CN106243379A - 一种基于氧化石墨烯和聚合物的电磁屏蔽泡沫复合材料及制备方法 - Google Patents
一种基于氧化石墨烯和聚合物的电磁屏蔽泡沫复合材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于氧化石墨烯和聚合物的电磁屏蔽泡沫复合材料及制备方法；选用具有柔韧性的聚合物泡沫，聚合物泡沫在氧化石墨烯水分散液中浸渍、烘干、还原后，在其泡沫骨架及骨架间形成一层三维连续石墨烯薄膜结构；骨架间的石墨烯薄膜有利于提高电磁波的反射面，有利于电磁波的吸收；通过聚合物泡沫和氧化石墨烯的复合及还原，实现了具有柔韧性的聚合物泡沫与具有高电磁屏蔽性能的石墨烯的复合，聚合物泡沫和石墨烯的三维连续网络结构保障了力学和电磁屏蔽性能的最大化，得到的泡沫复合材料在80％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于95％，电磁屏蔽效能大于等于40dB。本发明复合工艺简单、可宏量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼备高电磁屏蔽性和柔韧性的泡沫材料的制备方法，具体地说是一种氧化石墨烯和柔性聚合物泡沫复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展，大型计算机、笔记本电脑以及许多其他电子器件给人类的生活带来极大的方便，同时也产生了严重的电磁辐射，其造成的电磁污染、电磁干扰给高精度电子设备和人类的身心健康造成了严重的影响。为了解决这一问题，各类高性能金属基电磁屏蔽材料不断被开发。然而，除了高的电磁屏蔽性能以外，质轻和柔韧性也是电磁屏蔽应用的另外两个重要的技术要求，尤其在飞机、卫星、笔记本电脑、可穿戴电子器件等领域。
近年来以碳纤维、碳纳米管及石墨烯为代表的碳材料，因具有低密度、良好的导电性及优异的力学性能被广泛用作电磁屏蔽复合材料的导电添加剂。然而，在这些复合材料中，导电添加剂杂乱无章地分布在高聚物基体中，且被基体分隔，为了获得较高的电导能力和电磁屏蔽性能，不得不在复合材料基体中添加大量的导电添加剂以形成良好的导电网络，同时这也会严重影响材料的力学性能。
构造三维连续导电网络是减少导电添加剂的一种重要途径。为此，具有三维连续结构的石墨烯泡沫被开发出来，主要包括两种制备方法，一是基于金属泡沫模板的石墨烯的化学气相沉积，二是基于氧化石墨烯的水热自组装。Chen等在镍泡沫表面通过化学气相沉积法制备单层石墨烯，经聚合物填充后去除镍模板，其最大电磁屏蔽效能达到30dB(Zongping Chen et al.Lightweight and flexible graphene foam composites forhigh-performance electromagnetic interference shielding.Advanced Materials,2013,25,1296-1300)。然而，此种方法对设备和技术要求高(1000℃条件下精确控制碳源和气流)，难以实现低成本宏量制备。Zhang等通过水热自组装制备了氧化石墨烯泡沫，通过调控石墨烯表面的化学结构及孔结构，其最大电磁屏蔽效能达34dB(Yi Zhang etal.Composition and structure control of ultralight graphene foam for high-performance microwave absorption.Carbon,2016,105,438-447)。尽管具有优异的电磁屏蔽性能，该氧化石墨烯泡沫质地脆弱，不能压缩，限制了其实际应用。
为了使泡沫材料兼备柔韧性和优异的导电性，在开孔聚合物泡沫的骨架上负载石墨烯的策略得到开发，该泡沫材料具有优异的导电和柔弹性能(Chao Wu etal.Mechanically flexible and multifunctional polymer-based graphene foams forelastic conductors and oil-water separators.Advanced Materials,2013,25,5658-5662)。然而，由于该泡沫材料密度低，石墨烯仅仅包覆在聚合物泡沫的骨架上，对入射电磁波的反射面较小，难以实现对入射电磁波的有效反射和吸收，不利于电磁屏蔽性能的提高。
因此，充分利用聚合物的柔韧性及石墨烯的高导热性、构造特殊的空间结构，开发一种兼备优异电磁屏蔽性能和柔韧性的泡沫复合材料显得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有石墨烯泡沫材料柔韧性不足及电磁屏蔽性能较低的缺陷，提供一种兼备优异电磁屏蔽性能和柔韧性的泡沫复合材料的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种兼备优异电磁屏蔽性能和柔韧性的泡沫复合材料(如图1(a))；选用具有柔韧性的聚合物泡沫，聚合物泡沫在氧化石墨烯水分散液中浸渍、烘干、还原后，在其泡沫骨架及骨架间形成一层三维连续石墨烯薄膜结构(如图1(b))；该泡沫复合材料中聚合物泡沫骨架保障了复合材料的柔韧性，骨架上三维连续的石墨烯构建了三维导电网络(如图1(c))，骨架间的石墨烯薄膜有利于提高电磁波的反射面，有利于电磁波的吸收(如图1(d))；得到的泡沫复合材料在80％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于95％，电磁屏蔽效能大于等于40dB；
一种兼备电磁屏蔽性能和柔韧性的泡沫复合材料的制备方法，步骤如下：
1)氧化石墨烯水分散液的配制：将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末加入去离子水，一并置于细胞粉碎机在20～200W功率下处理3～20min，获得质量分数0.05～3％的氧化石墨烯水分散液；
2)将聚合物泡沫浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚合物泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚合物泡沫的孔隙中，所述的聚合物泡沫与氧化石墨烯的质量比为9～99:1，将上述吸附有氧化石墨烯水分散液的聚合物泡沫在真空烘箱中烘干后获得基于氧化石墨烯的泡沫复合材料；
