CN106279263A - 马来酸甲基锡的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种马来酸甲基锡的制备方法，本方法是以甲基氯化锡和马来酸为原料制备马来酸甲基锡。反应中向湿品甲基氧化锡和马来酸中加入带水溶剂，在60‑130℃回流反应带水，至油水分离器中不再有水分离出来为反应终点，分离水相后，压滤分离固相产品、液相溶剂，固相产品经洗涤、流化床式烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末，液相溶剂可循环使用。采用本方法制得的马来酸甲基锡可用作CPVC热稳定剂。本方法所用原料均来自于工业品，反应条件温和、易控制，终点易判断，转化率高，具有良好的工业化前景。

Description

马来酸甲基锡的制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种马来酸甲基锡的制备方法。

背景技术

CPVC是聚氯乙烯树脂继续氯化后的产物，氯含量61-68％，在物理学性能，尤其是耐候性、热变形温度、可溶性、阻燃性等，均比PVC有较大的提高，在绝缘及阻燃材料、涂料及黏合剂、发泡材料、人造纤维等方面得到广泛应用。但是，CPVC高氯含量，导致了树脂的加工性能差，加工温度范围也较窄(180-190℃)，因此，优良的热稳定剂在CPVC加工中尤为重要。

传统的CPVC稳定剂行业中，铅盐稳定剂因铅的环保问题而正在逐步被限制使用。钙锌类热稳定剂因其无毒，环保、价廉而受到青睐，但是，其在透明制品上的色泽度与透明性相比于有机锡类稳定剂有很大的差距，且使用有机锡类稳定剂能有效地保持二次加工的再循环性。

常用的硫醇类甲基锡与Pb、Cd皂并用时稳定性与透明性好，但存在硫化污染。有机锡羧酸盐类稳定剂包括二丁基锡二月桂酸酯(DBTL)、二月桂酸二正辛基锡(DOTL)、马来酸二正丁基锡(DBTM)、马来酸甲基锡。US005364954A公开了丁基马来酸锡和辛基马来酸锡的制备方法。REACH规定自2012年1月1日起，对丁基锡和辛基锡进行了限制，DBTL、DOTL、DBTM也在被限制的范围内。

ZL201110298195.9公开了一种由甲基氧化物和马来酸酐制备马来酸甲基锡的制备方法。其反应温度40-130℃，反应时间9.0小时左右，终点以控制反应体系酸值小于20mgKOH/g为标准，最后以减压蒸馏分离固相目标产物。以马来酸酐为原料，在40-130℃下反应，由于马来酸酐与溶剂相容性差，易出现的贴壁糊料现象；另外，该方法存在反应终点不易判断(通过多次取样检测反应体系的酸值来判断反应终点)，反应周期长等问题。

发明内容

本发明的目的是提供以工业甲基氯化锡和马来酸为原料，工艺简单易控制，反应终点易判断，反应周期短的马来酸甲基锡的制备方法，制得的马来酸甲基锡可用于氯化聚氯乙烯(CPVC)加工的热稳定剂。

为了实现本发明目的，本发明提供的马来酸甲基锡的制备方法，包括以下步骤：

S1、以甲基氯化锡为原料，制备甲基氧化锡；

S2、甲基氧化锡与马来酸反应生成如下式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的马来酸甲基锡；

其中，R为-CH₃，X为-OOCCH＝CHCOO-

S1具体为：配制氯离子浓度为C₁mol/L的甲基氯化锡水溶液V₁L，加热至50-70℃，搅拌条件下滴加液碱或氢氧化钾水溶液反应，通过控制液碱滴加速度来控制反应温度在55-85℃(优选75-80℃)，待反应体系pH值至7.5-8.5(优选8.0-8.2)停止液碱滴加；保温反应30-60min，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤，水洗，压榨，得到甲基氧化锡。

所述甲基氯化锡为甲基三氯化锡和/或二甲基二氯化锡。

前述的方法，优选采用板框压滤机对产物进行过滤。压榨时压力达10MPa以上，尽量去除产物中的水分。所用液碱或氢氧化钾水溶液的浓度为30％。

S2具体为：向配有分水器的反应器内加入适量有机溶剂，然后向反应器中加入S1制得的甲基氧化锡，搅拌条件下加入M₂mol的马来酸，于60-130℃回流反应至分水器中不再有水分离出来，为反应终点；反应结束后降至室温，所得混合物经固液分离，回收固体产物，洗涤后干燥即得甲基马来酸锡成品；

