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CN106170884B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN106170884B CN201580019361.3A CN201580019361A CN106170884B CN 106170884 B CN106170884 B CN 106170884B CN 201580019361 A CN201580019361 A CN 201580019361A CN 106170884 B CN106170884 B CN 106170884B
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Abstract

本发明的目的在于提供：在包含锂‑镍‑锰‑钴复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中发挥充分的循环特性的方法。本发明的非水电解质二次电池具有由正极、电解质层和负极层叠而成的发电元件，所述正极在集电体的表面形成有包含锂‑镍‑锰‑钴复合氧化物的正极活性物质层，所述非水电解质二次电池满足下述条件(1)～(4)中的至少1个：(1)电池的直流电阻[Ω]除以电池的面方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为0.05以上；(2)电池的直流电阻[Ω]除以电池热容量[J/K]所得的值为0.080×10‑6以上；(3)电池的容量[Ah]除以电池的面方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为880以上；(4)电池的容量[Ah]除以电池热容量[J/K]所得的值为0.05000以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。更详细而言，涉及包含锂-镍-锰-钴复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中用于提高循环特性的技术。
背景技术
现在，面向移动电话等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池已经被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着电解质层而被连接，所述电解质层是在隔膜中保持非水电解液或非水电解质凝胶而成的。而且，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。
但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷少的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
对于以面向电动车辆的应用为目的的非水电解质二次电池，要求高功率和高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴系复合氧化物能够得到4V级的高电压，且具有高能量密度，因此已经广泛实用化。但是，作为其原料的钴在资源上匮乏且昂贵，因此若考虑到今后需求也逐渐大幅扩大的可能性，则在原料供给方面存在忧虑。另外，也有钴的原料价格飙升的可能性。所以，期望钴的含有比率少的复合氧化物。
尖晶石系锂锰复合氧化物(LiMn2O4)具有尖晶石结构，在与λ-MnO2的组成间作为4V级的正极材料发挥功能。尖晶石系锂锰复合氧化物具有与LiCoO2等所具有那样的层状结构不同的三维的主结构，因此理论容量基本都可以使用，可期待循环特性优异。
然而，实际上使用尖晶石系锂锰复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池随着重复充放电而容量慢慢降低，容量劣化无可避免，其实用化仍残留有较大问题。
作为解决这样的尖晶石系锂锰复合氧化物的课题的技术，专利文献1中公开了如下技术：作为正极材料，组合使用尖晶石系锂锰复合氧化物和含有规定量的Ni的层状的锂-镍-锰-(钴)复合氧化物。根据专利文献1，通过设为这样的构成，可以提供能够兼顾高功率和长寿命的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-54334号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行了研究，结果即使利用专利文献1所述的技术，有时循环特性也未必充分。特别是判明了，这样的重复充放电所导致的容量降低在使用锂-镍-锰-钴复合氧化物作为正极活性物质时会明显产生。
因此，本发明的目的在于提供：包含锂-镍-锰-钴复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中能够发挥充分的循环特性的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。于是发现：相对于电池中的直流电阻或容量，控制散热量或热容量，从而可以解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有由正极、电解质层和负极层叠而成的发电元件，所述正极在集电体的表面形成有包含锂-镍-锰-钴复合氧化物的正极活性物质层。而且，非水电解质二次电池的特征在于，满足下述条件(1)～(4)中的至少1个。
(1)电池的直流电阻[Ω]除以电池的面方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为0.055以上；
(2)电池的直流电阻[Ω]除以电池热容量[J/K]所得的值为3.080×10-6以上；
(3)电池的容量[Ah]除以电池的面方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为880以上；
(4)电池的容量[Ah]除以电池热容量[J/K]所得的值为0.05000以上。
附图说明
图1为示出作为非水电解质二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。为沿着图2所示的A-A线的截面示意图。
