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CN106243357A - 可湿式剥去的含硅抗反射剂 - Google Patents

可湿式剥去的含硅抗反射剂 Download PDF

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CN106243357A CN201610389823.7A CN201610389823A CN106243357A CN 106243357 A CN106243357 A CN 106243357A CN 201610389823 A CN201610389823 A CN 201610389823A CN 106243357 A CN106243357 A CN 106243357A
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Abstract

提供包含一或多种含硅聚合物的可湿式剥去的抗反射组合物，所述含硅聚合物不含作为聚合单元的Q单体和氢化硅烷。这些组合物适用于制造多种电子装置。

Description

可湿式剥去的含硅抗反射剂
技术领域
本发明大体上涉及抗反射组合物和其使用方法，并且尤其涉及含硅抗反射组合物和其在制造电子装置中的用途。
背景技术
在常规光刻方法中，使用抗蚀图案作为通过适合蚀刻方法，如通过反应性离子蚀刻(RIE)将图案转移到衬底的遮罩。所用抗蚀剂的厚度持续减少使抗蚀图案不合适作为通过RIE方法转移图案的遮罩。因此，已经使用三个、四个或更多层作为图案转移之遮罩来开发交替方法。举例来说，在三层方法中，将含硅抗反射层安置于底层/有机平坦化层与抗蚀剂层之间。由于这些层具有对氟和含氧RIE化学物质的交替选择性，所以这一三层流程提供由含Si层顶部上的抗蚀图案到底层下的衬底的高选择性图案转移。
含硅抗反射层对氧化物蚀刻化学物质的耐受性使得这一层充当蚀刻遮罩。这类含硅抗反射层包含交联硅氧烷网络。这些物质的抗蚀刻性由硅内含物产生，其中较高硅含量提供较好抗蚀刻性。在当前193nm平板印刷方法中，这类含硅抗反射层含有≥40％的硅。这些物质中的这类高硅含量和硅氧烷网络结构使其不再具有挑战性。含氟等离子体与氢氟酸(HF)可以用以去除(或剥去)这些含硅层。然而，F-等离子与HF将不仅去除这些含硅物质并且去除需要保留的其它物质，如衬底。使用较高浓度(如≥5重量％)的氢氧化四甲基铵(TMAH)进行湿式剥去可以用以去除至少一些这些含硅层，但这些较高浓度的TMAH也有损害衬底的风险。有时可以使用“食人鱼酸”(浓H2SO4+30％H2O2)去除具有相对较低量的硅(≤17％)的含硅层，但这类方法尚未证明在具有较高硅含量的含硅物质下为成功的。
美国专利第7,955,782号公开一种通过在固化期间将二丙二醇(DPG)和四乙二醇(TEG)的混合物并入到硅氧烷层中改良含硅底层的可湿式剥去性的方法。然而，并入含硅薄膜中的特定量的DPG和TEG并不认为是含硅薄膜固化期间挥发的DPG与TEG的一部分，这也使薄膜中硅的精确重量百分比未知。美国专利申请公开案第2014/0186774号公开可以通过酸去除的含硅抗反射层，其中含硅抗反射材料不含可以在酸性条件下水解以形成Si-O-Si键的Si-O-C或Si-OH部分。实际上，在这一参考文献中避免在抗反射材料层固化期间形成Si-O-Si键。尽管美国专利申请公开案第2014/0186774号中的含硅抗反射层可以为可酸剥去的，但在图案转移期间这类含硅抗反射层因为缺乏Si-O-Si键可以不提供所需抗蚀刻性。因此，仍需要在图案转移期间提供所需蚀刻选择性并且容易通过湿式化学法去除的含硅抗反射材料。
发明内容
本发明提供一种硅氧烷聚合物，其包含作为聚合单元的一或多个式(1)的第一单体或式(1)的二聚体和一或多个式(2)的第二单体或式(2)的二聚体
R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
其中每一R独立地选自芳基、芳烷基、烷基、烯基、芳烯基以及R1；R1为包含一或多个-C(O)-O-C(O)-部分的C2-30有机基团；并且每一X为可水解部分；其中至少一个R为R1；并且其中≥30％的组成所述聚合物的单体包含一或多个选自以下各者的功能性部分：羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、亚烷氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-；并且其中所述聚合物不含作为聚合单元的式HSiX3和SiX4的单体。本发明硅氧烷聚合物可固化。
本发明还提供一种包含上述硅氧烷聚合物和有机溶剂的组合物。
此外，本发明提供一种图案化的方法，其包含：(a)用上文所述的组合物涂布衬底以在所述衬底上形成硅氧烷聚合物层；(b)使所述硅氧烷聚合物层固化以形成硅氧烷底层；(c)将一层光阻剂安置于所述硅氧烷底层上；(d)使所述光阻层按照图案曝光以形成潜像；(e)将所述潜像显影以形成其中具有浮雕图像的图案化光阻层；(f)将所述浮雕图像转移到所述衬底；以及(g)去除所述硅氧烷底层。
应了解，当元件称为在另一元件「上」时，其可以直接与其它元件相邻或中间元件可以存在于其之间。相比之下，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在插入元件。应了解，尽管可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分。因此，在不背离本发明的教示的情况下，下文论述的第一元件、组件、区域、层或部分可以称为第二元件、组件、区域、层或部分。
如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下缩写将具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝百万分率；μm＝微米(micron/micrometer)；nm＝纳米；L＝升；并且mL＝毫升。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比并且所有比率都是摩尔比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何次序组合，除非很明显此类数值范围被限制于总计为100％。除非另外指出，否则“重量％”是指以参考组合物的总重量计的重量百分比。冠词“一(a/an)”和“所述(the)”是指单数和复数。如本文所用，术语“和/或”包括相关联所列项目中的一或多者的任何和所有组合。
如本说明书通篇所使用，术语“烷基”包括直链、分支链以及环状烷基。同样地，“烯基”是指直链、分支链以及环状烯基。术语“固化”的意思是增加材料或组合物的分子量的任何方法，如聚合或缩合。“可固化”是指能够在某些条件下固化的任何材料。术语“低聚物”是指二聚体、三聚体、四聚体以及其它能够进一步固化的相对低分子量材料。术语“聚合物”包括低聚物并且是指均聚物与共聚物。硅单体通常由键结至单体中硅的可水解部分的数量所指代。举例来说，“D单体”是指具有两个可水解部分的硅单体，如式R2SiX2的单体，“T单体”是指具有三个可水解部分的硅单体，如式RSiX3的单体，并且“O单体”是指具有四个可水解部分的硅单体，如式SiX4的单体，其中每一单体中的X为可水解部分。如本文所用，“可水解部分”是指在用以使硅烷单体缩合、固化或以其它方式聚合的条件下能够水解的任何部分。硅单体中的例示性可水解部分包括(但不限于)卤素、烷氧基、羧酸酯基、羟基、烯氧基、羟亚氨基、氨基等。
本发明的硅氧烷聚合物包含作为聚合单元的一或多个式(1)的第一单体或式(1)的二聚体和一或多个式(2)的第二单体或式(2)的二聚体
R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
其中每一R独立地选自芳基、芳烷基、烷基、烯基、芳烯基以及R1；R1为包含一或多个-C(O)-O-C(O)-部分的C2-30有机基团；并且每一X为可水解部分；其中至少一个R为R1；并且其中≥30％的组成所述聚合物的单体包含一或多个选自以下各者的功能性部分：羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、亚烷氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-；并且其中所述聚合物不含作为聚合单元的式HSiX3和SiX4的单体。优选地，本发明硅氧烷聚合物不含硫基键、磺酰胺部分、阴离子部分以及其组合，并且更优选地不含硫基键、二硅烷单体(也就是说具有Si-Si键的单体)、磺酰胺部分、阴离子部分以及其组合。优选地，每一X独立地选自卤素、烷氧基、C1-12羧酸酯基、羟基、烯氧基、羟亚氨基、氨基等，更优选卤素、C1-12烷氧基、羟基、C2-12烯氧基、C1-12羟亚氨基、氨基、C1-12烷基氨基以及二(C1-12烷基)氨基，并且又更优选氯、C1-12烷氧基、C1-10羧酸酯基、羟基、C2-6烯氧基、C1-6羟亚氨基以及二(C1-6烷基)氨基。