其中，C₁×V₁：M₂＝2：(1-1.05)。

S2中所述有机溶剂为正己烷、苯、甲苯、二甲苯等中的至少一种，优选甲苯或正己烷；有机溶剂的用量以能够使甲基氧化锡均匀分散为宜。一般情况下，甲基氧化锡和有机溶剂的用量比为100g：150-250mL。

S2中洗涤固体产物所用溶剂为水、乙醇、丙酮等中的至少一种，优选乙醇或丙酮。

洗涤后的固体产物经流化床式烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末。

S2还包括回收有机溶剂循环利用的步骤。

本发明以甲基氯化锡和马来酸为原料制备马来酸甲基锡。反应中向湿品甲基氧化锡和马来酸中加入带水溶剂，在60-130℃回流反应带水，至油水分离器中不再有水分离出来为反应终点，分离水相后，压滤分离固相产品、液相溶剂，固相产品经洗涤、流化床式烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末，液相溶剂可循环使用。

本发明具有以下优点：

(一)以马来酸代替马来酸酐，解决了在40-130℃反应过程中因马来酸酐与溶剂相容性差导致的马来酸酐“贴壁糊料”问题。马来酸酐熔点52.8℃，当反应温度高于52.8℃时，导致马来酸酐熔融为液态，但是其与溶剂相容性差，很容易粘附在反应器内壁上而导致“糊料”现象，而工业马来酸熔点为134-138℃，利用湿品甲基氧化锡中的水分来作为甲基氧化锡和马来酸反应的介质，避免了以马来酸酐为原料出现的贴壁糊料现象；

(二)以湿品的甲基氧化锡代替烘干的甲基氧化锡粉末，减少了湿品甲基氧化锡脱水工艺过程中的能耗，并且将反应溶剂和带水剂合二为一，在反应的过程中将湿品甲基氧化物中的水和反应生成的水绝大部分分离除去；

(三)本发明的甲基马来酸锡合成工艺控制简单，反应周期短。以肉眼观察油水分离器中不再有水相分离出来为反应的终点，使制备工艺控制更加简便、易操作。当采用高效的甲苯做带水剂时，甲基马来酸锡合成工段反应时间甚至可以缩短到5h以内，可大大提高生产效率；

(四)在本发明中，甲基马来酸锡与有机溶剂分离后，采用溶剂洗脱除去产品中未反应完全的马来酸，以及甲基氧化物中的少量杂质氯化钠盐分，从而保证成品甲基马来酸锡产品纯度和性能达到最佳。

附图说明

图1为本发明实施例7中合成的CPVC流变动态数据检测图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100mL溶液中含有溶质的克数。

以下实施例中制备的马来酸甲基锡，其结构如式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示：

其中，R为-CH₃，X为-OOCCH＝CHCOO-

以下实施例中所用液碱的浓度为30％。压榨所采用的压力达10MPa以上，尽量去除产物中的水分。

实施例1马来酸甲基锡的制备方法

向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度5.60mol/L的一甲基三氯化锡化合物水溶液0.250L，搅拌，加热至50℃，开始滴加液碱反应，控制液碱滴加速度5ml/min，控制反应温度在55-75℃，调节反应体系pH值至7.5为反应终点。保温反应30min，冷却，产物经板框压滤机过滤，水洗，压榨(压榨压力达到10MPa以上)，得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40％-50％)。

取上述甲基氧化锡简单粉碎后，投料于搅拌着的盛有600ml正己烷的1000ml三口烧瓶中，投入0.707mol的马来酸。在反应器上架设分水器，分水器上连接回流冷凝管，于70℃回流反应至分水器中不再有水分离出来，为反应终点。

反应结束后降温至室温，从分水器中分离出水，其余固液混合物过滤得固体粗产品颗粒，正己烷回收利用。固体粗产品颗粒再经无水乙醇充分洗涤3次，无水乙醇回收利用。洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末142.3g。测成品锡含量为38.54％，锡收率为98.76％。

实施例2马来酸甲基锡的制备方法

向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度6.00mol/L的一甲基三氯化锡化合物水溶液0.250L，搅拌，加热至55℃，开始滴加液碱反应，控制液碱滴加速度9ml/min，控制反应温度在60-80℃，调节反应体系pH值至8.0为反应终点。保温反应50min，冷却，产物经板框压滤机过滤，水洗，压榨(压榨压力达到10MPa以上)，得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40％-50％)。

