CN106158174B - 正温度系数材料以及包含该正温度系数材料的过电流保护元件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种正温度系数材料及包含该正温度系数材料的过电流保护元件。该正温度系数材料包含结晶性高分子聚合物和导电填料,导电填料包含散布于该结晶性高分子聚合物中的碳化钨粉末。其中该碳化钨粉末中不纯物的重量百分比不大于7%,且该不纯物为分子式WC以外的物质。
Description
技术领域
本发明关于一种正温度系数(Positive Temperature Coefficient;PTC)材料,以及包含该正温度系数材料的过电流保护元件,特别是关于一种具有低体积电阻率的PTC材料及其过电流保护元件。
背景技术
由于具有PTC特性的导电复合材料的电阻具有对温度变化反应敏锐的特性,可作为电流或温度感测元件的材料,且目前已被广泛应用于过电流保护元件或电路元件上。由于PTC导电复合材料在正常温度下的电阻可维持极低值,使电路或电池得以正常运作。但是,当电路或电池发生过电流(over-current)或过高温(over-temperature)的现象时,PTC导电复合材料中的结晶性高分子会随着熔解而膨胀,而切断大部分导电性粒子的导电路径,使得电阻值会瞬间提高至一高电阻状态,即发生触发(trip)现象,从而降低流过的电流值。
一般而言,PTC导电复合材料由具结晶性的聚合物及导电填料所组成,该导电填料均匀分散于该聚合物之中。该聚合物一般为聚烯烃类聚合物,例如:聚乙烯,而传统的导电填料一般为碳黑,近期为了降低电阻值,常使用导电陶瓷取代碳黑作为导电填料,碳化钨即为其中一种导电陶瓷填料。
惟,碳化钨原料中或于烧结过程中可能会产生不纯物,导致电阻值较高,或造成电阻值的不稳定,进而影响由其制成的PTC导电复合材料,其体积电阻率可能无法达到理想的低体积电阻率目标。
发明内容
为了延长电池使用的寿命,运用在二次电池的过电流保护元件必须在触发(trip)反应后仍具有良好的电阻再现性。本发明提供一种正温度系数材料及包含该材料的过电流保护元件。该正温度系数材料中通过于结晶性高分子聚合物中加入高纯度的导电碳化钨填料,可进一步降低该过电流保护元件的体积电阻率,且提供良好的电阻再现性。
根据本发明的第一方面,公开一种正温度系数材料,其包含结晶性高分子聚合物和导电填料,导电填料包含散布于该结晶性高分子聚合物中的碳化钨粉末。其中该碳化钨粉末中不纯物的重量百分比不大于7%,且该不纯物为分子式WC以外的物质。
一实施例中,该正温度系数材料的体积电阻值小于0.4Ω·cm。
一实施例中,该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比在85~95%的范围。
一实施例中,该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比大于等于91%,且正温度系数材料的体积电阻率小于等于0.05Ω·cm。
一实施例中,该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比大于等于93%,且正温度系数材料的体积电阻率小于等于0.025Ω·cm。
一实施例中,该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比大于等于94.5%,且正温度系数材料的体积电阻率小于等于0.015Ω·cm。
一实施例中,该碳化钨粉末中的WC为六方紧密堆积结构。
一实施例中,该碳化钨粉末中的不纯物可包含碳、氧、氧化钨、钨、钴、镍、铬、钼、铁、碳化锆、碳化钼、分子式为W2C的碳化钨、分子式为WC1-x的碳化钨或其混合物。
一实施例中,该碳化钨粉末中的不纯物W2C的重量百分比小于5wt%,且以小于3wt%为更佳。
一实施例中,碳化钨粉末的粒径大小主要介于0.01μm至100μm之间,较佳粒径大小介于0.1μm至50μm之间。
一实施例中,其中该结晶性高分子聚合物包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、乙烯聚合物、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、氟系聚合物或其混合物。
根据本发明的第二方面,公开一种过电流保护元件,其包含二个导电层及正温度系数材料层。该正温度系数材料层层叠设置于该二个导电层之间,该正温度系数材料层包含前述的任一正温度系数材料。该导电层可为铜箔、镍箔、镀镍铜箔。
本发明的过电流保护元件中的二个导电层可与另二金属电极片借着锡膏(solder)经回焊或借着点焊方式接合成一组装体(assembly),通常是成一轴型(axial-leaded)、插件型(radial-leaded)、端子型(terminal)元件。此外,本发明的正温度系数材料亦可应用于表面粘着型(surface mount)的元件。
附图说明
图1本发明一实施例的过电流保护元件的结构示意图。