在式(1)和(2)中，每一R优选独立地选自C4-20芳基、经取代的C4-20芳基、C5-20芳烷基、经取代的C5-20芳烷基、C1-30烷基、经取代的C1-30烷基、C2-30烯基、经取代的C2-30烯基、C8-30芳烯基、经取代的C8-30芳烯基以及R1；更优选C6-20芳基、经取代的C6-20芳基、C6-15芳烷基、经取代的C6-15芳烷基、C1-20烷基、经取代的C1-20烷基、C2-20烯基、经取代的C2-20烯基、C8-20芳烯基、经取代的C8-20芳烯基以及和R1；并且又更优选C6-20芳基、经取代的C6-20芳基、C1-20烷基、经取代的C1-20烷基以及R1。“芳基”是指C6-20芳香族碳环和C4-20芳香族杂环。芳香族碳环优选地为芳基部分。每一R可以任选地通过用一或多个取代基部分替换一或多个氢或通过在碳链内插入一或多个含杂原子部分来取代。适合的取代基部分选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羟基烷基、C2-30烷氧基烷基、羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、亚烷氧基以及环丁砜基；更优选羟基、巯基、缩水甘油基氧基、亚烷氧基以及环丁砜基；并且甚至更优选羟基、巯基以及缩水甘油基氧基。适合的亚烷氧基取代基为乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基以及其组合。适合的含杂原子部分包括氧基、羰基、氧基羰基、氨基、酰氨基、硫离子基、硫羰基等。含有一或多个杂原子部分的例示性R基团包括(但不限于)醚、酮、酯、胺、酰胺、硫化物以及硫酮。如本文所用，术语“亚烷氧基”包括聚(亚烷氧基)。举例来说，适合的亚烷氧基部分可具有1到20，优选1到12，更优选2到10并且仍更优选5到10个亚烷氧基重复单元。适合的亚烷氧基部分为下式的亚烷氧基部分：
-(OCHR3CHR3)n-OR4
其中每一R3独立地为H或CH3；R4为H、C1-2烷基或R5；R5为具有一或多个选自羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-的部分的C1-6烷基；并且n＝1-20。优选地，每一R3为H。优选地，R4为H、CH3或R5，并且更优选CH3或R5。优选地，n＝1-12，更优选2-10，并且甚至更优选5-10。R5优选地为具有一或多个选自羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-的部分的C1-6烷基，并且更优选具有一或多个选自羟基、环氧基、缩水甘油基氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-的部分的C1-6烷基。优选地，“经取代的”芳基是指其氢中的一或多个用一或多个选自以下各者的取代基替换的任何芳基部分：C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10羟基烷基、C2-20烷氧基烷基以及羟基，并且更优选C1-10烷基、C1-10烷氧基以及羟基。例示性芳基和经取代的芳基为苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、羟苯基、羟萘基、羟蒽基等。例示性芳烷基为苯甲基、苯乙基、萘甲基、蒽甲基等。例示性芳烯基为苯乙烯、乙烯基亚萘基以及乙烯基亚蒽基。适用作芳基部分的例示性芳香族杂环包括(但不限于)呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡啶等。优选地，式(1)或式(2)中的至少一个R选自芳基、经取代的芳基、芳烷基以及芳烯基，优选芳基、经取代的芳基以及芳烷基，并且更优选苯基、萘基、蒽基、羟苯基以及苯甲基。R的优选烷基或烯基部分为C1-30烷基和C2-30烯基；并且更优选C1-20烷基。更优选地，至少一个R选自甲基、乙基、丙基(异丙基或正丙基)、丁基(正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基)、戊基(新戊基、异戊基或正戊基)、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、环己烯基、降冰片烯基、苯基、萘基、蒽基、苯甲基、羟苯基、苯乙基、萘甲基以及蒽甲基；又更优选甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、环戊烯基、环己烯基、苯基、萘基、蒽基、苯甲基以及苯乙基；并且仍更优选甲基、乙基、苯基、萘基、蒽基以及苯甲基。
R1为包含一或多个-C(O)-O-C(O)-部分的C2-30有机基团。R1优选地为包含一或多个-C(O)-O-C(O)-部分的C2-20烷基，并且更优选包含一或多个-C(O)-O-C(O)-部分的C2-15烷基。每一R1包含至少一个-C(O)-O-C(O)-部分，并且可以包含两个、三个或三个以上这类部分。优选地，每一R1包含一或两个-C(O)-O-C(O)-部分，并且更优选一个-C(O)-O-C(O)-部分。优选地，R1的-C(O)-O-C(O)-部分为5到7元环状酸酐，并且更优选5元环状酸酐。更优选地，每一R1选自下式之有机基团：
其中R2为化学键或C1-20有机基团，A表示5到7元环状酸酐，并且*表示与硅的连接点。优选地，R2为C1-20亚烷基、经取代的C1-20亚烷基、C1-20亚烯基或经取代的C1-20亚烯基，更优选C1-15亚烷基、经取代的C1-15亚烷基、C1-15亚烯基或经取代的C1-15亚烯基，并且又更优选C2-15亚烷基或经取代的C2-15亚烷基。A优选地为5元环状酸酐。R1的C2-30有机基团可以为直链、分支链或环状的，并且可以任选地通过用一或多个取代基部分替换一或多个氢或通过在碳链内插入一或多个含杂原子部分来取代。适合的取代基部分选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羟基烷基、C2-30烷氧基烷基、羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、亚烷氧基以及环丁砜基；更优选羟基、巯基、缩水甘油基氧基、亚烷氧基以及环丁砜基；并且甚至更优选羟基、巯基以及缩水甘油基氧基。适合的含杂原子部分包括氧基、羰基、氧基羰基、氨基、酰氨基、硫离子基、硫羰基等。含有一或多个杂原子部分的例示性R基团包括(但不限于)醚、酮、酯、胺、酰胺、硫化物以及硫酮。
R1之例示性基团包括(但不限于)二氢呋喃-2，5-二酮基乙-2-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丙-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丁-4-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丁-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基戊-5-基、二氢呋喃-2，5-二酮基戊-4-基、二氢呋喃-2，5-二酮基-2，2-二甲基丙-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基-2-甲基丙-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丙-2-基、二氢呋喃-2，5-二酮基己-6-基、二氢呋喃-2，5-二酮基己-4-基、二氢呋喃-2，5-二酮基己-3-基、异苯并呋喃-1，3-二酮基-5-乙-2-基、异苯并呋喃-1，3-二酮基-5-丙-3-基、异苯并呋喃-1，3-二酮基-5-丁-4-基、苯并[de]异色烯-1，3-二酮基-6-丙基、5-丙基六氢异苯并呋喃-1，3-二酮、(3aS，4R，5S，7R，7aS)-5-(三甲氧基甲硅烷基)六氢-4，7-甲桥异苯并呋喃-1，3-二酮、(3aS，4R，5S，7R，7aR)-5-(三甲氧基甲硅烷基)六氢-4，7-环氧基异苯并呋喃-1，3-二酮、二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮基-4-甲基、二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮基-4-乙-2-基、二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮基-4-丙-3-基、二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮-4-己-6-基、四氢-1H-环戊二烯并[c]呋喃-1，3(3aH)-二酮基-3a-丙-3-基、六氢异苯并呋喃-1，3-二酮基-3a-乙-2-基以及二苯并[c，e]氧杂环庚烯-5，7-二酮基-2-乙基。