图2为表示作为非水电解质二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
本发明的一个方案的非水电解质二次电池具有由正极、电解质层和负极层叠而成的发电元件，所述正极在集电体的表面形成有包含锂-镍-锰-钴复合氧化物的正极活性物质层。而且，非水电解质二次电池的特征在于，满足下述条件(1)～(4)中的至少1个。(1)电池的直流电阻[Ω]除以电池的面方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为0.055以上；(2)电池的直流电阻[Ω]除以电池热容量[J/K]所得的值为3.080×10-6以上；(3)电池的容量[Ah]除以电池的面方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为880以上；(4)电池的容量[Ah]除以电池热容量[J/K]所得的值为0.05000以上。
本方案的非水电解质二次电池通过上述构成而对于电池中的发热量具有充分的散热性，因此可以防止电池内部的局部性温度上升。其结果，锂-镍-锰-钴复合氧化物的热劣化被抑制，非水电解质二次电池中，可以发挥充分的循环特性。
以下，一边参照添附的附图，一边说明本发明的实施方式。需要说明的是，附图说明中对同一要素标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而被夸张，有时与实际的比率不同。
＜非水电解质二次电池＞
首先，利用附图对本发明的非水电解质二次电池的整体结构进行说明。图1为示意性地表示作为本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的概要的截面示意图。需要说明的是，本说明书中，举出图1中示出的扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池作为例子进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这种方式。
[电池的整体结构]
图1是示意性表示扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有由正极、隔膜17和负极层叠而成的结构。需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层和正极。由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1中示出的锂离子二次电池10具有通过层叠多个单电池层19从而电并联而成的结构。
需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体上，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，不仅可以制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层，使该最外层正极集电体的单面配置有正极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极(正极和负极)导通的正极集电板(片)27和负极集电板(片)25，使其夹在电池外壳材料29的端部，并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27和负极集电板25分别可以根据需要介由正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
需要说明的是，图1中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合在集电体的一个面上的正极活性物质层和电结合在集电体的相反侧的面上的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼任正极集电体和负极集电体。以下，对构成作为本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的各构件进行说明。
[正极]
正极在集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层。正极具有与负极一起通过锂离子的授受而产生电能的功能。
(集电体)
集电体由导电性材料构成，在其一个面或两面配置有正极活性物质层。对构成集电体的材料没有特别限制，例如可以采用：金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的具有导电性的树脂。
作为金属，可以举出：铝、镍、铁、不锈钢(SUS)、钛、铜等。除此之外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖铝而形成的箔。其中，从导电性、电池工作电位的观点出发，优选使用铝、不锈钢或铜。
另外，作为导电性高分子材料，例如可以举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可以举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
在上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别是，作为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要为具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电位性或锂离子阻断性优异的材料，可以举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含：选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少1种金属、或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制，优选包含选自由乙炔黑、VULCAN(注册商标)、Black pearl(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，一般为5～35质量％左右。
