CN105623136A - 一种聚合物导电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物导电复合材料，由一维结构的导电纳米线、二维结构的石墨烯及球形聚合物基体组成，结合了一维导电纳米线材料与二维石墨烯的优势，通过二维石墨烯与聚合物基体复合后再与具有优异电性能的高长径比一维导电纳米线进行复合，从而提高了导电填料在聚合物基体中的分散均匀性，增加了聚合物复合材料中导电填料之间的接触机会，利用一维导电纳米线与二维石墨烯的协同作用，构建了高效的导电通路网络，提高了聚合物复合材料的导电性。此外，本发明还提供了一种聚合物导电复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及导电复合材料技术领域，尤其涉及一种聚合物导电复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物基导电复合材料因其轻质、易加工成型、耐用、低成本及可在大范围内调节材料的电学与力学性能等特点，在电磁屏蔽材料、防静电材料、电子标签、太阳能电池电极等领域有重要应用价值。聚合物基导电复合材料通常由导电填料与聚合物基体组成。常用的导电填料有金属导电填料(主要为金、银、铜、镍等，形状可为颗粒状、球状、线状等)和碳系导电填料(炭黑、碳纳米管、石墨烯等)。根据导电渗流理论可知二维结构的片状导电填料与一维结构的纳米线导电填料比常规的颗粒状、球状等导电填料更有利于得到低的渗流阈值和高的电导率。
在二维结构的导电填料中，石墨烯因其优异的电性能、热性能及巨大的比表面积等特点受到了广泛的关注。如何将石墨烯有效均匀地分散在聚合物基体中，避免石墨烯相互间因强烈的范德华力团聚而导致性能急剧下降，是以石墨烯为导电填料制备导电复合材料的关键问题之一。
为了实现石墨烯的有效分散，专利CN102964713A以N，N-二甲基甲酰胺溶剂分散氧化石墨烯，以氯甲醚分散聚苯乙烯，通过二者的共混、抽滤、洗涤、干燥等步骤制备了功能化石墨烯核壳纳米杂化材料。该方法虽然实现了石墨烯在聚合物中的均匀分散，但使用了大量有毒溶剂。为了避免有毒溶剂的使用，专利CN104261403A以聚苯乙烯模板与氧化石墨烯间的静电作用形成均匀水分散液。专利CN104650521A以阳离子聚苯乙烯与氧化石墨烯复合，可抑制石墨烯的自聚，并诱导石墨烯选择性分布在聚合物粒子表面，形成完善的石墨烯三维网络骨架，所制备的复合材料表现出极低的导渝渗值和较高的导电率。专利CN103554702A以石墨烯包覆聚苯乙烯，并经浇注或压模制备了一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料。
一维结构的纳米线材料因具有高长径比特性，以其作为导电填料可降低渗流阈值，提高电导率。专利CN1873838A以银纳米线与银粉为复合填料、以丙烯酸树脂为聚合物基体，制备了高电导率的聚合物复合导电材料。专利CN104974500A公开了一种含金属纳米线和氧化石墨烯的聚合物基导电复合材料及其制备方法，通过在金属纳米线的聚合物基复合材料中添加少量片状的不导电氧化石墨烯，一方面阻止了金属纳米线的团聚，另一方面可以阻止金属纳米线的下沉，因此金属纳米线的分散更加均匀，从而使导电性得到提高。但是该方法只适用于水溶性的聚合物基体，具有较大的局限性，同时氧化石墨烯仅起到稳定分散剂作用，并不具备导电性。为了结合二维与一维导电填料的优势，专利CN104992781A以石墨烯、银纳米线和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐为原料制备了一种石墨烯基三元复合透明导电薄膜，提升了石墨烯基透明导电薄膜的光电性能，但该材料为导电薄膜，而非本体导电的复合材料。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷和问题，本发明提供一种聚合物导电复合材料。
一种聚合物导电复合材料，由一维结构的导电纳米线、二维结构的石墨烯及球形聚合物基体组成，各组分质量配比如下：
一维结构的导电纳米线5～40份
二维结构的石墨烯0.5～5份
球形聚合物基体55～90份。
在一些实施例中，所述导电纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、铁纳米线、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。
在一些实施例中，所述导电纳米线长度为5～500μm，直径30～300nm。
在一些实施例中，所述球形聚合物基体为球形的聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、酚醛树脂、聚硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的一种或几种。
在一些实施例中，所述球形聚合物直径为200nm～10μm。
另外，本发明还提供了一种聚合物导电复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S10：制备石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯复合材料