优选地，R1选自二氢呋喃-2，5-二酮基乙-2-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丙-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丁-4-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丁-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基戊-5-基、二氢呋喃-2，5-二酮基戊-4-基、二氢呋喃-2，5-二酮基-2，2-二甲基丙-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基-2-甲基丙-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基-丙-2-基、二氢呋喃-2，5-二酮基己-6-基、二氢呋喃-2，5-二酮基己-4-基及二氢呋喃-2，5-二酮基己-3-基。
多种式(1)和(2)的硅烷单体可用于制备本发明硅氧烷聚合物。这类单体一般为市售的，如来自西格玛-阿尔德里奇(密苏里州圣路易斯(St.Louis，Missouri)或盖勒斯特公司(宾夕法尼亚州塔里镇(Tullytown，Pennsylvania)或可以通过文献中已知的方法来制备。这类单体可以原样使用，或可以使用已知程序进一步纯化。适合的式(1)和(2)的单体包括(但不限于)：甲基三氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；羟基甲基三甲氧基硅烷；羟基甲基三乙氧基硅烷；羟基甲基三丙氧基硅烷；羟基甲基三丁氧基硅烷；乙基三氯硅烷；乙基三甲氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷；环戊基三甲氧基硅烷；环戊基三乙氧基硅烷；二甲基二氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷；二甲基二乙氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；苯基三甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷；二苯基二乙氧基硅烷；萘基三甲氧基硅烷；萘基三乙氧基硅烷；苯甲基三甲氧基硅烷；苯甲基三乙氧基硅烷；苯乙基三甲氧基硅烷；苯乙基三乙氧基硅烷；羟苯基三氯硅烷；羟苯基三甲氧基硅烷；羟苯基三乙氧基硅烷；缩水甘油基氧基甲基三甲氧基硅烷；缩水甘油基氧基甲基三乙氧基硅烷；缩水甘油基氧基乙基三甲氧基硅烷；缩水甘油基氧基乙基三乙氧基硅烷；缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷；甲基缩水甘油基氧基丙基二甲氧基硅烷；甲基缩水甘油基氧基丙基二乙氧基硅烷；甲基缩水甘油基氧基乙基二乙氧基硅烷；甲基缩水甘油基氧基乙基二甲氧基硅烷；巯基甲基三甲氧基硅烷；巯基甲基三乙氧基硅烷；巯基乙基三甲氧基硅烷；巯基乙基三乙氧基硅烷；巯基丙基三甲氧基硅烷；巯基丙基三乙氧基硅烷；巯基环己基三甲氧基硅烷；羟基环己基三甲氧基硅烷；氰基乙基三甲氧基硅烷；氰基乙基三乙氧基硅烷；氰基丙基三甲氧基硅烷；甲基巯基甲基二甲氧基硅烷；甲基巯基丙基二乙氧基硅烷；甲基巯基丙基二甲氧基硅烷；甲基巯基乙基二乙氧基硅烷；乙基巯基甲基二甲氧基硅烷；乙基巯基甲基二乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷；二乙基二乙氧基硅烷；甲基苯基二甲氧基硅烷；甲基苯基二乙氧基硅烷；甲基羟苯基二甲氧基硅烷；羟基甲基苯基二甲氧基硅烷；巯基甲基苯基二甲氧基硅烷；甲氧基三亚乙基氧基丙基三甲氧基硅烷；具有6-9摩尔环氧乙烷的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷；具有9-12摩尔环氧乙烷的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷；以及具有8-12摩尔环氧乙烷的[2-羟基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷。一或多个R基团为R1的适合的式(1)和(2)的硅烷单体包括(但不限于)二氢呋喃-2，5-二酮基乙-2-基三甲氧基硅烷；二氢呋喃-2，5-二酮基乙-2-基三乙氧基硅烷；二氢呋喃-2，5-二酮基丙-3-基三甲氧基硅烷；二氢呋喃-2，5-二酮基丙-3-基三乙氧基硅烷；二氢呋喃-2，5-二酮基丁-4-基三甲氧基硅烷；二氢呋喃-2，5-二酮基丁-3-基三乙氧基硅烷；二氢呋喃-2，5-二酮基戊-5-基三甲氧基硅烷、二氢呋喃-2，5-二酮基戊-4-基三乙氧基硅烷、二氢呋喃-2，5-二酮基-2，2-二甲基丙-3-基三乙氧基硅烷、二氢呋喃-2，5-二酮基-2-甲基丙-3-基三甲氧基硅烷、二氢呋喃-2，5-二酮基-丙-2-基三甲氧基硅烷、二氢呋喃-2，5-二酮基己-6-基三乙氧基硅烷、二氢呋喃-2，5-二酮基己-4-基三甲氧基硅烷以及二氢呋喃-2，5-二酮基己-3-基三甲氧基硅烷。
式(1)的二聚体具有式X-Si(R)2-O-Si(R)2-X。式(2)的二聚体具有式X2-Si(R)-O-Si(R)-X2。式(1)和(2)的例示性二聚体包括(但不限于)四甲基二乙氧基二硅氧烷、四甲基二甲氧基二硅氧烷、四苯基二甲氧基二硅氧烷、四苯基二乙氧基二硅氧烷、四乙基二甲氧基二硅氧烷、四乙基二乙氧基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、二苯基四甲氧基二硅氧烷、二苯基四乙氧基二硅氧烷、二甲基四甲氧基二硅氧烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、二乙基四甲氧基二硅氧烷、二乙基四乙氧基二硅氧烷、具有2-30摩尔环氧丙烷的双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚环氧丙烷、具有25到30摩尔环氧乙烷的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚环氧乙烷以及具有5到8摩尔环氧乙烷的双[3-(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基-丙氧基]聚环氧乙烷。
优选地，本发明硅氧烷聚合物包含作为聚合单元的2种或更多不的式(1)同单体或其二聚体。还优选的是，本发明硅氧烷聚合物包含作为聚合单元的2种或更多不同的式(2)单体或其二聚体，并且更优选2种或更多不同的式(2)单体或其二聚体，其中一个单体或二聚体中的R基团与另一单体或二聚体中的R基团不同，并且甚至更优选地其中式(2)单体或其二聚体中的至少一个R基为R1，并且甚至更优选地每一式(2)单体或其二聚体中的至少一个R基为R1。此外，优选地，本发明硅氧烷聚合物包含作为聚合单元的三个或更多不同的选自以下各者的硅烷单体：(i)式(1)单体和其二聚体以及式(2)单体和其二聚体，并且更优选地，本发明硅氧烷聚合物包含作为聚合单元的四个或更多不同的选自以下各者的硅烷单体：(i)式(1)单体和其二聚体以及式(2)单体和其二聚体。更优选地，本发明的硅氧烷聚合物包含作为聚合单元的两个或更多不同的式(1)单体或其二聚体以及两个或更多不同的式(2)单体或其二聚体。更优选地，本发明硅氧烷聚合物包含作为聚合单元的一或多个式(1)单体或其二聚体，其中至少一个R为C6-20芳基或经取代的C6-20芳基，并且更优选C6-20芳基或羟基C6-20芳基。