集电体的大小根据电池的使用用途而确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制，通常为1～100μm左右。
(正极活性物质层)
本方案中，正极活性物质层必须包含锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下，也称为“NMC复合氧化物”)，根据需要可以包含其他正极活性物质。
锂-镍-锰-钴复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替重叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰复合氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。此外，具有高热稳定性，因此作为正极活性物质特别有利。
本说明书中，NMC复合氧化物还包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其它元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物从理论放电容量高的方面出发优选具有由通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)表示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。需要说明的是，上述NMC复合氧化物可以仅单独使用1种也可以组合2种以上使用。
通常来说，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素置换，特别优选在通式(1)中0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此，其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量降低，能够实现优异的循环特性。
另外，是通式(1)中b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26的复合氧化物的正极活性物质时，从提高容量与寿命特性的均衡性的观点出发是优选的。
NMC复合氧化物等锂镍系复合氧化物可以选择熔融盐法、共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知方法来制备。从本发明的复合氧化物的制备容易的方面出发，优选使用共沉淀法。具体而言，作为NMC复合氧化物的合成方法，例如如日本特开2011-105588号中记载的方法那样，利用共沉淀法制造镍-钴-锰复合氧化物后，将镍-钴-锰复合氧化物与锂化合物混合并焙烧，从而可以得到。
本方案中，正极活性物质层也可以包含除了上述NMC复合氧化物以外的其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，没有特别限制，例如可以举出：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、和它们的过渡金属的一部分被上述其他元素置换而成的物质等层状的锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、尖晶石系锂锰复合氧化物等。这些其他正极活性物质可以仅单独使用1种也可以组合2种以上使用。
正极活性物质层中所含的其他正极活性物质的含量相对于正极活性物质的总量没有特别限制，从更进一步发挥本发明的效果的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，最优选为0质量％(即，作为正极活性物质仅包含NMC复合氧化物)。
正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选以二次颗粒的平均粒径计为6～11μm，更优选为7～10μm。另外，一次颗粒的平均粒径为0.4～0.65μm，更优选为0.45～0.55μm。需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指，颗粒的轮廓线上的任意2点之间的距离中的最大距离L。另外，作为“平均粒径”的值，采用如下的值：以使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察方法在几个～几十个视野中观察到的颗粒粒径的平均值的形式算出的值。
正极活性物质层除了上述正极活性物质之外还可以根据需要进一步包含导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。但是，正极活性物质层和后述负极活性物质层中，能作为活性物质发挥功能的材料的含量优选为85～99.5重量％。
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下材料。可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中所含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％。
正极活性物质层根据需要进一步含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，能有助于电池的功率特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可以举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
对于正极活性物质层的厚度，没有特别限制，可以适当参照关于电池的现有公知的知识。若列举一例，则正极活性物质层的厚度为2～100μm左右。
[负极]
负极在集电体的表面形成有负极活性物质层。负极具有与正极一起通过锂离子的授受而产生电能的功能。