取上述甲基氧化锡简单粉碎后，投料于搅拌着的盛有-650ml正己烷的1000ml三口烧瓶中，投入0.78mol的马来酸。在反应器上架设分水器，分水器上连接回流冷凝管，于73℃回流反应至分水器中不再有水分离出来，为反应终点。

反应结束后降温至室温，从分水器中分离出水，其余固液混合物过滤得固体粗产品颗粒，正己烷回收利用。固体粗产品颗粒再经无水乙醇充分洗涤3次，无水乙醇回收利用。洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末152.6g。测成品锡含量为38.62％，锡收率为99.05％。

实施例3马来酸甲基锡的制备方法

向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度6.50mol/L的二甲基二氯化锡化合物水溶液0.200L，搅拌，加热至68℃，开始滴加液碱反应，控制液碱滴加速度7ml/min，控制反应温度在60-85℃，调节反应体系pH值至8.2为反应终点。保温反应45min，冷却，产物经板框压滤机过滤，水洗，压榨(压榨压力达到10MPa以上)，得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40％-50％)。

取上述甲基氧化锡简单粉碎后，投料于搅拌着的盛有650ml正己烷的1000ml三口烧瓶中，投入0.66mol的马来酸。在反应器上架设分水器，分水器上连接回流冷凝管，于72℃回流反应至分水器中不再有水分离出来，为反应终点。

反应结束后降温至室温，从分水器中分离出水，其余固液混合物过滤得固体粗产品颗粒，正己烷回收利用。固体粗产品颗粒再经无水乙醇充分洗涤3次，无水乙醇回收利用。洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末171.06g。测成品锡含量为44.9％，锡收率为99.3％。

实施例4马来酸甲基锡的制备方法

向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度6.50mol/L的二甲基二氯化锡化合物水溶液0.200L，搅拌，加热至60℃，开始滴加液碱反应，控制液碱滴加速度7ml/min，控制反应温度在65-85℃，调节反应体系pH值至8.0为反应终点。保温反应30min，冷却，产物经板框压滤机过滤，水洗，压榨(压榨压力达到10MPa以上)，得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40％-50％)。

取上述甲基氧化锡简单粉碎后，投料于搅拌着的盛有600ml苯的1000ml三口烧瓶中，投入0.67mol的马来酸。在反应器上架设分水器，分水器上连接回流冷凝管，于70～82℃回流反应至分水器中不再有水分离出来，为反应终点。

反应结束后降温至室温，从分水器中分离出水，其余固液混合物过滤得固体粗产品颗粒，苯回收利用。固体粗产品颗粒再经蒸馏水充分洗涤3次。洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末170.5g。测成品锡含量为44.5％，锡收率为98.1％。

实施例5马来酸甲基锡的制备方法

向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度6.10mol/L的一甲基三氯化锡含量为20％(摩尔百分含量)的化合物水溶液0.200L，搅拌，加热至65℃，开始滴加液碱反应，控制液碱滴加速度8ml/min，控制反应温度在70-85℃，调节反应体系pH值至8.4为反应终点。保温反应60min，冷却，产物经板框压滤机过滤，水洗，压榨(压榨压力达到10MPa以上)，得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40％-50％)。

取上述甲基氧化锡简单粉碎后，投料于搅拌着的盛有480ml甲苯的1000ml三口烧瓶中，投入0.625mol的马来酸。在反应器上架设分水器，分水器上连接回流冷凝管，于100～112℃回流反应至分水器中不再有水分离出来。

反应结束后降温至室温，从分水器中分离出水，其余固液混合物过滤得固体粗产品颗粒，甲苯回收利用。固体粗产品颗粒再经丙酮充分洗涤3次，丙酮回收利用。洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末190.8g。测成品锡含量为43.05％，锡收率为99.2％。

实施例6马来酸甲基锡的制备方法

向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度6.10mol/L的一甲基三氯化锡含量为50％(摩尔百分含量)的化合物水溶液0.250L，搅拌，加热至50℃，开始滴加液碱反应，控制液碱滴加速度8ml/min，控制反应温度在65-85℃，调节反应体系pH值至8.0为反应终点。保温反应40min，冷却，产物经板框压滤机过滤，水洗，压榨(压榨压力达到10MPa以上)，得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40％-50％)。