至少一个R为本发明硅氧烷聚合物中所用的R1的单体的特定量并不关键，只要存在一定量的这类单体即可。典型地，这类单体以≥1重量％，优选≥5重量％并且更优选≥10重量％的量存在。这类单体的典型上限为90重量％，优选85重量％，更优选75重量％，并且仍更优选60重量％。更优选地，这类单体以10到90重量％、更优选10到75重量％、又更优选10到60重量％并且仍更优选15到60重量％的量用于本发明硅氧烷共聚物中。在本发明硅氧烷单体中，包含聚合物的总单体的≥30％包含一或多个选自以下各者的功能性部分：羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、亚烷氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-。优选地，在本发明硅氧烷聚合物中，包含聚合物的总单体的≥35％包含一或多个选自以下各者的功能性部分：羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、亚烷氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-，更优选≥40％，又更优选≥50重量％，仍更优选30到100重量％，甚至更优选40到100重量％，并且又更优选40到95重量％的单体包含一或多个选自以下各者的功能性部分：羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、亚烷氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-。本发明的硅氧烷聚合物包含≤45重量％的硅，优选≤40重量％并且更优选≤35重量％。本发明聚合物中的硅的适合范围为15到45重量％，并且更优选15到40重量％。
本发明硅氧烷聚合物为(a)一或多个式(1)单体或其二聚体和(b)一或多个式(2)单体或其二聚体以及任选一或多个不具有式(1)或式(2)的结构的额外单体的水解产物及/或缩合物。可使用任何适合重量比的一或多个式(1)单体或其二聚体与一或多个式(2)单体或其二聚体，如99∶1到1∶99，优选95∶5到5∶95，更优选90∶10到10∶90，并且又更优选80∶20到20∶80。任何任选单体可以任选地与本发明单体共同水解或共缩合以形成本发明的硅氧烷聚合物，其限制条件为这类额外单体不具有式SiX4，其中X为如上文所述的可水解部分。还优选地，这类额外单体不含硫基键、磺酰胺部分、阴离子部分以及其组合，并且更优选不含硫基键、二硅烷单体(也就是说具有Si-Si键的单体)、磺酰胺部分、阴离子部分以及其组合。更优选地，本发明硅氧烷聚合物仅包含式(1)和(2)的含硅单体。
硅氧烷聚合物的制备在本领域中为熟知的并且任何适合方法均可以用于制备本发明聚合物。一般来说，使用以形成本发明硅氧烷聚合物的单体与水优选地在可以为或碱性的催化剂存在下，且任选地在一或多种有机溶剂存在下反应。优选地，使用酸催化剂。这类反应物在适合反应温度下进行。单体可以首先混合在一起，或可以单独地添加到反应容器中。所用的水量为本领域的技术人员所熟知，并且优选地为相对于硅烷单体中所存在的每一可水解部分0.5到1.5当量，并且更优选0.75到1.25当量，但可使用更大或更小量的水。适合用于形成本发明硅氧烷聚合物的反应温度为0到130℃，并且优选5到120℃。适合的酸催化剂包括矿物酸、羧酸以及磺酸，如烷磺酸和芳基磺酸。例示性酸催化剂包括(但不限于)：氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、过氯酸、磷酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸丙二酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸以及酚磺酸，并且优选乙酸、丁酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸以及盐酸。适合碱性催化剂为本领域的技术人员所熟知。一般来说，这类酸催化剂的量在相对于硅烷单体0到1当量，优选0.05到0.9，并且更优选0.05到0.75当量的范围内。
可以使用多种任选有机溶剂制备本发明硅氧烷聚合物，如醇、酮、酯、醚、芳香族烃、烷烃、内酯等。例示性有机溶剂包括(但不限于)甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乳酸乙酯、环己烷、甲基-2-正戊基酮、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯以及其混合物。优选的为水可混溶的有机溶剂。相对于硅烷单体的总重量，这类任选有机溶剂的量为0到80％，并且优选地10到50％。
或者，一或多个式(1)单体或其二聚体和一或多个式(2)单体或其二聚体首先与水任选地在有机溶剂存在下并且任选地在催化剂，并且优选酸催化剂存在下反应。在这类水解及/或缩合反应之后，所得硅氧烷聚合物可以任选地与一或多个额外单体反应。
必要时，硅氧烷聚合物可以通过任何适合方式，如通过沉淀、结晶、层析等自反应混合物中分离。硅氧烷聚合物可以原样使用或可以进一步通过任何本领域中已知的的方式来纯化。
本发明的组合物包含有机溶剂和一或多种硅氧烷聚合物，每一硅氧烷聚合物包含作为聚合单元的(i)一或多个式(1)的第一单体或其二聚体和(ii)一或多个式(2)的第二单体或其二聚体
R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
其中每一R独立地选自芳基、经取代的芳基、芳烷基、烷基、烯基、芳烯基以及R1；R1为包含一或多个-C(O)-O-C(O)-部分的C2-30有机基团；并且每一X为可水解部分；其中至少一个R为R1；并且其中≥30％的组成所述聚合物的单体包含一或多个选自以下各者的功能性部分：羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、亚烷氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-；并且其中所述聚合物不含作为聚合单元的式HSiX3和SiX4的单体。任选地，这些组合物可以更包含一或多种硅氧烷聚合物稳定剂、一或多种有机聚合物、一或多种不同于本发明的硅氧烷聚合物的第二硅氧烷聚合物，一或多种涂布增强剂、固化催化剂等以及前述组分的任何组合。优选地，本发明组合物包含一或多种本发明的硅氧烷聚合物、一或多种有机溶剂、一或多种硅氧烷聚合物稳定剂、一或多种有机聚合物、一或多种涂布增强剂以及固化催化剂。典型地，本发明的硅氧烷聚合物以总固体的0.1到25％，优选总固体的0.5到15％，并且更优选总固体的0.5到10％的量存在于组合物中。本发明的组合物可以通过按任何次序组合一或多种存在的硅氧烷聚合物、有机溶剂以及任选组分来制备。
在本发明组合物中可以使用多种有机溶剂，其限制条件为这类溶剂会溶解组合物的组分。溶剂可以单独使用或可以使用溶剂的混合物。适合的有机溶剂包括(但不限于)：酮，如环己酮和甲基-2-正戊酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇以及1-乙氧基-2-丙醇；醚，如PGME、PGEE、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚以及二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、丙酮乙酸、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯以及丙二醇单叔丁醚乙酸酯；内酯，如γ-丁内酯；以及前述的任何组合。优选溶剂为PGME、PGMEA、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯以及其组合。
可以任选地将一或多种硅氧烷聚合物稳定剂添加到本发明组合物中。这类稳定剂适用于预防存储期间硅氧烷聚合物的不合需要的水解或缩合。已知多种这类稳定剂。适用于硅氧烷聚合物的稳定剂包括(但不限于)羧酸、羧酸酸酐、矿物酸等。例示性稳定剂包括草酸、丙二酸、丙二酸酐、苹果酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、丁二酸、丁二酸酐以及硝酸。这类稳定剂以总固体的0到20％，优选总固体的0.1到15％，更优选总固体的0.5到10％并且又更优选总固体的1到10％的量使用。