(集电体)
负极中能够使用的集电体与正极中能够使用的集电体同样，因此此处省略说明。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含负极活性物质，根据需要进一步含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。关于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂，与上述正极活性物质层的栏中叙述过的物质相同。
负极活性物质具有放电时能够释放锂离子、充电时能够吸藏锂离子的组成。负极活性物质只要能够可逆性地吸藏和释放锂就没有特别限制，作为负极活性物质的例子，可以优选举出：Si、Sn等金属、或者TiO、Ti2O3、TiO2或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li、或碳粉末、天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或硬碳等碳材料等。其中，通过使用与锂进行合金化的元素，与以往的碳系材料相比可以得到具有高能量密度的高容量和优异的功率特性的电池。上述负极活性物质可以单独使用或以2种以上混合物的形态使用。作为上述与锂进行合金化的元素，不限定于以下，具体而言，可以举出：Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。
上述负极活性物质中，优选包含：碳材料和/或选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、和Zn组成的组中的至少1种以上的元素，更优选包含碳材料、Si或Sn的元素，特别优选使用碳材料。
作为前述碳材料，优选比锂的放电电位低的碳质颗粒，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨的共混物、天然石墨上覆盖有非晶质而成的材料、软碳、硬碳等。碳质颗粒的形状没有特别限制，可以为块状、球状、纤维状等中的任意形状，优选不是鳞片状，优选为球状、块状。不是鳞片状时，从性能和耐久性的观点出发为优选。
另外，碳质颗粒优选其表面被非晶碳覆盖。此时，非晶碳更优选覆盖碳质颗粒的整个表面，也可以仅覆盖一部分表面。通过碳质颗粒的表面被非晶碳覆盖，可以防止电池充放电时石墨与电解液反应。作为在石墨颗粒的表面覆盖非晶碳的方法，没有特别限制。例如可以举出如下湿式方式：将成为核的碳质颗粒(粉末)分散/混合于在溶剂中溶解或分散有非晶碳的混合溶液中，然后去除溶剂。此外可以举出：将碳质颗粒和非晶碳以固体状态彼此混合，对该混合物施加力学能量而覆盖非晶碳的干式方式；CVD法等气相法等。关于碳质颗粒被非晶碳覆盖，可以通过激光分光法等方法来确认。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
负极活性物质层中，优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外，作为原料的水的供应容易，此外，干燥时产生的是水蒸气，因此具有下述优点：能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物符合。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可以举出苯乙烯系高分子(丁苯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000、更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含丁苯橡胶。
使用丁苯橡胶作为水系粘结剂时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与丁苯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选组合丁苯橡胶和羧甲基纤维素(盐)。丁苯橡胶和水溶性高分子的含有重量比没有特别限制，优选丁苯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为1：0.5～2。
负极活性物质层所使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100重量％，优选为90～100重量％，优选为100重量％。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极和负极之间的分隔壁的功能。
作为隔膜的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可以举出由下述物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若示出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是，单层或多层且为4～60μm。前述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，关于无纺布的体积密度，只要能够利用浸渗的高分子凝胶电解质而得到充分的电池特性，就不应特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，如上述那样，隔膜包含电解质。本方案的电气设备中，电解质优选包含环状磺酸酯作为添加剂。对于环状磺酸酯的具体构成，没有特别限制，可以适当参照现有公知的知识。作为环状磺酸酯的一例，除了可以举出1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯等之外，还可以同样使用日本特开2011-209011号公报所述的物质。
需要说明的是，电解质还可以进一步包含除了上述环状磺酸酯以外的添加剂。作为这样的添加剂的具体例，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为电解质，只要能够发挥作为锂离子的载体的功能就没有特别限制，可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，可以实现电极间距离的稳定化，极化的产生被抑制，耐久性(循环特性)提高。