3)将上述基于氧化石墨烯的泡沫复合材料置于质量分数0.5～40％的氢碘酸或质量分数0.5～40％的水合肼溶液中，在60～120℃下回流0.5～3h，经水洗、烘干后获得基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料。
所述的聚合物泡沫是聚氨酯泡沫、聚酰亚胺泡沫或硅橡胶泡沫等开孔聚合物泡沫。
所述的聚合物泡沫与氧化石墨烯的质量比为9～99:1。
具体说明如下：
(1)氧化石墨烯水分散液可采用市售产品，采用冷冻干燥可保持氧化石墨烯片层的分散性，可避免氧化石墨烯片层的团聚，有利于获得量化的氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯因为具有大量羟基、羧基等含氧基团而在水溶液中能够均匀分散；
(2)开孔聚合物泡沫可采用市售产品，可以是聚氨酯、聚酰亚胺、硅橡胶等；
(3)开孔聚合物泡沫浸渍氧化石墨烯水分散液后，在烘干的过程中，由于氧化石墨烯与聚合物泡沫骨架存在范德华力，氧化石墨烯均匀包覆在泡沫骨架上，同时由于氧化石墨烯水溶液与骨架之间存在巨大的界面张力，使得氧化石墨烯在泡沫骨架之间也形成薄膜结构，氧化石墨烯经过还原成为石墨烯后，石墨烯在聚合物泡沫的骨架和骨架间形成三维连续网络结构，该泡沫复合材料中聚合物泡沫骨架保障了复合材料的柔韧性，骨架上三维连续的石墨烯构建了三维导电网络，骨架间的石墨烯薄膜有利于提高电磁波的反射面，有利于电磁波的吸收。
通过以上步骤聚合物泡沫和氧化石墨烯的复合及还原，实现了具有柔韧性的聚合物泡沫与具有高电磁屏蔽性能的石墨烯的复合，聚合物泡沫和石墨烯的三维连续网络结构保障了力学和电磁屏蔽性能的最大化，得到的泡沫复合材料在80％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于95％，电磁屏蔽效能大于等于40dB。
本发明的有益效果：本发明的基体原料聚合物泡沫和氧化石墨烯简单易的，并且均有市售，本发明中聚合物泡沫和石墨烯的复合工艺简单、可宏量生产，泡沫复合材料中石墨烯的含量需求低，其力学和电磁屏蔽性能优于其他碳泡沫材料。
附图说明：
图1为本发明的泡沫复合材料的宏观和微观结构图片，其中图1(a)为泡沫复合材料的宏观图片，图1(b)为图1(a)中泡沫复合材料的局部放大图片，图1(d)为图1(b)的局部放大图片，表明石墨烯在泡沫骨架之间形成薄膜结构，图1(c)为图1(d)的局部放大图片，表明石墨烯在泡沫骨架上形成薄膜；
图2为本发明的泡沫复合材料的电磁屏蔽性能测试结果，编号1到6分别对应实施例1到6的测试结果。
具体实施方式
下面给出本发明的6个实施例,是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将100mg的氧化石墨烯粉末加入20g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在20W功率下处理20min，获得质量分数0.05％的氧化石墨烯水分散液；将开孔聚氨酯泡沫切割成9.9g的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚氨酯泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚氨酯泡沫的孔隙中，所述的聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为99:1，经真空干燥后获得基于氧化石墨烯的泡沫复合材料；将上述基于氧化石墨烯的泡沫复合材料置于质量分数0.5％的水合肼溶液中，在60℃下回流3h，经水洗、烘干后获得基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料。得到的泡沫复合材料在80％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于95％，测试其电磁屏蔽性能，如图2所示，其电磁屏蔽效能大于等于40dB。
实施例2
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将100mg的氧化石墨烯粉末加入20g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在200W功率下处理3min，获得质量分数0.05％的氧化石墨烯水分散液；将开孔聚氨酯泡沫切割成9.9g的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚氨酯泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚氨酯泡沫的孔隙中，所述的聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为99:1，经真空干燥后获得基于氧化石墨烯的泡沫复合材料；将上述基于氧化石墨烯的泡沫复合材料置于质量分数1％的水合肼溶液中，在80℃下回流3h，经水洗、烘干后获得基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料。得到的泡沫复合材料在80％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于96％，测试其电磁屏蔽性能，如图2所示，其电磁屏蔽效能大于等于42dB。
实施例3