任选地，可以将一或多种有机聚合物添加到本发明组合物中。如本文所用，术语“有机聚合物”是指主链不含硅原子的聚合物。这类有机聚合物可以在作为聚合物主链的侧基的部分中含有硅原子，如包含作为聚合单元的一或多个含硅(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。可以使用多种有机聚合物，如(甲基)丙烯酸酯聚合物、清漆型酚醛树脂聚合物、苯乙烯聚合物、聚亚芳基、聚亚芳基醚、苯并环丁烯聚合物、聚酯聚合物以及前述中的任一者的共聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”与“甲基丙烯酸酯”。优选地，有机聚合物为(甲基)丙烯酸酯聚合物，更优选甲基丙烯酸酯聚合物，并且甚至更优选甲基丙烯酸酯共聚物。适合甲基丙烯酸酯共聚物包含作为聚合单元的一或多个甲基丙烯酸C1-20烷基酯单体和一或多个可以在自由基聚合条件下与甲基丙烯酸C1-20烷基酯单体共聚合的烯系不饱和单体。例示性甲基丙烯酸C1-20烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸金刚烷酯等。可以与甲基丙烯酸C1-20烷基酯单体共聚合的这类烯系不饱和单体在本领域中为熟知的，并且包括(但不限于)：甲基丙烯酸；丙烯酸C1-20烷基酯单体，如丙烯酸甲酯和丙烯酸降冰片酯；(甲基)丙烯酸羟基C1-20烷基酯单体，如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸C6-16芳基酯单体，如丙烯酸苯甲酯和甲基苯甲酸苯甲酯；乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、苯乙烯以及二乙烯基苯；等。当在本发明组合物中使用有机聚合物时，本发明硅氧烷聚合物与有机聚合物的重量比为99∶1到50∶50，并且优选95∶5到55∶45。适合有机聚合物一般为市售的，或可以通过文献中已知的多种方法来制备。
可以使用结构不同于本发明的硅氧烷聚合物的任何硅氧烷聚合物作为第二硅氧烷聚合物。这类二级硅氧烷聚合物一般与本发明的硅氧烷聚合物相容，并且在最终聚合物薄膜中提供增加的硅百分比。当使用时，本发明硅氧烷聚合物与第二硅氧烷聚合物的重量比为99∶1到50∶50，并且优选95∶5到55∶45。适合的二级硅氧烷聚合物一般为市售的，或可以通过文献中已知的多种方法来制备。在本发明组合物中可以使用一种或大于一种二级硅氧烷聚合物。例示性第二硅氧烷聚合物包括(但不限于)：用反应性部分封端的聚二甲基硅氧烷，如丁二酸酐封端的聚二甲基硅氧烷、甲醇封端的聚二甲基硅氧烷以及缩水甘油基氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷；包含SiX4作为聚合单元的硅氧烷聚合物，其中X为可水解部分，如包含原硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷作为聚合单元的硅氧烷聚合物；等。
任选地将涂布增强剂添加到本发明组合物中以改进涂布于衬底上的组合物薄膜或层的质量。这类涂布增强剂可以充当塑化剂、表面调平剂等。这类涂布增强剂为本领域的技术人员所熟知并且一般为市售的。例示性涂布增强剂为：长链烷醇，如油烯醇、十六烷醇等；乙二醇，如三丙二醇、四乙二醇等；以及界面活性剂。尽管可以使用任何适合的界面活性剂作为涂布增强剂，但这类界面活性剂典型地为非离子型界面活性剂。例示性非离子型表面活性剂是含有亚烷氧基键，如亚乙基氧基、亚丙基氧基或亚乙基氧基与亚丙基氧基键的组合的那些表面活性剂。优选地，在本发明组合物中使用一或多种涂布增强剂。在本发明组合物中涂布增强剂的用量典型地为总固体的0到10％，优选总固体的0.5到10％，并且更优选总固体的1到8％。
在本发明组合物中任选地使用固化催化剂以促进硅氧烷聚合物的固化。优选地，在本发明组合物中使用固化催化剂。适合的固化催化剂包括(但不限于)热酸产生剂、光酸产生剂以及季铵卤化物，优选热酸产生剂和季铵卤化物，并且更优选季铵卤化物。热酸产生剂为在暴露于热时释放酸的任何化合物。热酸产生剂在本领域中为熟知的并且一般为市售的，如来自富敬实业(King Industries)，诺沃克(Norwalk)，康涅狄格(Connecticut)。示例性热酸产生剂包括(但不限于)胺封端强酸，如胺封端磺酸，如胺封端十二烷基苯磺酸。多种光酸产生剂在本领域中为熟知的并且还一般为市售的，如来自和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和巴斯夫(BASF SE)。适合的季铵卤化物为：苯甲基三烷基铵卤化物，如苯甲基三乙基铵卤化物；和四烷基铵卤化物，如四甲基铵卤化物、四乙基铵卤化物；等。四烷基铵卤化物一般为市售的，如来自西格玛-阿尔德里奇。这类任选固化催化剂在本发明组合物中的用量为总固体的0到10％，优选总固体的0.01到7％，并且更优选总固体的0.05到5％。
当本发明的组合物用作底层时，优选地，组合物包含一或多个发色团部分。优选地，本发明的硅氧烷聚合物中的一或多者、任选有机聚合物中的一或多者、任选第二硅氧烷聚合物中的一或多者或这些的任何组合具有发色团部分，并且更优选地，本发明的硅氧烷聚合物中的至少一者具有发色团。适合发色团为芳基部分、经取代的芳基部分、芳烷基部分或芳烯基部分，如C6-20芳基、经取代的C6-20芳基、C6-20芳烷基以及C8-30芳烯基。例示性发色团部分包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、苯乙烯基、乙烯基萘、乙烯基蒽等，并且优选苯基、萘基、蒽基以及苯甲基。更优选地，至少(i)一个式(1)的第一硅烷单体或式(1)的二聚体或(ii)一个式(2)的第二硅烷单体或式(2)的二聚体中的至少一个R选自芳基、经取代的芳基以及芳烷基，并且更优选C6-20芳基、经取代的C6-20芳基、C6-20芳烷基或C8-30芳烯基。或者，任选有机聚合物中的至少一者具有发色团部分。具有发色团部分的优选有机聚合物为包含作为聚合单元的一或多个选自以下各者的单体的均聚物和共聚物：苯乙烯、羟基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽甲酯等。具有发色团的例示性第二硅氧烷聚合物包括(但不限于)聚(苯基甲基硅氧烷)、聚(苯基硅氧烷)等。
本发明硅氧烷聚合物适用于多种电子装置的制造，如使衬底图案化的方法，其包含：(a)用上文所述的组合物涂布衬底以在所述衬底上形成硅氧烷聚合物层；(b)使所述硅氧烷聚合物层固化以形成硅氧烷底层；(c)将一层光阻剂安置于所述硅氧烷底层上；(d)使所述光阻层按照图案曝光以形成潜像；(e)将所述潜像显影以形成其中具有浮雕图像的图案化光阻剂层；(f)将所述浮雕图像转移到所述衬底；以及(g)去除所述硅氧烷底层。任选地，在步骤(a)之前将高含碳有机涂层涂布于衬底上。“高含碳”有机涂层的意思是具有≥60重量％，优选60到100重量％，更优选60到90重量％，并且甚至更优选60到80重量％的碳的有机涂层。
本发明组合物可以通过任何合适方式，如旋涂、狭缝涂布、刀片刮抹、帘式涂布、滚涂、喷涂、浸涂等安置于电子装置衬底上。旋涂为优选的。在典型旋涂法中，将本发明组合物涂覆到以500rpm到4000rpm速率旋转15秒到90秒时段的衬底上以在衬底上获得所需硅氧烷聚合物层。本领域的技术人员应了解，硅氧烷聚合物层的厚度可以通过改变旋转速度以及组合物的固体含量来调节。
本发明中可以使用多种电子装置衬底，如：封装衬底，如多片模组；平板显示器衬底；集成电路衬底；包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的衬底；半导体晶片；多晶硅衬底；等。这类衬底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜以及金中的一或多者组成。适合的衬底可以呈晶片形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路以及LED的那些晶片。如本文所用，术语“半导体晶片”打算涵盖“电子装置衬底”、“半导体衬底”、“半导体装置”以及各种互连水平的各种封装，包括单芯片晶片、多芯片晶片、各种水平的封装或需要焊接连接的其它组合件。此类衬底可为任何适合尺寸。优选晶片衬底直径为200mm到300mm，但具有更小和更大直径的晶片也可适合地根据本发明采用。如本文所用，术语“半导体衬底”包括具有包括半导体装置的活性或可操作部分的一个或多个半导体层或结构的任何衬底。术语“半导体衬底”定义为意思是包含半导体材料的任何构造，包括(但不限于)整体半导体材料，如单独或呈上面包含其它材料的组合件的半导体晶片，以及单独或呈包含其它材料的组合件的半导体材料层。半导体装置是指在其上已经或正在批量制造至少一个微电子装置的半导体衬底。