液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐的形态。作为使用的有机溶剂，例如可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，同样可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主聚合物)中注入上述液体电解质而成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质不再有流动性，在遮断各层间的离子传导性变得容易的方面优异。作为用作基质聚合物(主聚合物)的离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
另外，作为隔膜，优选为在多孔基体上层叠耐热绝缘层而得到的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热性高的隔膜。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和，因此能够获得热收缩抑制效果。其结果，能够防止引起电池的电极间短路，因此形成不易发生由温度上升导致的性能下降的电池结构。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果和机械强度高，所以在电池的制造工序中隔膜不易弯曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。例如可以举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、及氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果为该范围，则能够得到充分的离子传导性，另外，在维持耐热强度的方面优选。
耐热绝缘层中的粘结剂具有将无机颗粒彼此粘接、将无机颗粒和树脂多孔基体层粘接的作用。利用该粘结剂能稳定地形成耐热绝缘层，并且能够防止多孔基体层和耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量％优选为2～20重量％。若粘结剂的含量为2重量％以上，则能够提高耐热绝缘层和多孔基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，若粘结剂的含量为20重量％以下，则无机颗粒的间隙被适度保持，因此，能够确保充分的锂离子传导性。
关于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，优选在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后，MD、TD均为10％以下。通过使用这样的耐热性高的材质，即使正极发热量变高、电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此，形成不易发生由温度上升而导致的性能下降的电池结构。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以介由正极引线、负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
[电池外壳材料]
作为外壳材料，可以使用现有公知的金属罐壳体、层压膜，从高功率化、冷却性能优异、能够适合用于EV、HEV用的大型机器用电池的观点出发，理想的是层压膜。另外，从能够容易调节从外部施加于发电元件的组压强、容易调节为期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选为包含铝的层压膜。层压膜例如可以以依次层叠有聚丙烯、铝、尼龙而成的3层结构的形式构成。通过使用这样的层压膜，可以容易进行外壳材料的开封、容量恢复材料的添加、外壳材料的再密封。
[电池单元尺寸]
图2为表示作为非水电解质二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。如该锂离子二次电池那样，根据本发明的优选的实施方式，提供具有在由包含铝的层压膜形成的电池外壳体中封入有前述发电元件的结构的扁平层叠型层压电池。
如图2所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极片58和负极片59引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于之前说明的图1中示出的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17和负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池可以为层叠型的扁平的形状，优选发电元件用铝层压膜进行外包装。通过该形态，可以实现轻量化。
另外，关于图2中示出的片58、59的取出，也没有特别限制。可以从相同边引出正极片58和负极片59，也可以将正极片58和负极片59分别分成多个而从各边取出等，并不限于图2中示出的情况。
通常的电动汽车中，电池存储空间为170L左右。为了在该空间中存储电池单元和充放电控制设备等辅助设备，通常电池单元的存储空间效率成为50％左右。电池单元向该空间中的负载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。单电池单元的尺寸变小时，上述负载效率受损，因此变得无法确保续航距离。
因此，本发明中，用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体优选为大型。具体而言，层压单元电池的短边的长度优选为100mm以上。这种大型的电池可以用于车辆用途。此处，层压单元电池的短边的长度是指长度最短的边。短边的长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
[体积能量密度和额定放电容量]