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将100mg的氧化石墨烯粉末加入20g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在100W功率下处理10min，获得质量分数0.05％的氧化石墨烯水分散液；将开孔聚氨酯泡沫切割成9.9g的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚氨酯泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚氨酯泡沫的孔隙中，所述的聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为99:1，经真空干燥后获得基于氧化石墨烯的泡沫复合材料；将上述基于氧化石墨烯的泡沫复合材料置于质量分数40％的水合肼溶液中，在120℃下回流0.5h，经水洗、烘干后获得基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料。得到的泡沫复合材料在80％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于95％，测试其电磁屏蔽性能，如图2所示，其电磁屏蔽效能大于等于42dB。
实施例4
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将100mg的氧化石墨烯粉末加入9.9g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在80W功率下处理20min，获得质量分数1％的氧化石墨烯水分散液；将开孔硅橡胶泡沫切割成5g的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压硅橡胶泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在硅橡胶泡沫的孔隙中，所述的硅橡胶泡沫与氧化石墨烯的质量比为50:1，经真空干燥后获得基于氧化石墨烯的泡沫复合材料；将上述基于氧化石墨烯的泡沫复合材料置于质量分数15％的氢碘酸溶液中，在100℃下回流2h，经水洗、烘干后获得基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料。得到的泡沫复合材料在80％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于95％，测试其电磁屏蔽性能，如图2所示，其电磁屏蔽效能大于等于44dB。
实施例5
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将100mg的氧化石墨烯粉末加入3.2g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在60W功率下处理20min，获得质量分数3％的氧化石墨烯水分散液；将开孔聚酰亚胺泡沫切割成0.9g的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚酰亚胺泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚酰亚胺泡沫的孔隙中，所述的聚酰亚胺泡沫与氧化石墨烯的质量比为9:1，经真空干燥后获得基于氧化石墨烯的泡沫复合材料；将上述基于氧化石墨烯的泡沫复合材料置于质量分数0.5％的氢碘酸溶液中，在90℃下回流3h，经水洗、烘干后获得基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料。得到的泡沫复合材料在80％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于95％，测试其电磁屏蔽性能，如图2所示，其电磁屏蔽效能大于等于51dB。
实施例6
采用市售的质量分数3％的氧化石墨烯水分散液；将开孔聚氨酯泡沫切割成0.9g的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚氨酯泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚氨酯泡沫的孔隙中，所述的聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为9:1，经真空干燥后获得基于氧化石墨烯的泡沫复合材料；将上述基于氧化石墨烯的泡沫复合材料置于质量分数40％的氢碘酸溶液中，在100℃下回流3h，经水洗、烘干后获得基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料。得到的泡沫复合材料在80％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于95％，测试其电磁屏蔽性能，如图2所示，其电磁屏蔽效能大于等于53dB。
Claims (4)
1.一种兼备电磁屏蔽性和柔韧性的泡沫复合材料，其特征是，石墨烯在聚合物泡沫骨架及骨架间形成一层三维连续石墨烯薄膜。
2.权利要求1的兼备电磁屏蔽性能和柔韧性的泡沫复合材料的制备方法，其特征是步骤如下：
1)将氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末加入去离子水，置于细胞粉碎机在20～200W功率下处理3～20min，获得质量分数0.05～3％的氧化石墨烯水分散液；
2)将聚合物泡沫浸泡在步骤1)得到的氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚合物泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚合物泡沫的孔隙中，将吸附有氧化石墨烯水分散液的聚合物泡沫在真空烘箱中烘干，获得基于氧化石墨烯的泡沫复合材料；
3)将基于氧化石墨烯的泡沫复合材料置于质量分数0.5～40％的氢碘酸或质量分数0.5～40％的水合肼溶液中，在60～120℃下回流0.5～3h，经水洗、烘干后获得基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的聚合物泡沫是聚氨酯泡沫、聚酰亚胺泡沫或硅橡胶泡沫开孔的聚合物泡沫。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的聚合物泡沫与氧化石墨烯的质量比为9～99:1。
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