取上述甲基氧化锡简单粉碎后，投料于搅拌着的盛有580ml二甲苯的1000ml三口烧瓶中，投入0.77mol的马来酸。在反应器上架设分水器，分水器上连接回流冷凝管，于95～130℃回流反应至分水器中不再有水分离出来。

反应结束后降温至室温，从分水器中分离出水，其余固液混合物过滤得固体粗产品颗粒，二甲苯回收利用。固体粗产品颗粒再经无水乙醇充分洗涤3次，无水乙醇回收利用。洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末173.4g。测成品锡含量为41.5％，锡收率为99.15％。

实施例7马来酸甲基锡用于CPVC合成稳定剂

1、实验仪器：

XSS-300转矩流变仪、HP-200色差仪。

2、样品1-6配方：

100g CPVC树脂粉，0.87g PE(聚乙烯蜡助剂)，0.6g OPE(氧化聚乙烯蜡助剂)，1.2g液体石蜡，6g TiO₂(钛白粉助剂)，0.6g CaSt₂(硬脂酸钙)，5.0g CaCO₃(填料助剂)，2.0g ACR(丙烯酸酯类加工助剂)，0.6g稳定剂(实施例1-6制备的马来酸甲基锡，分别对应于样品1-6)。

对照品配方：以按照ZL201110298195.9方法制得的马来酸甲基锡作为对照组中的稳定剂，其余成分同上述配方。

3、实验方法：

将样品在混料机上搅拌20s，称量65g于称量杯中。待转矩流变仪温度稳定即可开始进行流变仪实验，将样品物料压入混炼装置中，待流变仪软件上显示的时间到达3min时开始用镊子在混炼装置中夹取少许PVC熔体，放入钳子压片凹槽中并迅速压紧钳子使熔体冷却成型，用剪刀除去圆形样片周围溢出边料，之后每间隔2min取一次料，至13min取片后停止实验。将每次取料所得样片放入色差仪上测量，记录所测得的L、A、B值。

将对照品重复上述实验操作。

表1为流变仪试验参数数据，表2为色值表，图1为流变动态数据检测图。由于B值越小表明稳定性越好，从表2数据可以看出，样品1-6的前期与对照品持平，从表1和图1可以看到样品1-6和对照品的加工性能数据，从数据可以看出，样品1-6和对照品基本相当，样品1-6的前期平衡扭矩稍低，后期持平。从加工性能和稳定性两方面综合来看，样品5具有与对照品相当的稳定性和可加工性。所合成的CPVC流变动态数据检测图见图1。

表1流变数据表

表2色值表

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.马来酸甲基锡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以甲基氯化锡为原料，制备甲基氧化锡；

S2、甲基氧化锡与马来酸反应生成如下式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的马来酸甲基锡；

其中，R为-CH₃，X为-OOCCH＝CHCOO-。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1具体为：配制氯离子浓度为C₁mol/L的甲基氯化锡水溶液V₁L，加热至50-70℃，搅拌条件下滴加液碱或氢氧化钾水溶液反应，通过控制液碱滴加速度来控制反应温度在55-85℃，待反应体系pH值至7.5-8.5停止液碱滴加；保温反应30-60min，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤，水洗，压榨，得到甲基氧化锡。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1中液碱或氢氧化钾水溶液的浓度为30％；压榨时压力达10MPa以上，尽量去除产物中的水分。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述甲基氯化锡为甲基三氯化锡和/或二甲基二氯化锡。

5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，S1中控制反应温度在75-80℃。

6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，S1中待反应体系pH值至8.0-8.2停止液碱滴加。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，S2具体为：向配有分水器的反应器内加入适量有机溶剂，然后向反应器中加入S1制得的甲基氧化锡，搅拌条件下加入M₂mol的马来酸，于60-130℃回流反应至分水器中不再有水分离出来，为反应终点；反应结束后降至室温，所得混合物经固液分离，回收固体产物，洗涤后干燥即得甲基马来酸锡成品；

其中，C₁×V₁：M₂＝2：(1-1.05)。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，S2中所述有机溶剂为正己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种，优选甲苯或正己烷；甲基氧化锡和有机溶剂的用量比为100g：180-250mL。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，S2中洗涤固体产物所用溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种，优选乙醇或丙酮。

10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，S2还包括回收有机溶剂循环利用的步骤。