对于通常的电动汽车，市场要求由一次充电得到的行进距离(续航距离)为100km。考虑到这种续航距离，电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上、且额定容量优选为20Wh以上。
此处，作为与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点，对于本方式的非水电解质二次电池，由电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。具体而言，优选的是，本方式的非水电解质二次电池为扁平层叠型层压电池，电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上，且额定容量为3Ah以上。制成如此大面积且大容量的电池时，上述那样伴随充放电反应的发热所导致的锂-镍-锰-钴复合氧化物的热劣化的问题可能更进一步明显体现。另一方面，现有的民用型电池那样的、不是上述那样大面积且大容量的电池中，伴随充放电反应的发热所导致的锂-镍-锰-钴复合氧化物的热劣化之类的问题没有那么明显，因此，重复充放电所导致的容量降低的问题也较小。
进而，矩形的电极的长宽比优选为1～3、更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过将长宽比设为这样的范围，具有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间这样的优点。
[条件(1)～(4)]
本方案的非水电解质二次电池的特征在于，满足下述条件(1)～(4)中的至少1个。
条件(1)：电池的直流电阻[Ω]除以电池的面方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为0.055以上。从实用上使用范围的观点出发，上限值优选为0.15以下。
条件(2)：电池的直流电阻[Ω]除以电池热容量[J/K]所得的值为3.080×10-6以上。从实用上使用范围的观点出发，上限值优选为6.2×10-6以下。
条件(3)：电池的容量[Ah]除以电池的面方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为880以上。从实用上使用范围的观点出发，上限值优选为1200以下。
条件(4)：电池的容量[Ah]除以电池热容量[J/K]所得的值为0.05000以上。从实用上使用范围的观点出发，上限值优选为0.07以下。
本发明人等在包含NMC复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中为了提供能够发挥充分的循环特性的方法而进行深入研究的过程中，探索了重复充放电所导致的容量降低的原因。其结果发现：使用NMC复合氧化物作为正极活性物质时，充放电中的电池(发电元件)的发热量变大。另外判定了，NMC复合氧化物的热容量大，难以放出充放电中产生的热，因此，NMC复合氧化物的温度局部性变高，活性物质的劣化容易进行。
而且，进一步研究了上述课题的解决方法，结果发现：通过满足上述条件(1)～(4)中的至少1个，电池内部中的局部性温度上升被抑制，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本说明书中，“电池的直流电阻”采用由施加规定电流时的电压变化而得到的值。“电池的直流电阻”与电池中的焦耳热的产生量成正比，直流电阻越大，表示由焦耳热产生的发热量越多。
本说明书中，“电池的容量”采用在使用电压范围内由正极、负极的理论容量计算而得到的值。显示出“电池的容量”变多时发热量增大，并且电池单元面积、电池单元厚度增大时散热性降低。
本说明书中，“电池的面方向的热阻”采用通过电池的面方向的加热试验(加热、散热时的电池温度的经时变化)得到的值。“电池的面方向的热阻”与电池的面方向的散热性成反比，该热阻越小，表示散热性越高。
本说明书中，“电池热容量”采用由以规定的电力加热电池的结果和电池构件的比热的计算而得到的值。“电池热容量”与电池的散热性成反比，显示该热容量越少散热性越高。
即，“电池的直流电阻”和“电池的容量”均为表示电池中的发热量的指标，“电池的面方向的热阻”和“电池热容量”均为表示电池的散热性的指标。因此，条件(1)～(4)中限定的值具有作为表示电池中的发热量和散热性的关系的指标的意义。由此，条件(1)～(4)中限定的值为特定的数值以上意味着，相对于电池中的发热量具有充分的散热性。
本方案的非水电解质二次电池如上述那样优选为层叠型(扁平型)的形状，层叠型(扁平型)电池的情况下，在厚度方向上容易散热，而在面方向上难以散热。因此，以热阻的形式把握电池的散热性时，如上述条件(1)或(3)中所限定那样，相对于电池的直流电阻或电池的容量，面方向的热阻必须充分小。
本发明要解决的课题如上述那样在于，提供：在包含锂-镍-锰-钴复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中能够发挥充分的循环特性的方法。本方案的非水电解质二次电池通过满足上述条件(1)～(4)中的至少1个，能够解决该要解决的课题，因此，满足条件(1)～(4)中的任意1个的各非水电解质二次电池在技术意义上共通或密切相关。因此，可以说满足条件(1)～(4)中的任意1个的各非水电解质二次电池处于具有相应技术特征的关系。
本方案中，必须满足上述条件(1)～(4)中的至少1个，从更有效地防止电池内部中的局部性温度上升的观点出发，优选满足条件(1)～(4)以及下述条件(5)和(6)中的2个以上(即，除了满足上述条件(1)～(4)中的1个之外，还满足除此之外的条件(1)～(6)中的至少1个)，更优选满足3个以上(即，除了满足上述条件(1)～(4)中的1个之外，还满足除此之外的条件(1)～(6)中的至少2个)，进一步优选满足4个以上(即，除了满足上述条件(1)～(4)中的1个之外，还满足除此之外的条件(1)～(6)中的至少3个)，特别优选满足5个以上(即，除了满足上述条件(1)～(4)中的1个之外，还满足除此之外的条件(1)～(6)中的至少4个)，最优选满足全部6个。