图2本发明实施例3的碳化钨粉末的XRD成分分析图。
图3本发明实施例2的碳化钨粉末的XRD成分分析图。
图4本发明比较例4的碳化钨粉末的XRD成分分析图。
图5本发明实施例4的碳化钨粉末的XRD成分分析图。
【符号说明】
10 PTC元件
11 PTC材料层
12 电极层
具体实施方式
为让本发明的上述和其他技术内容、特征和优点能更明显易懂,下文特举出相关实施例,并配合所附附图,作详细说明如下。
碳化钨粉末的制作可将钨金属与碳(例如石墨)于约1400~2000℃的温度且在氢气或真空下直接碳化制成。但因为原材料中可能有其他杂质或制作过程中掺入少许氧气,或于烧结过程中加入钴或镍等结合剂(binder),使得制作出来的碳化钨粉末或颗粒可能会含有各种不纯物。
另外,碳化钨粉末在烧结过程中可能会按以下反应式产生不纯物,而非单纯以分子式WC存在。其中可能因下列反应式,而生成W2C和WC1-x。
WC+W→W2C
WC+W2C→WC1-x
又,碳化钨粉末烧结过程中亦可能有氧气掺入而产生氧化钨(WO2)或钨金属未完成反应等不纯物。
W+O2→WO2
综上,分子式为WC以外的不纯物可包含碳(C)、氧(O)、氧化钨(WO2)、钨(W)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、碳化锆(ZrC)、碳化钼(MoC)、W2C、WC1-x或前述材质的混合物。本发明选用的碳化钨粉末中除了分子式为WC外的不纯物的重量百分比不大于7%,也就是碳化钨粉末中WC的重量比大于93%(或称纯度大于93wt%),经以下实验证明其应用于正温度系数材料的导电填料时,可有效降低体积电阻率(volumetric resistivity)达20~50%。
碳化钨WC为六方紧密堆积(Hexagon close-packed;HCP)结构,此紧密堆叠方式具有较多导电通路,使得导电性较佳,且具有良好的电阻再现性。
以下说明本发明的正温度系数材料的组成成份,包括实施例1至5、比较例1至4,以及相关制作过程。
本发明的正温度系数材料层的成份及其重量百分比如表一所示。申言之,正温度系数材料包含结晶性高分子聚合物和导电填料。表一所示实施例中,结晶性高分子聚合物包含高密度结晶性聚乙烯(HDPE)和低密度结晶性聚乙烯(LDPE),导电填料则包含散布于该结晶性高分子聚合物中的碳化钨粉末。
[表一]
HDPE高密度结晶性聚乙烯(密度:0.943g/cm3,熔点:125℃);LDPE低密度结晶性聚乙烯(密度:0.924g/cm3,熔点:113℃)。实施例1至4中,碳化钨粉末含有分子式WC的重量百分比(或称纯度)约在93%以上,其可使用X光衍射分析(X-ray Diffraction;XRD)进行测定。另外,可依需求加入阻燃剂氢氧化镁(Mg(OH)2)。碳化钨粉末外型可为破碎状、多角型、球形或片状。一实施例中,碳化钨的粒径大小主要介于0.01μm至100μm之间,较佳的粒径大小介于0.1μm至50μm之间。
实际应用上,该结晶性高分子聚合物包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、乙烯聚合物、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、氟系聚合物或其混合物。
制作过程如下:将批式混炼机(Haake-600)进料温度定在160℃,进料时间为2分钟,进料程序为按表一所示的重量,加入定量的结晶性高分子聚合物,搅拌数秒钟,再加入碳化钨粉末(其粒径大小介于0.1μm至50μm之间)、阻燃剂等。混炼机旋转的转速为40rpm。3分钟之后,将其转速提高至70rpm,继续混炼7分钟后下料,而形成一具有PTC特性的导电复合材料。
将上述导电复合材料以上下对称方式置入外层为钢板,中间厚度为0.33mm及0.2mm的模具中,模具上下各置一层铁弗龙脱模布,先预压3分钟,预压操作压力50kg/cm2,温度为180℃。排气之后进行压合,压合时间为3分钟,压合压力控制在100kg/cm2,温度为180℃,之后再重复一次压合动作,压合时间为3分钟,压合压力控制在150kg/cm2,温度为180℃,之后形成一PTC材料层11,如图1所示。一实施例中,该PTC材料层11的厚度为0.3mm或0.35mm。实务上,PTC材料层11的厚度可大于0.1mm或较佳地大于0.2mm。
将该PTC材料层11裁切成20×20cm2的正方形,再利用压合将二金属箔片直接物理性接触于该PTC材料层11的上下表面,即形成于该PTC材料层11表面以上下对称方式依序覆盖的两导电层12。接着,压合专用缓冲材、铁弗龙脱模布及钢板而形成一多层结构。该多层结构再进行压合,压合时间为3分钟,操作压力为70kg/cm2,温度为180℃。之后,以模具冲切形成2.8mm×3.5mm的晶片状过电流保护元件10。实务上,亦可能冲切形成2.3mm×2.3mm、2.5mm×3mm或3mm×5mm大小或其他尺寸的过电流保护元件。
