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CN106133966A - 电解铜箔、包含该电解铜箔的集电体、阴极以及锂电池 - Google Patents

电解铜箔、包含该电解铜箔的集电体、阴极以及锂电池 Download PDF

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CN106133966A
CN106133966A CN201580015087.2A CN201580015087A CN106133966A CN 106133966 A CN106133966 A CN 106133966A CN 201580015087 A CN201580015087 A CN 201580015087A CN 106133966 A CN106133966 A CN 106133966A
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Abstract

本发明公开一种电解铜箔，该铜箔的电阻率为1.68～1.72μΩ·cm，且微晶的平均直径为0.41μm以上且小于0.80μm。

Description

电解铜箔、包含该电解铜箔的集电体、阴极以及锂电池
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔、由电解铜箔构成的集电体、包含所述集电体的阴极以及锂电池。
背景技术
作为混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle；HEV)用中大型锂电池的集电体，通常使用铜箔。所述铜箔主要使用基于压延加工的压延铜箔，然而制造成本高昂，且难以制造宽幅的铜箔。
并且，压延铜箔在压延加工时需要使用润滑油，所以因润滑油的污染而导致与活性物质之间的紧贴性降低，从而可能导致电池的充放电循环特性降低。
锂电池在充放电时伴随有体积变化及基于过充电的发热现象。而且，需要提高与电极活性物质之间的紧贴性。如果锂电池中集电体的厚度较厚，则锂电池的每单位体积对应的容量可能减少。因此，需要一种可承受锂电池的体积变化及发热现象，而且与活性物质之间的紧贴性优良的高延伸、高强度铜箔。
因此，需要一种厚度较薄、机械强度较高并具有高延伸性的铜箔。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面的目的在于提供一种新型电解铜箔。
本发明的另一方面的目的在于提供一种由所述电解铜箔构成的集电体。
本发明的又一方面的目的在于提供一种包括所述集电体的阴极。
本发明的又一方面的目的在于提供一种包括所述阴极的锂电池。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种电解铜箔，该铜箔的电阻率为1.68～1.72μΩ·cm，且微晶的平均直径为大于0.41μm且小于0.80μm。
根据本发明的另一方面，提供一种由如上所述的铜箔构成的集电体。
根据本发明的又一方面，提供一种阴极，包括：如上所述的集电体；以及布置于所述集电体的至少一个表面上的阴极活性物质层。
根据本发明的另外的又一方面，提供一种锂电池，包括：如上所述的阴极；阳极；以及布置于所述阳极与阴极之间的电解质。
附图说明
图1为根据示例性实现例的锂电池的示意图。
符号说明
1：锂电池 2：阴极
3：阳极 4：隔膜(separator)
5：电池盒 6：盖帽组件
最优实施形态
以下，对根据优选实现例的电解铜箔、由所述电解铜箔构成的集电体、包含此的阴极以及锂电池进行更加详细的说明。
对于根据一示例性实现例的电解铜箔而言，电阻率为1.68～1.72μΩ·cm，微晶的平均直径为大于0.41μm且小于0.80μm未满。
所述电解铜箔具有相对较低的电阻率(体积电阻率；specific resistivity)，并具有相对较小的微晶平均直径，于是可以提供较高的拉伸强度及热处理后提高的延伸率。
如果所述电解铜箔的电阻率超过1.72μΩ·cm，则可能导致热处理后的延伸率降低，或者导致将所述电解铜箔采用为集电体的锂电池的内阻增加，从而可能导致高倍率特性或寿命特性降低。如果所述电解铜箔的电阻率小于1.68μΩ·cm，则可能降低拉伸强度。
所述电解铜箔因微晶的平均直径处在大于0.41μm且小于0.80μm的范围而可具备高拉伸强度。例如，所述电解铜箔中微晶的平均直径可以是0.45μm至0.75μm。例如，所述电解铜箔中微晶的平均直径可以是0.50μm至0.70μm。例如，所述电解铜箔中微晶的平均直径可以是0.55μm至0.70μm。
在所述电解铜箔中，如果微晶的平均直径小于0.41μm，则可能使热处理后的延伸率下降，如果所述平均直径在0.80μm以上，则可能降低拉伸强度。
所述电解铜箔在所述微晶的粒径分布图中具有呈现出单峰的单模态(singlemodal)粒径分布，所述峰的半峰全宽(Full Width at Half Maximum；FWHM)可以小于0.7μm。