条件(5)：电池的直流电阻[Ω]除以电池的厚度方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为0.0008以上。从实用上使用范围的观点出发，上限值优选为0.0015以下。
条件(6)：电池的容量[Ah]除以电池的厚度方向的热阻[(m·K)/W]所得的值为13以上。从实用上使用范围的观点出发，上限值优选为17以下。
本说明书中，“电池的厚度方向的热阻”采用通过电池的厚度方向的加热试验(加热、散热时的电池温度的经时变化)得到的值。“电池的厚度方向的热阻”与电池的厚度方向的散热性成反比，该热阻越小，表示散热性越高。
本方案的非水电解质二次电池特别优选除了满足上述条件(1)～(4)中的至少1个之外，还满足下述条件(5)和(6)中的至少1个。
如上述那样，层叠型(扁平型)的非水电解质二次电池中，相对于电池的直流电阻或电池的容量，使厚度方向的热阻充分小，从而可以更有效地防止电池内部的局部性温度上升。其结果，NMC复合氧化物的热劣化被抑制，非水电解质二次电池中，可以发挥更进一步优异的循环特性。
上述条件(1)～(6)中，“电池的直流电阻[Ω]”、“电池的容量[Ah]”、“电池的面方向的热阻[(m·K)/W]”、“电池的厚度方向的热阻[(m·K)/W]”、“电池热容量[J/K]”对于本技术领域的技术人员来说可以适当设定。
其中，减小“电池的直流电阻[Ω]”时，例如可以通过如下方法来控制：提高电池中所含的活性物质、导电助剂、电解液等各构成构件的导电性；扩大电池的面方向的面积、减小厚度；等。
减小“电池的面方向的热阻[(m·K)/W]”或“电池的厚度方向的热阻[(m·K)/W]”时，例如可以通过如下方法来控制：降低电池中所含的活性物质、导电助剂、电解液、层压材料等各构成构件的热容量；分别扩大电池的面方向的面积或厚度方向的截面积、减小厚度；在电极的结构中设置空隙等，使焦耳热、反应热容易释放；等。
减小“电池热容量[J/K]”时，例如可以通过如下方法来控制：减小电池中所含的活性物质、导电助剂、电解液、层压材料等各构成构件的比热；减小各构成构件的质量；等。
本方案中，优选在SOC(充电状态)30～50％的整个范围内满足上述条件(1)和/或(2)。一般来说，电池在SOC30～50％中的使用频率高，电池的直流电阻[Ω]为会根据SOC而变化的值。因此，通过在SOC的上述整个范围内满足上述(1)和/或(2)，可以更进一步得到本发明的效果。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上的电池、通过串联化或并联化或这两者而构成。通过进行串联、并联化，能够自由调节容量和电压。
也可以形成电池串联或并联地连接多个且可装配拆卸的小型的电池组。而且，将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，也可以形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池制作电池组、或另外层叠几段小型电池组制作大容量的电池组，根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
[车辆]
本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的车辆用途中，与电气/移动电子设备用途相比，要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，例如可以适合用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性和功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其它车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以用作无停电电源装置等载置用电源。
实施例
以下，使用实施例和比较例进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于以下的实施例。
[实施例1]
(电池的制作)
制作如下结构的扁平型电池：将由厚度120μm的高分子-金属复合层压膜形成的电池外壳材料沿其周边部以热熔接的方式进行接合，从热熔接部当中的一边的2处取出厚度100μm、宽度80mm的正极端子引线、负极端子引线(图1)。
详细而言，正极使用如下的电极：在厚度20μm的铝箔的正极集电体上涂布以LiMn2O470质量份与NMC复合氧化物(LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2)23质量份的混合物作为正极活性物质且将作为粘结剂的PVdF3质量份、作为导电助剂的乙炔黑4质量份混合而成的浆料，使其干燥，在两侧形成单侧的厚度为80μm的正极活性物质层，切断为420cm2(长宽比：1.1)。需要说明的是，粘结剂、导电助剂的混合比率设为3：4(质量比)，从而制成的电极。负极使用如下的电极：在厚度10μm的铜箔的负极集电体上涂布以能够吸藏、脱嵌锂离子的非晶质系碳95质量份作为负极活性物质且与作为粘结剂的PVdF5质量份混合而成的浆料，使其干燥，在两侧形成单侧的厚度为60μm的负极活性物质层，切断为440cm2，从而制成的电极。隔膜使用厚度25μm的聚丙烯制的隔膜。另外，电解液使用在以5：25：70(体积比)的比例混合PC-EC-DEC而成的溶剂中溶解0.9mol/L的LiPF6而得到的物质。
在上述负极18张与正极17张之间夹持隔膜并层叠，连接厚度100μm、宽度80mm的正极和负极端子引线，将由此得到的发电元件收纳于外壳层压膜内，将电池外壳材料的周边部以热熔接的方式进行接合，封入发电元件，从而制作扁平型的电池。需要说明的是，该电池的电池面积(包括电池外壳体的电池的投影面积)为660cm2。
[比较例1]
将正极的粘结剂、导电助剂的混合比率设为4：4(质量比)，制作正极，除了正极以外，利用与实施例1同样的方法制作电池。
[比较例2]
将正极的粘结剂、导电助剂的混合比率设为4：3(质量比)，制作正极，除了正极以外，利用与实施例1同样的方法制作电池。
(容量的测定方法)