之后,测量过电流保护元件10的电阻,并借此计算PTC材料层11的体积电阻值(ρ)。PTC材料层11的体积电阻值(ρ)可根据式(1)计算而得:
ρ=R×A/L (1)
其中R为所测量的过电流保护元件10的电阻(Ω),A为PTC材料层11的面积,L为PTC材料层11的厚度。经计算后的体积电阻值记载于表一。
实施例1和比较例1的材料成分比例相同,差异处在于碳化钨粉末的纯度。碳化钨粉末纯度为93%的实施例1(不纯物重量百分比约7%)相较于纯度为90%(不纯物重量百分比约10%)的比较例1,其体积电阻率可降低约25%。类似的情况,碳化钨粉末纯度为99%的实施例3相较于纯度为90%的比较例3,其所显示的体积电阻率约可降低30%。
表二显示实施例5和与其具有同样成分百分比但碳化钨粉末纯度不同的比较例4的相关成分资料和其体积电阻率。相较于表一中所示的实施例,实施例5和比较例4包含较高比例的高分子聚合物,其中LDPE的重量比约3%,且碳化钨粉末的重量百分比较低约88.2%。实施例5中碳化钨粉末的纯度约94%,而比较例4中碳化钨粉末的纯度约89%。碳化钨粉末纯度为94%(不纯物重量比约6%)的实施例5相较于纯度为89%的比较例4,其所显示的体积电阻率约可降低50%。
[表二]
实务上,本发明的碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比介于85~95%,其亦可为88%、90%或92%。当碳化钨粉末中WC的纯度大于等于93%,也就是其他不纯物的重量百分比不大于7%,可有效降低体积电阻率约25%至60%。
综合以上实施例1至5,本发明的正温度系数材料的体积电阻值小于0.4Ω·cm,或较佳进一步小于0.3Ω·cm、0.2Ω·cm或甚至0.1Ω·cm以下。举例言之,当碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比大于等于91%,其正温度系数材料的体积电阻率小于等于0.05Ω·cm。当该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比大于等于93%,其正温度系数材料的体积电阻率小于等于0.025Ω·cm。当该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比大于等于94.5%,其正温度系数材料的体积电阻率小于等于0.015Ω·cm。
图2显示实施例3的碳化钨粉末的XRD分析图。本发明根据XRD图计算WC以及不纯物的重量百分比。以图2而言,选择2θ角度约为31.5度、35.5度及48.5度强度最强的3支WC突峰(peak),以及2θ角度约为39.5度的W2C突峰进行计算,其他强度小于1000的突峰不列入计算。该3支WC突峰的强度值(counts)分别为28000、58000及51000,而W2C突峰的强度值约1500,借此可计算碳化钨粉末中包含WC的纯度(重量百分比)为(28000+58000+51000)/(28000+58000+51000+1500)=99%,而W2C的重量百分比约为1500/(28000+58000+51000+1500)=1%。
图3显示实施例2的碳化钨粉末的XRD图。本发明根据XRD图计算WC以及不纯物的重量百分比。类似地,选择2θ角度约为31.5度、35.5度及48.5度强度最强的3支WC突峰(peak),以及2θ角度约为34.5度、38度和39.5度的W2C突峰进行计算,其他强度小于1000的突峰不列入计算。该3支WC突峰的强度值(counts)分别为20500、44000及37000,总和为101500,而W2C突峰的强度值约1000、1100和3500,总和为5600,借此可计算碳化钨中包含WC的纯度(重量百分比)为101500/(101500+5600)=94.8%(约95%),而W2C的重量百分比为5600/(101500+5600)=5.2%。在实际应用上,W2C的重量百分比必须小于7%,或较佳地小于5%或3%,或最佳小于1%。且经测试,W2C对于体积电阻率有相当敏锐的影响,如能控制小于3%或进一步小于1%,可有效降低所制作的PTC材料层的体积电阻率。
图4显示比较例4的碳化钨粉末的XRD图。类似地,选择2θ角度约为31.5度、35.5度及48.5度强度最强的3支WC突峰(peak),以及2θ角度约为34度、38度和52.5度的MoC突峰进行计算,其他强度小于1000的突峰不列入计算。据此,可算出碳化钨粉末中WC的重量纯度约89%,MoC则占11%的重量百分比。在实际应用上,MoC的重量百分比必须小于7%,或较佳地小于5%,且最佳地小于3%。比较例4和实施例5的成分重量比约相同,但比较例4碳化钨粉末的WC纯度仅有约89wt%,因此相较于实施例5,其相应的PTC材料的体积电阻值较大。
图5显示实施例4的XRD分析图。以类似方式计算,选择2θ角度约为31.5度、35.5度及48.5度强度最强的3支WC突峰(peak)、2θ角度约为39.5度的M2C突峰,以及2θ角度约为40.3度的W进行计算,可估算出实施例4的碳化钨粉末中WC纯度约97.5wt%、W2C约1.5wt%以及W约1wt%。