将氧化石墨烯的水分散液与球形聚合物的水分散液混合，使氧化石墨烯均匀包覆在球形聚合物表面，得到氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料；
然后对所述氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料进行原位化学还原，得到还原氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料；
通过洗涤，去除未反应的杂质后，重新分散至去离子水中，得到石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯复合材料；
步骤S20：制备多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物
将所述导电纳米线的水分散液加入到步骤(1)制备的所述聚合物/石墨烯复合材料的水分散液中，混合均匀，得到多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合分散液；
抽滤去除水介质，再经干燥得到多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物；
步骤S30：制备多维杂化结构的聚合基导电复合材料
将步骤(2)制备的多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物模压成型，得到多维杂化结构的聚合基导电复合材料，所述多维杂化结构的聚合物导电复合材料中各组分的质量配比如下：
一维结构的导电纳米线5～40份
二维结构的石墨烯0.5～5份
球形聚合物基体55～90份。
在一些实施例中，步骤S10中，制备石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯复合材料，具体包括下述步骤：
将氧化石墨烯的水分散液与球形聚合物的水分散液混合，使用阳离子球形聚合物或通过调节溶液pH至1～6使氧化石墨烯均匀包覆在球形聚合物表面，得到氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料。
在一些实施例中，步骤S10中，氧化石墨烯原位还原方法为化学还原，还原剂为水合肼、二甲肼、氢碘酸、硼氢化钠、硼氢化钾、维生素C、浓氨水中的一种。
在一些实施例中，步骤S30中，所述模压成型为冷压或加热模压，冷压条件为：温度为室温，压力为1-30MPa，时间10min～3h；加压条件为：温度(Tg+10)～(Tg+50)℃，Tg为聚合物玻璃化转变温度，压力1-30MPa，时间2min～2h。
相对于现有技术，本发明提供的聚合物导电复合材料，由一维结构的导电纳米线、二维结构的石墨烯及球形聚合物基体组成，结合了一维导电纳米线材料与二维石墨烯的优势，通过二维石墨烯与聚合物基体复合后再与具有优异电性能的高长径比一维导电纳米线进行复合，从而提高了导电填料在聚合物基体中的分散均匀性，增加了聚合物复合材料中导电填料之间的接触机会，利用一维导电纳米线与二维石墨烯的协同作用，构建了高效的导电通路网络，提高了聚合物复合材料的导电性。
此外，本发明还提供了聚合物导电复合材料的制备方法，通过制备石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯复合材料，再制备多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物，最后制备得到多维杂化结构的聚合基导电复合材料，本制备方法工艺简单，复合过程无需使用有毒有害溶剂，环保，制备的复合材料质量高，导电性好。
同时，由于采用二维结构的氧化石墨烯在球形聚合物基体中均匀分散并原位还原，形成网络化的导电通路，有利提高聚合物复合材料的导电性；一维结构的导电纳米线与还原氧化石墨烯均匀分散并紧密接触，二者的协同作用促使聚合物复合材料导电性的进一步提高。
附图说明
图1多维杂化结构的聚合物基导电复合材料及其制备过程示意图。
图2为实施例1制备的多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物SEM图。
图3为实施例1制备的多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物的局部放大SEM图。
图4为实施例1制备的多维杂化结构的聚合物基导电材料的断面SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供的聚合物导电复合材料，由一维结构的导电纳米线、二维结构的石墨烯及球形聚合物基体组成，各组分质量配比如下：
一维结构的导电纳米线5～40份
二维结构的石墨烯0.5～5份
球形聚合物基体55～90份。
优选地，所述导电纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、铁纳米线、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。