在涂布于衬底上之后，硅氧烷聚合物层任选地在相对低的温度下软烘烤以从底层去除任何溶剂和其它相对挥发性组分。典型地，衬底是在≤200℃，优选100℃到200℃并且更优选100℃到150℃的温度下烘烤。烘烤时间典型地为10秒到10分钟，优选30秒到5分钟，并且更优选60秒到90秒。当衬底是晶片时，这一烘烤步骤可以通过在热板上加热晶片进行。这类软焙烤步骤可以作为固化硅氧烷聚合物的一部分进行，或可以一起省略。
接着将硅氧烷聚合物层固化以形成硅氧烷底层。使硅氧烷聚合物充分固化以使得薄膜并不与随后涂覆的有机层，如直接安置于底层上的光阻剂或其它有机层混合，但仍维持底层薄膜的所需抗反射特性(n和k值)和蚀刻选择性。硅氧烷聚合物层可以在含氧氛围(如空气)中或在惰性氛围(如氮气)中并且在足以提供固化硅氧烷底层的条件(如加热)下固化。这一固化步骤优选地在热板式设备上进行，但烘箱固化可以用来获得等效结果。典型地，这类固化通过在≤350℃并且优选200℃到250℃的固化温度下加热硅氧烷聚合物层来进行。或者，可以使用两步固化过程或逐渐升温固化过程。这类两步和逐渐升温固化条件为本领域的技术人员所熟知。所选固化温度应足以用于用以释放酸而有助于固化硅氧烷聚合物薄膜的任何热酸产生剂。固化时间可以为10秒到10分钟，优选30秒到5分钟，更优选45秒到5分钟，并且又更优选45秒到90秒。最终固化温度的选择主要取决于所需固化率，其中较高固化温度需要较短固化时间。在这一固化步骤之后，底层表面可以任选地通过用，如二硅氮化合物，如六甲基二硅氮烷的钝化剂处理来钝化，或通过脱水烘烤步骤以去除任何吸附的水。这类用二硅氮化合物进行钝化处理典型地在120℃下进行。
在硅氧烷聚合物层固化以形成硅氧烷底层之后，一或多个处理层，如光阻剂、硬掩模层、底部抗反射涂层(或BARC)等可以安置于硅氧烷底层上。举例来说，光阻层可以如通过旋转涂布直接安置于硅氧烷底层的表面上。或者，BARC层可以直接涂布于硅氧烷底层上，随后使BARC层固化并且将光阻层直接涂布于固化的BARC层上。在另一个替代方案中，首先将有机底层涂布于衬底上并且固化，接着将本发明的硅氧烷聚合物层涂布于固化的有机底层上，接着使硅氧烷聚合物层固化以形成硅氧烷底层，可以将任选的BARC层直接涂布于硅氧烷底层上，随后使任选的BARC层固化，并且将光阻层直接涂布于固化的BARC层上。可以适当地使用多种光阻剂，如用于193nm平板印刷的那些光阻剂，如可购自陶氏电子材料(DowElectronic Materials)(马萨诸塞州马尔伯勒(Marlborough，Massachusetts))的以EPICTM品牌出售的那些光阻剂。适合的光阻剂可以为正型显影或负型显影抗蚀剂，或可以为常规负型抗蚀剂。接着使用图案化光化辐射使光阻层成像(暴露)，并且接着使用适当显影剂显影暴露的光阻层以提供图案化光阻层。接下来使图案由光阻层转移到任何任选BARC层，且接着通过适当蚀刻技术，如在适当等离子下的干式蚀刻转移到硅氧烷底层。典型地，也在这类蚀刻步骤期间去除光阻剂。接下来，使用适当技术，如在O2等离子下的干式蚀刻将图案转移到所存在的任何有机底层，且接着适当时转移到衬底。在这些图案转移步骤之后，使用常规技术去除硅氧烷底层和任何任选有机底层。接着根据常规方式进一步处理电子装置衬底。
本发明硅氧烷聚合物提供具有良好抗蚀刻性和高硅含量(≤45％Si)的硅氧烷底层。本发明的硅氧烷聚合物和硅氧烷底层可湿式剥去。“可湿式剥去”的意思是本发明的硅氧烷聚合物和硅氧烷底层通过使硅氧烷聚合物或硅氧烷底层与常规湿式剥去组合物接触基本上去除(膜厚度的≥95％)，所述湿式剥去组合物为如碱组合物水溶液，如碱金属水溶液(典型地约5％)、氢氧化四甲基铵水溶液(典型地≥3重量％)或氟离子剥离剂水溶液，如氟化铵/二氟化铵混合物、硫酸和过氧化氢的混合物、或氨水和过氧化氢的混合物。本发明聚合物并且尤其本发明硅氧烷底层的特定优势在于其在与(i)硫酸和过氧化氢的混合物或(ii)氨水和过氧化氢的混合物接触时可湿式剥去。适合的硫酸和过氧化氢的混合物为浓硫酸+30％过氧化氢。适合的氨水和过氧化氢的混合物为重量比为1∶1∶5或1∶1∶10的氨水+过氧化氢+水的混合物。优选地，硅氧烷底层的膜厚度的≥97％并且更优选≥99％通过使硅氧烷聚合物或硅氧烷底层与(i)硫酸和过氧化氢的混合物或(ii)氢氧化铵和过氧化氢的混合物接触去除。本发明硅氧烷聚合物的另一优势在于其容易去除以允许衬底再进行操作，如晶片。在这类再操作过程中，将包含一或多种本发明的硅氧烷聚合物的上文所述的组合物涂布于衬底上。接着任选地将涂布的硅氧烷聚合物层软烘烤，且接着固化以形成硅氧烷底层。接下来，将光阻层涂布于硅氧烷底层上，并且使抗蚀剂层成像并且进行显影。接着可以各自去除图案化抗蚀剂层和硅氧烷底层以使晶片进行再操作。使硅氧烷底层与上述湿式剥去组合物(如氢氧化四甲基铵水溶液组合物(典型地≥3重量％))和氟离子水溶液剥离剂(如氟化铵/二氟化铵混合物)中的任一者在适合温度下接触以去除硅氧烷底层，以提供无或基本上无硅氧烷底层并且必要时容易经历额外再操作的衬底。这类再操作包括将另一层本发明硅氧烷聚合物涂布于衬底上并且处理如上文所述的硅氧烷聚合物图层。
具体实施方式
实例1：制备聚合物1.3颈圆底烧瓶配备有热电偶、磁性搅拌棒、N2进料管线、鼓泡器以及加热油浴。二氢呋喃-2，5-二酮基丙基三乙氧基硅烷(9.13g，30mmol)、巯基丙基三甲氧基硅烷(5.89g，30mmol)、四甲基二乙氧基二硅氧烷(16.68g，75mmol)以及二苯基二乙氧基硅烷(4.08g，15mmol)以重量测量并且装入使用PGMEA(10g，相对于总单体重量0.32体积)的反应器中以有助于转移。在独立容器中，乙酸(0.575g，9.57mmol)和去离子水(14.04g，788mmol)以重量测量并且混合于一起。在环境温度下将所得乙酸水溶液装入反应器中。在添加之后获得两相混合物。在环境温度下搅拌批料30分钟。观察到轻微放热效应(批料温度由22℃增加到26℃并且在搅拌的前15分钟期间稳定)。接着，将油浴温度调节到110℃以起始蒸馏。
在回流温度(110℃)下搅拌批料，并且通过收集馏出物追踪反应5小时，以获得所需馏出物和分子量范围(1200-1500Da)。经1小时将批料温度调节到环境温度。通过将旋转蒸发器浴温设定为45℃使用乙醇自反应混合物中共沸出残留水。通过监测旋转蒸发器中收集的馏出物追踪共沸物蒸馏。最终聚合物溶液的重量平均分子量(Mw)通过凝胶渗透层析法(GPC)使用聚苯乙烯标准物来确定并且发现为1277Da。聚合物1的硅含量为27重量％。下文展示聚合物1的结构，以单体的相对量指示。“R”是指乙基、甲基或H。
聚合物1：
实例2：制备聚合物2.3颈圆底烧瓶配备有热电偶、磁性搅拌棒、N2进料管线、鼓泡器以及加热油浴。二氢呋喃-2，5-二酮基丙基三乙氧基硅烷(9.13g，30mmol)、巯基丙基三甲氧基硅烷(5.89g，30mmol)、甲基巯基丙基二乙氧基硅烷(13.53g，75mmol)以及甲基苯基二乙氧基硅烷(2.73g，15mmol)以重量测量并且装入使用PGMEA(10g，相对于总单体重量0.32体积)的反应器中以有助于转移。在独立容器中，乙酸(0.575g，9.57mmol)和去离子水(14.2g，788mmol)以重量测量并且混合于一起。在环境温度下将所得乙酸水溶液装入反应器中。在添加之后获得两相混合物。在环境温度下搅拌批料30分钟。观察到轻微放热效应，其中批料温度由22增加到26℃且在搅拌的前15分钟期间稳定。接着，将油浴温度调节到110℃以起始蒸馏。
在回流温度(110℃)下搅拌批料，并且通过收集馏出物追踪反应5小时，以获得所需馏出物和分子量范围(1200-1500Da)。经1小时将批料温度调节到环境温度。因为使用5倍过量的水，通过将旋转蒸发器浴温设定为45℃使用乙醇自反应混合物中共沸出残留水。通过监测旋转蒸发器中收集的馏出物追踪共沸物蒸馏。获得反应混合物的固体的百分比并且用PGMEA将所得混合物稀释到11％固体。使用GPC分析最终聚合物溶液。聚合物2的Mw为1234Da并且硅含量为25重量％。下文展示聚合物2的结构，以单体的相对量指示。“R”是指乙基、甲基或H。