综言之,XRD关于WC纯度的计算根据2θ角度小于60度的突峰进行,且WC主要取强度最大的3支突峰作为计算基准。分子式为WC以外的不纯物则取1~3支相应的较大突峰,强度或计数值(counts)小于1000者则不列入考虑。之后根据强度数值进行如前述的碳化钨纯度和其不纯物重量百分比的计算。
申言之,PTC材料层11可选用具结晶性的聚烯烃类聚合物(例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、乙烯聚合物、聚丙烯、聚氯乙烯或聚氟乙烯等)、烯烃类单体与压克力类单体的共聚合物(例如乙烯-压克力酸共聚合物、乙烯-压克力脂共聚合物)或烯烃类单体与乙烯醇类单体的共聚合物(例如乙烯-乙烯醇共聚合物)等,并且可以选用一种或多种聚合物材料。低密度聚乙烯可用传统Ziegler-Natta催化剂或用Metallocene催化剂聚合而成,亦可经由乙烯单体与其它单体(例如:丁烯(butene)、己烯(hexene)、辛烯(octene)、丙烯酸(acrylic acid)或醋酸乙烯酯(vinyl acetate))共聚合而成。
一实施例中,可再将二金属电极片以锡膏(solder paste)借着回焊方式上下连接于该过电流保护元件的上下表面,制成轴状式(axial)的过电流保护元件,实际应用上亦可视需要制作插件型(radial-leaded)、端子型(terminal)、或表面粘着型(surface mount)的元件。
电阻再现性于施加6V电压以及50A电流的条件下进行测试,本发明的过电流保护元件于300次触发后的电阻比值R300/Ri均小于25或20,至于100次触发后的电阻比值R100/Ri均小于18或15。由此可见本发明的过电流保护元件在使用高纯度碳化钨粉末的情况下,具有良好的电阻再现性。
本发明选用高纯度的碳化钨粉末可有效降低PTC材料层的体积电阻值,使得相应的过电流保护元件有更低阻值的电气特性。另外,不纯物中W2C或MoC的比例应尽量降低,以确保低体积电阻率的特性。
本发明的技术内容及技术特点已公开如上,然而本领域具有通常知识的技术人士仍可能基于本发明的教示及公开而作种种不背离本发明精神的替换及修饰。因此,本发明的保护范围应不限于实施例所公开,而应包括各种不背离本发明的替换及修饰,并为以下的权利要求保护范围所涵盖。
Claims (12)
1.一种正温度系数材料,包括:
结晶性高分子聚合物;以及
导电填料,包含散布于该结晶性高分子聚合物中的碳化钨粉末;
其中该碳化钨粉末通过烧结制作,且经烧结所产生不纯物的重量百分比不大于7%,且该不纯物为分子式WC以外的物质。
2.根据权利要求1所述的正温度系数材料,其中该正温度系数材料的体积电阻值小于0.4Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的正温度系数材料,其中该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比介于85~95%。
4.根据权利要求1所述的正温度系数材料,其中该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比大于等于91%,且正温度系数材料的体积电阻率小于等于0.05Ω·cm。
5.根据权利要求1所述的正温度系数材料,其中该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比大于等于93%,且正温度系数材料的体积电阻率小于等于0.025Ω·cm。
6.根据权利要求1所述的正温度系数材料,其中该碳化钨粉末占正温度系数材料的重量百分比大于等于94.5%,且正温度系数材料的体积电阻率小于等于0.015Ω·cm。
7.根据权利要求1所述的正温度系数材料,其中该碳化钨粉末中WC为六方紧密堆积结构。
8.根据权利要求1所述的正温度系数材料,其中该碳化钨粉末中的不纯物包括碳、氧、氧化钨、钨、钴、镍、铬、钼、铁、碳化锆、碳化钼、分子式为W2C的碳化钨、分子式为WC1-x的碳化钨或其混合物。
9.根据权利要求1所述的正温度系数材料,其中该碳化钨粉末中的不纯物W2C的重量百分比大于0%且小于3%。
10.根据权利要求1所述的正温度系数材料,其中该结晶性高分子聚合物包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、乙烯聚合物、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、氟系聚合物或其混合物。
11.一种过电流保护元件,包含:
二个导电层;
一正温度系数材料层,层叠设置于该二个导电层之间,该正温度系数材料层包含权利要求1~10中的任一正温度系数材料。
12.根据权利要求11的过电流保护元件,其中该导电层为铜箔、镍箔、镀镍铜箔。
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