优选地，所述导电纳米线长度为5～500μm，直径30～300nm。
优选地，所述球形聚合物基体为球形的聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、酚醛树脂、聚硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的一种或几种。
优选地，所述球形聚合物直径为200nm～10μm。
可以理解，本发明提供的聚合物导电复合材料，由一维结构的导电纳米线、二维结构的石墨烯及球形聚合物基体组成，结合了一维导电纳米线材料与二维石墨烯的优势，通过二维石墨烯与聚合物基体复合后再与具有优异电性能的高长径比一维导电纳米线进行复合，从而提高了导电填料在聚合物基体中的分散均匀性，增加了聚合物复合材料中导电填料之间的接触机会，利用一维导电纳米线与二维石墨烯的协同作用，构建了高效的导电通路网络，提高了聚合物复合材料的导电性。
请参阅图1，为本发明提供的聚合物导电复合材料的制备方法的聚合物基导电复合材料及其制备过程示意图，包括下述步骤：
步骤S10：制备石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯复合材料
将氧化石墨烯的水分散液与球形聚合物的水分散液混合，使氧化石墨烯均匀包覆在球形聚合物表面，得到氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料；
然后对所述氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料进行原位化学还原，得到还原氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料；
通过洗涤，去除未反应的杂质后，重新分散至去离子水中，得到石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯复合材料；
步骤S20：制备多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物
将所述导电纳米线的水分散液加入到步骤(1)制备的所述聚合物/石墨烯复合材料的水分散液中，混合均匀，得到多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合分散液；
抽滤去除水介质，再经干燥得到多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物；
步骤S30：制备多维杂化结构的聚合基导电复合材料
将步骤(2)制备的多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物模压成型，得到多维杂化结构的聚合基导电复合材料。
可以理解，本发明上述制备方法由于采用二维结构的氧化石墨烯在球形聚合物基体中均匀分散并原位还原，形成网络化的导电通路，有利提高聚合物复合材料的导电性；一维结构的导电纳米线与还原氧化石墨烯均匀分散并紧密接触，二者的协同作用促使聚合物复合材料导电性的进一步提高。
实施例1：
取10mL5mg/mL(1质量份)的氧化石墨烯水分散液，加入到89mL5wt％(89质量份)的粒径约为440nm的聚苯乙烯球水分散中，磁力搅拌均匀，缓慢滴加盐酸溶液，将混合溶液pH调至2，搅拌下混合30min得到氧化石墨烯包覆球形聚苯乙烯复合材料混合溶液；将上述混合溶液置于80℃的水浴中，加入5ml85％的水合肼，磁力搅拌下反应3h后结束，得到氧化还原石墨烯包覆聚苯乙烯复合材料的混合溶液。将此混合溶液抽滤、水洗多遍去除未反应杂质后，重新分散至100mL去离子水中，再往其中加入10mL5wt％(10质量份)的银纳米线水分散液，搅拌分散均匀，得到多维杂化结构的聚苯乙烯/石墨烯/银纳米线混合分散溶液。抽滤去除水介质，放入60℃烘箱中干燥，将干燥后的粉末放入模具中，180℃、15MPa下压制10min得到多维杂化结构的聚合物基导电复合材料。该实施例制备的多维杂化结构的聚合物基导电复合材料中一维结构的银纳米线与二维结构的石墨烯与聚合物基体的质量比为10:1:89，电导率约为250S/m。
请参阅图2、图3及图4，分别为实施例1制备的多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物SEM图，多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物的局部放大SEM图及多维杂化结构的聚合物基导电材料的断面SEM图。
实施例2：