聚合物2：
实例3：制备聚合物3.重复实例1的程序，但其中改用30mmol甲基缩水甘油基氧基丙基二乙氧基硅烷替换巯基丙基三甲氧基硅烷并且用适当量的甲基苯基二甲氧基硅烷替换二苯基二乙氧基硅烷以提供下文所示的聚合物3，其中“R”是指乙基、甲基或H。聚合物3的Mw为1376Da并且硅含量为26重量％。
聚合物3：
实例4：制备聚合物4.重复实例3的程序，但其中改用羟基甲基三乙氧基硅烷替换四甲基二乙氧基硅烷并且改变单体的摩尔量，以提供下文所示的聚合物4，以单体的相对量指示。“R”是指乙基、甲基或H。聚合物4的Mw为2817Da并且硅含量为21重量％。
聚合物4：
实例5.重复实例1或2的程序以制备下文所示聚合物5-7，其中在各情况下R为乙基、甲基或H。聚合物5的硅含量为23重量％，并且聚合物6和7中的每一者的硅含量为24重量％。聚合物5-7的重均分子量分别为2616Da、3119Da以及2026Da。
聚合物5：
聚合物6：
聚合物7：
实例6：制备比较聚合物1.3 L 4颈圆底烧瓶配备有热电偶、置顶式搅拌棒、水冷冷凝器、加料漏斗、N2进料管线、鼓泡器以及加热套。甲基三乙氧基硅烷(99.80g，733mmol)、苯基三甲氧基硅烷(50.41g，254mmol)、乙烯基三乙氧基硅烷(62.75g，423mmol)以及原硅酸四乙酯(293.77g，1410mmol)以重量测量并且装入使用PGMEA(466.80g)的反应器中以有助于转移。在约200rpm下起始搅动。在独立容器中，乙酸(35.52g，592mmol)和去离子水(160.02g，8880mmol)以重量测量并且混合于一起。在环境温度下经10min将所得乙酸水溶液经由加料漏斗装入反应器中。在添加之后获得两相混合物。在环境温度下搅拌批料1小时。观察到轻微放热效应(批料温度由22℃增加到26℃并且在搅拌的前15分钟期间稳定)且使批料变为均匀澄清溶液。接着，经30分钟将批料温度调节到85℃以起始回流。
在回流温度(82到85℃)下搅拌批料6小时以获得所需分子量范围(Mn：1200±200Da；Mw：3500±500Da)。反应进程之后为用GPC进行的工序内控制(IPC)。在达到所需分子量之后，经1小时将批料温度调节到环境温度。在用PGMEA(333.19g)稀释之后，在45℃的水浴温度下经旋转蒸发器逐份减压浓缩批料恰好30min。在两个浓缩部分组合之后，批料的最终重量为942g。再用PGMEA稀释批料到总重量为2kg(大致10重量％)。比较聚合物1的硅含量为42重量％。
比较聚合物1：
实例7：底层样品A和B以及比较样品1通过组合表1中所示的组分来制备。这些样品中的每一者的总固体含量为3-3.2％，以在1500rpm的旋转速度下提供目标厚度为的薄膜。表1中的百分比均为“占总固体的％”。样品中的每一者以表1中所报道的量包括作为固化催化剂的卤化铵、作为涂布增强剂的长链烷醇以及作为硅氧烷稳定剂的无机酸。溶剂比率为重量/重量。在表1中，“HEMA/MMA”是指40/60摩尔比的甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，并且“EL”是指乳酸乙酯。
表1
实例8：在干净室内环境中使用TEL轨道或ACT 8工具将样品A和B以及比较样品1中的每一者的薄膜旋涂于200mm硅晶片上达到的目标薄膜厚度。经thermawave设备测量每一晶片上的薄膜厚度并且经椭圆计测量试片的薄膜厚度。在240℃下固化薄膜60秒以形成硅氧烷底层。对于样品A，底层的硅含量为大致18％，对于样品B为大致25％，并且对于比较样品为大致40％。确定每一薄膜的光学常数(折射率(n)和消光系数(k))并且报道于表2中。
表2
样品A 样品B 比较样品1
n/k(193nm) 1.67/0.12 1.72/0.15 1.67/0.22
n/k(248nm) 1.58/0.004 1.60/0.006 1.50/0.007
实例9：根据实例8的程序将样品A和B以及比较样品1中的每一者的薄膜旋涂于200mm硅晶片上，并且在240℃下固化薄膜60秒以形成硅氧烷底层。使每一硅氧烷底层薄膜与氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH，2.38重量％)显影剂、PGMEA或PGMEA/PGME的混合物(30/70重量/重量)接触。PGMEA保持与硅氧烷底层薄膜中的每一者接触90秒，并且TMAH和PGMEA/PGME混合物中的每一者保持与每一硅氧烷底层薄膜接触60秒，此后通过旋转干燥晶片去除溶剂。接着在105℃下烘烤旋转干燥薄膜60秒以去除任何过量的水或溶剂。这类溶剂接触步骤前后硅氧烷底层之间的薄膜厚度差异以薄膜厚度损失的百分比报道于表3中。这些资料展示本发明的硅氧烷底层具有与常规硅氧烷底层相同的溶剂剥去耐受性。
表3
样品A 样品B 比较样品1
PGMEA ＜1％ ＜1％ ＜1％
PGMEA/PGME ＜1％ ＜1％ ＜1％
TMAH ＜1％ ＜1％ ＜1％
实例10：将样品A和B以及比较样品1中的每一者的薄膜(大致)旋涂(1500rpm)于200mm硅晶片上并且在240℃下固化60秒以形成硅氧烷底层。接着使底层薄膜经历覆层氧蚀刻以模仿碳底层开口蚀刻。接着在152-158℃的温度下使硅氧烷底层与含有浓硫酸(96％)和过氧化氢(30％)的湿式蚀刻溶液接触3min。与湿式蚀刻溶液接触后之硅氧烷底层的厚度与覆层氧蚀刻后之同一薄膜的厚度相比，并且与湿式蚀刻溶液接触之后剩余之硅氧烷底层的百分比报道于表4中。这些资料显然展示本发明的硅氧烷底层通过湿式剥去方法使用硫酸和过氧化氢几乎完全去除。
表4
实例11：将样品A和B以及比较样品1中的每一者的薄膜(大致)旋涂(1500rpm)于200mm硅晶片上并且在240℃下固化60秒以形成硅氧烷底层。接着使底层薄膜经历氧等离子蚀刻以确定其蚀刻速率。比较底层的相对蚀刻速率为1，来自样品A的硅氧烷底层的相对蚀刻速率为2.5，并且来自样品B的硅氧烷底层的相对蚀刻速率为1.7。
实例12：具有本发明的硅氧烷聚合物和第二硅氧烷聚合物的底层样品C通过组合表5中所示的组分来制备。样品C以表5中所报道的量包括作为涂布增强剂的长链烷醇、作为固化催化剂的卤化铵以及作为硅氧烷稳定剂的无机酸。表5中所报道的溶剂比为重量/重量。
表5
样品C
聚合物 聚合物4+比较聚合物1(50/50w/w)
固化催化剂 0.1％
溶剂 PGMEA/EL 85/15
涂布增强剂 4.5％
硅氧烷稳定剂 矿物酸(3％)
实例13：底层样品D-F通过组合表6中所示的组分来制备。每一样品以表6中所报道的量包括卤化铵固化催化剂、作为涂布增强剂的长链烷醇以及作为硅氧烷稳定剂的矿物酸。“ANTMA/HEMA”为摩尔比为45/55的甲基丙烯酸蒽酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物。“STY/HEMA”为摩尔比为50/50的苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物。“SSP1”是指为缩水甘油基氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的第二硅氧烷聚合物1。
表6
实例14：聚合物8(下文所示)根据实例1的通用程序来制备，但其中改用以下量的以下单体：甲基苯基二甲氧基硅烷(15mmol)、甲基缩水甘油基氧基丙基二乙氧基硅烷(30mmol)以及二氢呋喃-2，5-二酮基乙基三乙氧基硅烷(55mmol)。聚合物8的硅含量为15.7重量％。
聚合物8：
实例15：样品G通过组合表7中所示的组分来制备。样品G以表7中所报道的量包括0.1％的卤化铵固化催化剂、作为涂布增强剂的长链烷醇以及作为硅氧烷稳定剂的矿物酸。
表7
样品G
聚合物 聚合物8
溶剂 PGMEA/EL 85/15(w/w)
涂布增强剂 5.2％
硅氧烷稳定剂 矿物酸(3％)
实例16：制备聚合物9.重复实例2的程序，但其中改用等摩尔量的甲基氰基乙基二甲氧基硅烷(75mmol，50.0mol％)替换甲基巯基丙基二乙氧基硅烷以提供聚合物9，具有以下结构，其中R为乙基、甲基或H。聚合物9的Mw为1404Da并且硅含量为24重量％。
聚合物9：
实例17：制备聚合物10.重复实例4的程序，但其中改变羟基甲基三乙氧基硅烷、甲基缩水甘油基氧基丙基二乙氧基硅烷以及二氢呋喃-2，5-二酮基丙基三乙氧基硅烷中的每一者的摩尔量以提供下文所示聚合物10，其中R为乙基、甲基或小时。聚合物10的Mw为6080Da并且硅含量为21.5重量％。
