钛系氧化物的导电率为2.8×10-7S/cm，振实密度为0.96g/cm3。
本实施例的钛系氧化物负极材料制成的电池在10C和20C高倍率下充电比容量分别达到了133mAh/g和109mAh/g。
对比例3
取纯相钛酸锂样品直接进行测试，其振实密度为0.9g/cm3，导电率为4.5×10-8S/cm，在10C和20C高倍率下充电比容量分别达到了116mAh/g和94mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钛系氧化物，其特征在于，所述钛系氧化物包括钛酸锂颗粒，以及包覆于钛酸锂颗粒表面的导电网络膜，其中，所述导电网络膜的化学组成为硼化物、氮化物或碳化物中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的钛系氧化物，其特征在于，所述钛系氧化物的振实密度为1.3～2.0g/cm3；
优选地，所述钛系氧化物的导电率的数量级为10-3～10-2S/cm；
优选地，所述硼化物的化学组成为TiB2-x或MgB2-x中的任意一种或这两种的组合，且0≤x≤2；
优选地，所述氮化物的化学组成为TiN或TiNOx中的任意一种或这两种的组合，且1≤x≤3；
优选地，所述碳化物的化学组成为TiC、SiC1+x、TaC或NbC中的任意一种或这两种的组合，且0≤x≤3；
优选地，所述导电网络膜占钛系氧化物的质量百分比为0.5～10％，优选为1.5～3％；
优选地，所述钛酸锂颗粒的粒径为0.2μm～10μm；
优选地，所述导电网络膜的厚度为0.03μm～0.6μm。
3.一种采用改进的化学气相沉积装置制备如权利要求1或2所述的钛系氧化物的方法，其特征在于，所述改进的化学气相沉积装置包括：电炉(1)、微波装置(11)、储物处理台(111)、电源(2)、气体入口(A)、导电剂前驱体入口(B)和酸入口(C)，其中，所述微波装置(11)设置在所述电炉(1)的内部，所述储物处理台(111)设置在所述微波装置(11)的内部，所述气体入口(A)、导电剂前驱体入口(B)和酸入口(C)分别与电炉(1)通过管道(3)相连；
其中，所述采用改进的化学气相沉积装置制备所述钛系氧化物的方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将钛酸锂置于电炉(1)中的储物处理台(111)上，从酸入口(C)向电炉(1)中通入酸和载气的混合物，对钛酸锂进行酸化处理；
(Ⅱ)关闭酸入口(C)，从气体入口(A)向电炉(1)中通入由惰性气体和还原性气体构成的混合气体，以排出电炉1内的酸和载气的混合物，然后使电炉(1)内的微波装置(11)升温；
(Ⅲ)从导电剂前驱体入口(B)向微波装置(11)中通入导电剂前驱体，进行气相沉积，得到钛系氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述储物处理台(111)为蛇形储物处理台；
优选地，所述改进的化学气相沉积装置还包括分别设置在连接酸入口(C)与电炉(1)之间的管道(3)上以及连接导电剂前驱体入口(B)与电炉(1)之间的管道(3)上的汽化器(4)；
优选地，所述改进的化学气相沉积装置还包括设置在管道(3)上的气阀(5)、压力表(6)和流量计(7)；
优选地，所述改进的化学气相沉积装置还包括与电炉(1)相连的真空泵(8)和尾气回收装置(9)。
5.根据权要求3或4所述的方法，其特征在于，所述电源(2)为直流电源，所述电源(2)的最大功率为5KW。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述采用改进的化学气相沉积装置制备所述钛系氧化物的方法中，所述酸和载气的混合物中，所述酸为挥发性的小分子无水有机酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或乙酸酐中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述酸和载气的混合物中，所述载气为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(Ⅰ)中，所述酸性气体从酸性入口(C)进入到电炉(1)之前，经过汽化器(4)；
优选地，以制备得到的钛系氧化物的质量为100份计，步骤(Ⅰ)所述钛酸锂的质量份为90～99.5份；
优选地，步骤(Ⅰ)所述酸化处理的时间为1～10h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)所述混合气体的通入在常温常压下进行；
优选地，步骤(Ⅱ)所述由惰性气体和还原性气体构成的混合气体中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(Ⅱ)所述由惰性气体和还原性气体构成的混合气体中，所述还原性气体为氢气；
优选地，步骤(Ⅱ)使所述电炉(1)内的微波装置(11)升温至200～900℃。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)所述导电剂前驱体为气态、液态或固态；
优选地，当所述导电剂前驱体为气态时，气态的导电剂前驱体从前驱体入口(B)进入，经过管道(3)进入到微波装置(11)中；
优选地，当所述导电剂前驱体为气态时，气态的导电剂前驱体的通入速率为10～200mL/min；
优选地，当所述导电剂前驱体为液态时，液态的导电剂前驱体被载气携带，进入前驱体入口(B)，然后经过汽化器(4)变为气态，得到的气态的导电剂前驱体和载气的混合物经管道(3)进入微波装置(11)中；
优选地，当所述导电剂前驱体为固态时，先将固态的导电剂前驱体加热得到熔融态的导电剂前驱体，然后熔融态的导电剂前驱体被载气携带进入前驱体入口(B)，再经过汽化器(4)变为气态，得到的气态的导电剂前驱体和载气的混合物经管道(3)进入微波装置(11)中；
优选地，携带所述液态的导电剂前驱体或所述或熔融态的导电剂前驱体的载气独立地为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体，载气的通入速率独立地优选为50～300mL/min；
优选地，所述导电剂前驱体是由第一导电剂前驱体和第二导电剂前驱体混合组成的，其中，第一导电剂前驱体为硼烷、碳类烃或氨气中的任意一种或至少两种的混合物，第二导电剂前驱体为金属醇盐化合物、硅烷或钛酸酯中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述硼烷包括乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷或己硼烷中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述碳类烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔或丙炔中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述金属醇盐化合物包括乙醇铌、乙醇镁、甲醇钽或乙醇钽中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述硅烷包括甲硅烷、乙硅烷、三异丙基硅烷或四甲基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述钛酸酯包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的任意一种或至少两种的混合物。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)所述气相沉积的时间为0.5～5h；
优选地，以制备得到的钛系氧化物的质量为100份计，在钛酸锂颗粒表面气相沉积的导电网络膜的重量份为0.5～10份；
优选地，所述方法还包括在步骤(Ⅲ)气相沉积完成后，进行降温冷却的步骤。
10.一种如权利要求1或2所述的钛系氧化物的用途，其特征在于，所述钛系氧化物用作负极材料。
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