取30mL5mg/mL(3质量份)的氧化石墨烯水分散液，加入到70mL5wt％(70质量份)的粒径约为2.2μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球水分散中，磁力搅拌均匀，缓慢滴加盐酸溶液，将混合溶液pH调至3，搅拌下混合30min得到氧化石墨烯包覆球形聚甲基丙烯酸甲酯复合材料混合溶液；将上述混合溶液置于100℃的水浴中，加入5ml45％的氢碘酸，磁力搅拌下反应10h后结束，得到氧化还原石墨烯包覆聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的混合溶液。将此混合溶液抽滤、水洗多遍去除未反应杂质后，重新分散至100mL去离子水中，再往其中加入27mL5wt％(27质量份)的铜纳米线水分散液，搅拌分散均匀，得到多维杂化结构的聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜纳米线混合分散溶液。抽滤去除水介质，放入40℃的真空烘箱中干燥，将干燥后的粉末放入模具中，室温、30MPa下压制30min得到多维杂化结构的聚合物基导电复合材料。该实施例制备的多维杂化结构的聚合物基导电复合材料中一维结构的银纳米线与二维结构的石墨烯与聚合物基体的质量比为27:3:70，电导率约为1080S/m。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种聚合物导电复合材料，其特征在于，由一维结构的导电纳米线、二维结构的石墨烯及球形聚合物基体组成，各组分质量配比如下：
一维结构的导电纳米线5～40份
二维结构的石墨烯0.5～5份
球形聚合物基体55～90份。
2.如权利要求1所述的聚合物导电复合材料，其特征在于，所述导电纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、铁纳米线、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的聚合物导电复合材料，其特征在于，所述导电纳米线长度为5～500μm，直径30～300nm。
4.如权利要求1所述的聚合物导电复合材料，其特征在于，所述球形聚合物基体为球形的聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、酚醛树脂、聚硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的聚合物导电复合材料，其特征在于，所述球形聚合物直径为200nm～10μm。
6.一种如权利要求1所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤S10：制备石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯复合材料
将氧化石墨烯的水分散液与球形聚合物的水分散液混合，使氧化石墨烯均匀包覆在球形聚合物表面，得到氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料；
然后对所述氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料进行原位化学还原，得到还原氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料；
通过洗涤，去除未反应的杂质后，重新分散至去离子水中，得到石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯复合材料；
步骤S20：制备多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物
将所述导电纳米线的水分散液加入到步骤(1)制备的所述聚合物/石墨烯复合材料的水分散液中，混合均匀，得到多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合分散液；
抽滤去除水介质，再经干燥得到多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物；
步骤S30：制备多维杂化结构的聚合基导电复合材料
将步骤(2)制备的多维杂化结构的聚合物/石墨烯/导电纳米线混合物模压成型，得到多维杂化结构的聚合基导电复合材料，所述多维杂化结构的聚合物导电复合材料中各组分的质量配比如下：
一维结构的导电纳米线5～40份
二维结构的石墨烯0.5～5份
球形聚合物基体55～90份。
7.如权利要求6所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S10中，制备石墨烯包覆聚合物的聚合物/石墨烯复合材料，具体包括下述步骤：
将氧化石墨烯的水分散液与球形聚合物的水分散液混合，使用阳离子球形聚合物或通过调节溶液pH至1～6使氧化石墨烯均匀包覆在球形聚合物表面，得到氧化石墨烯包覆聚合物的复合材料。
8.如权利要求6所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S10中，氧化石墨烯原位还原方法为化学还原，还原剂为水合肼、二甲肼、氢碘酸、硼氢化钠、硼氢化钾、维生素C、浓氨水中的一种。
9.如权利要求6所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述模压成型为冷压或加热模压，冷压条件为：温度为室温，压力为1-30MPa，时间10min～3h；加压条件为：温度(Tg+10)～(Tg+50)℃，Tg为聚合物玻璃化转变温度，压力1-30MPa，时间2min～2h。
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