将上限电压设为4.15V，通过电流控制以相当于1C的电流进行充电，接着通过电压控制在4.15V保持2小时。之后，将下限电压设为2.5V，通过电流控制以相当于1C的电流进行放电，接着以相当于0.2C的电流进行放电。
将进行了上述充放电控制时的、总放电容量设为电池的容量(额定容量)。
(直流电阻的测定方法)
上述电池的容量测定的放电后，通过电流控制以相当于1C的电流进行相当于容量的50％的容量(SOC50％)的充电。充电后的电压设为V1。接着，通过电流控制以相当于1C的电流进行20秒放电。放电后的电压设为V2。
通过以上的测定，直流电阻值用下述式子算出。
(厚度方向的热阻值的测定方法)
(1)比热的测定
将电池浸渍于绝热容器内的热介质(全氟三丁胺)，以20W加热热介质。根据投入电力量以及电池和热介质的温度上升倾向，算出电池的比热。电池的比热由下式表示。
CpB：电池的比热(J/kg·K
mB：电池的质量(kg)
ΔTB：电池的表面温度上升(K)
Q：投入电力(W)
Qs：搅拌热输入(W)
τ：加热时间(秒)
mf：热介质的质量(kg)
Cpf：热介质的比热(J/kg·K)
ΔTf：热介质的温度上升(K)
W：装置的热容量(J/K)
ΔTCB：电池的热散逸校正(K)
ΔTCF：热介质的热散逸校正(K)
(2)厚度方向的热阻值测定
厚度方向的热阻值如下：将电池用热板加热至40℃、55℃、70℃，以三维热传导方程式重现温度的经时变化，由此以拟合参数的形式求出热导率。将热导率的倒数作为热阻值而算出。
三维热传导方程式提供如下。
此处，ρ为密度，Cp为比，k为厚度方向和面方向上存在各向异性的热导率，T为温度。作为电池的加热面以外的表面上的边界条件，给出下式提供的散热条件。
此处，n为平面法向量，Text为外部远方的气氛温度，h为导热系数。热传导k和导热系数h成为温度分布的拟合参数。
(面方向的热阻值的测定方法)
面方向的热阻值如下测定：将电池短边的一端用2个加热器夹持，将加热器温度以40℃、55℃、70℃这3个水平进行加热，测定层压电池单元的温度上升。与厚度方向的热阻值测定同样地，以三维热传导方程式重现温度的经时变化，以拟合参数的形式求出导热系数，算出热阻值。
(循环容量维持率的测定方法)
在气氛温度45℃下，将上限电压设为4.15V、下限电压设为2.5V，重复相当于1C的充放电直至750个循环。
对于循环容量维持率，以第1个循环的放电容量为基准，设为250个循环、500个循环、750个循环时的放电容量的维持率。
将结果示于表1。
[表1]
由上述结果表明，实施例1的电池与比较例1、2的电池相比，具有优异的循环容量维持率。认为这是由于，实施例1的电池相对于发热量具有充分的散热性，因此，可以防止电池内部的局部性温度上升，其结果，锂-镍-锰-钴复合氧化物的热劣化被抑制。
本申请基于2014年4月11日提出申请的日本国专利申请第2014-082257号，其公开内容通过参照作为整体被引用。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 隔膜、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29、52 电池外壳材料、
58 正极片、
59 负极片。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具有由正极、电解质层和负极层叠而成的发电元件，所述正极在集电体的表面形成有包含锂-镍-锰-钴复合氧化物的正极活性物质层，
所述非水电解质二次电池满足下述条件(1)～(4)中的至少1个：
(1)电池的直流电阻除以电池的面方向的热阻所得的值为0.055以上；
(2)电池的直流电阻除以电池热容量所得的值为3.080×10-6以上；
(3)电池的容量除以电池的面方向的热阻所得的值为880以上；
(4)电池的容量除以电池热容量所得的值为0.05000以上，
其中，直流电阻的单位为Ω，热阻的单位为(m·K)/W，电池热容量的单位为J/K，电池的容量的单位为Ah。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其在SOC30～50％的整个范围内满足所述条件(1)和(2)中的至少1个。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，除了满足所述条件(1)～(4)中的至少1个之外，还满足除此之外的条件(1)～(6)中的至少1个，
(5)：电池的直流电阻除以电池的厚度方向的热阻所得的值为0.0008以上；
(6)：电池的容量除以电池的厚度方向的热阻所得的值为13以上，
其中，直流电阻的单位为Ω，热阻的单位为(m·K)/W，电池的容量的单位为Ah。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，除了满足所述条件(1)～(4)中的至少1个之外，还满足所述条件(5)和(6)中的至少1个。
5.根据权利要求1、2或4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，电池面积相对于额定容量之比的值为5cm2/Ah以上，且额定容量为3Ah以上，所述电池面积为包括电池外壳体的电池的投影面积。
6.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，电池面积相对于额定容量之比的值为5cm2/Ah以上，且额定容量为3Ah以上，所述电池面积为包括电池外壳体的电池的投影面积。
7.根据权利要求1、2、4或6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，作为矩形的所述正极活性物质层的纵横比而被定义的所述正极的长宽比为1～3。
8.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，作为矩形的所述正极活性物质层的纵横比而被定义的所述正极的长宽比为1～3。
9.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，作为矩形的所述正极活性物质层的纵横比而被定义的所述正极的长宽比为1～3。
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