聚合物10：
实例18：制备聚合物11.重复用以制造实例5中的聚合物5的通用程序，但其中改变单体的摩尔量以制备聚合物11，R为乙基、甲基或H。聚合物11的Mw为1335Da并且硅含量为22重量％。
聚合物11：
实例19：制备聚合物12和13.重复实例1或2的通用程序以制备下文所示的聚合物12和13，其中数字係指每一单体的摩尔比，并且在聚合物12中R为乙基、甲基或H，或在聚合物13中为乙基、羟乙基或H。聚合物12的Mw为1538Da并且硅含量为26重量％。聚合物13的Mw为1470Da并且硅含量为20重量％。
聚合物12：
聚合物13：
实例20：制备比较聚合物2-6.重复实例1、2或6的通用程序以制备下文所示的比较聚合物2-6，其中数字係指每一单体的摩尔比并且在每一种情况下R为乙基、甲基或H。比较聚合物2和3仅由“T”个单体构成。比较聚合物4由＜30％的包含一或多个选自以下各者的功能性部分的单体构成：羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、亚烷氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-。比较聚合物5不含有一或多个-C(O)-O-C(O)-部分。比较聚合物6由作为聚合单元的式SiX4的单体构成。比较聚合物2的Mw为2506Da并且硅含量为26重量％。比较聚合物3的Mw为4300Da并且硅含量为22重量％。比较聚合物4的Mw为842Da并且硅含量为31重量％。比较聚合物5的Mw为897Da且硅含量为29重量％。
比较聚合物2：
比较聚合物3：
比较聚合物4：
比较聚合物5：
比较聚合物6：
实例21.将表8在中列出的样品中的每一者的薄膜(大致厚度)旋涂(1500rpm)于200mm硅晶片上并且在240℃下固化60秒以形成硅氧烷底层。接着使底层薄膜经历覆层氧蚀刻以模仿碳底层开口蚀刻。接着在152℃-158℃的温度下使硅氧烷底层与含有浓硫酸(96％)和过氧化氢(30％)的湿式蚀刻溶液接触5min。当去除≥80％的聚合物时，聚合物通过SPM剥去测试。
表8
聚合物样品 去除的百分比
聚合物1 86
聚合物2 90
聚合物3 89
聚合物4 100
聚合物5 95
聚合物6 96
聚合物7 95
聚合物9 95
聚合物10 100
聚合物11 93
聚合物12 88
聚合物13 88
比较聚合物1 0
比较聚合物2 12
比较聚合物3 44
比较聚合物4 30
比较聚合物5 17
比较聚合物6 31

Claims (14)

1.一种硅氧烷聚合物，其包含作为聚合单元的一或多个式(1)的第一单体或其二聚体和一或多个式(2)的第二单体或其二聚体
R2SiX2(1) RSiX3(2)
其中每一R独立地选自芳基、芳烷基、烷基、烯基、芳烯基以及R1；R1为包含一或多个-C(O)-O-C(O)-部分的C2-30有机基团；并且每一X为可水解部分；其中至少一个R为R1；并且其中≥30％的组成所述聚合物的单体包含一或多个选自以下各者的功能性部分：羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、亚烷氧基、环丁砜基以及-C(O)-O-C(O)-；并且其中所述聚合物不含作为聚合单元的式HSiX3和SiX4的单体。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其包含2种或更多不同的式(1)单体或其二聚体。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其包含2种或更多不同的式(2)单体或其二聚体。
4.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中一或多个R基团经一或多个选自以下各者的部分取代：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羟基烷基、C2-30烷氧基烷基、羟基、巯基、环氧基、缩水甘油基氧基、氰基、亚烷氧基以及环丁砜基。
5.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中R1为5到7元环状酸酐。
6.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中R1选自下式的有机基团：
其中R2为化学键或C1-20有机基团，A表示5到7元环状酸酐，并且*表示与硅的连接点。
7.根据权利要求6所述的硅氧烷聚合物，其中R1选自二氢呋喃-2，5-二酮基乙-2-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丙-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丁-4-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丁-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基戊-5-基、二氢呋喃-2，5-二酮基戊-4-基、二氢呋喃-2，5-二酮基-2，2-二甲基丙-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基-2-甲基丙-3-基、二氢呋喃-2，5-二酮基丙-2-基、二氢呋喃-2，5-二酮基己-6-基、二氢呋喃-2，5-二酮基己-4-基、二氢呋喃-2，5-二酮基己-3-基、异苯并呋喃-1，3-二酮基-5-乙-2-基、异苯并呋喃-1，3-二酮基-5-丙-3-基、异苯并呋喃-1，3-二酮基-5-丁-4-基、苯并[de]异色烯-1，3-二酮基-6-丙基、5-丙基六氢异苯并呋喃-1，3-二酮、(3aS，4R，5S，7R，7aS)-5-(三甲氧基甲硅烷基)六氢-4，7-甲桥异苯并呋喃-1，3-二酮、(3aS，4R，5S，7R，7aR)-5-(三甲氧基甲硅烷基)六氢-4，7-环氧基异苯并呋喃-1，3-二酮、二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮基-4-甲基、二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮基-4-乙-2-基、二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮基-4-丙-3-基、二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮-4-己-6-基、四氢-1H-环戊二烯并[c]呋喃-1，3(3aH)-二酮基-3a-丙-3-基以及六氢异苯并呋喃-1，3-二酮基-3a-乙-2-基。
8.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中至少一个R选自芳基、经取代的芳基以及芳烷基。
9.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中所述硅氧烷聚合物包含≤45重量％的硅。
10.一种组合物，其包含根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物和有机溶剂。
11.一种图案化的方法，其包含：(a)用根据权利要求9所述的组合物涂布衬底以在所述衬底上形成硅氧烷聚合物层；(b)使所述硅氧烷聚合物层固化以形成硅氧烷底层；(c)将一层光阻剂安置于所述硅氧烷底层上；(d)使所述光阻层按照图案曝光以形成潜像；(e)将所述潜像显影以形成其中具有浮雕图像的图案化光阻层；(f)将所述浮雕图像转移到所述衬底；以及(g)去除所述硅氧烷底层。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包含在步骤(a)之前将一层高碳含量有机涂层涂布于所述衬底上。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述硅氧烷底层通过湿式剥去步骤去除。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述湿式剥去步骤包含使所述硅氧烷底层与硫酸和过氧化氢的混合物或氨水和过氧化氢的混合物接触。
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