具体而言，所述电解铜箔在EBSP(Electron Backscattering DiffractionPattern；电子背散射衍射图样)分析中获取的微晶的粒径分布图中具有呈现单峰的单模态(single modal)粒径分布，所述峰的半峰全宽(Full Width at Half Maximum；FWHM)可小于0.7μm。在所述电解铜箔中，因半峰全宽小于0.7μm，可在常温下具有高拉伸强度。在所述电解铜箔中，如果峰的半峰全宽为0.7μm以上，则常温下的电解铜箔的拉伸强度可能降低。
所述电解铜箔的常温拉伸强度可以是55kgf/mm2以上。例如，所述电解铜箔的常温拉伸强度可以是57kgf/mm2以上。所述常温可以是25℃至130℃。所述电解铜箔是在常温下具有55kgf/mm2以上的高拉伸强度的高强度电解铜箔。
在常温下测量的所述电解铜箔延伸率可以是2.5％以上。例如，所述电解铜箔在常温下的延伸率可以是2.5％至20％。例如，所述电解铜箔在常温下的延伸率可以是5％至20％。例如，所述电解铜箔在常温下的延伸率可以是5％至15％。例如，所述电解铜箔在常温下的延伸率可以是5％至10％。所述常温表示25℃至130℃。所述延伸率是电解铜箔即将断裂之前的延伸距离除以电解铜箔的起始长度的值。通过使所述电解铜箔在常温下具有2.5％以上的延伸率，可在锂电池中有效地收容活性物质的体积变化。
对于所述电解铜箔而言，析出面的表面粗糙度Rz可以是2.0至0.5μm，光泽面的表面粗糙度Rz可以是2.0～0.6μm。例如，所述电解铜箔的析出面的表面粗糙度Rz可以是2.0至0.6μm，光泽面的表面粗糙度Rz可以是2.0～0.6μm。例如，所述电解铜箔的析出面的表面粗糙度Rz可以是2.0至0.7μm，光泽面的表面粗糙度Rz可以是2.0～0.6μm。
如果所述析出面的表面粗糙度Rz为0.4μm以下，则阴极中与阴极活性物质层之间的结合力减小，从而在充放电时可能因阴极活性物质层的体积变化而使集电体与阴极活性物质层电短路，由此可能降低锂电池的寿命特性。
如果所述析出面的表面粗糙度Rz超过2.0μm，则发生阴极活性物质层厚度的不均匀，从而无法实现均匀的充放电，由此可能降低锂电池的寿命特性。
所述电解铜箔中，析出面的表面粗糙度Ra可以是0.15至0.3μm，光泽面的表面粗糙度Ra可以是0.12～0.3μm。例如，所述电解铜箔中，析出面的表面粗糙度Ra可以是0.15至0.28μm，光泽面的表面粗糙度Ra可以是0.13～0.28μm。例如，所述电解铜箔中，析出面的表面粗糙度Ra可以是0.18至0.26μm，光泽面的表面粗糙度Ra可以是0.15～0.26μm。
如果所述析出面的表面粗糙度Ra为0.15μm以下，则阴极中与阴极活性物质层之间的结合力减小，从而在充放电时可能因阴极活性物质层的体积变化而使集电体与阴极活性物质层电短路，由此可能降低锂电池的寿命特性。
如果所述析出面的表面粗糙度Ra超过0.3μm，则发生阴极活性物质层的厚度的不均匀，从而无法实现均匀的充放电，由此可能降低锂电池的寿命特性。
所述光泽面可具有与析出面相似的表面粗糙度。如果所述光泽面和析出面的表面粗糙度显著不同，则布置于集电体的双面的电极活性物质层的厚度变得不均匀，从而可能降低锂电池的寿命特性。
在所述电解铜箔中，析出面的表面粗糙度Rz与光泽面的表面粗糙度Rz之差可以是0.5μm以下。例如，所述电解铜箔中，析出面的表面粗糙度Rz与光泽面的表面粗糙度Rz之差可以是0.4μm以下。例如，所述电解铜箔中，析出面的表面粗糙度Rz与光泽面的表面粗糙度Rz之差可以是0.3μm以下。
对于所述电解铜箔而言，在200℃温度下执行1小时热处理之后的延伸率可以是14％以上。即，所述电解铜箔在高温热处理之后可具备14％以上的高延伸率。例如，所述电解铜箔在200℃温度下执行1小时热处理之后在常温下测量的延伸率可以是14％以上。例如，所述电解铜箔在200℃温度下执行1小时热处理之后的延伸率可以是15％以上。例如，所述电解铜箔在200℃下执行1小时热处理之后的延伸率可以是14％至30％。所述电解铜箔由于在高温热处理之后具有14％以上的高延伸率，因此可有效收容锂电池中活性物质的体积变化。在所述电解铜箔中，如果在200℃温度下执行1小时热处理之后延伸率小于14％，则在暴露于高温并在充放电时伴随有活性物质层的体积变化的锂电池中，可能在由所述电解铜箔构成的集电体中发生龟裂。
所述电解铜箔在200℃温度下执行1小时热处理之后，微晶的平均直径处于1.0～1.6μm的范围，据此可具备优良的延伸率。例如，所述电解铜箔中热处理之后的微晶的平均直径可以是1.0μm至1.55μm。例如，所述电解铜箔中热处理之后的微晶的平均直径可以是1.0μm至1.50μm。例如，所述电解铜箔中热处理之后的微晶的平均直径可以是1.2μm至1.5μm。例如，所述电解铜箔中热处理之后的微晶的平均直径可以是1.3μm至1.5μm。在所述电解铜箔中，如果热处理之后的微晶的平均直径在1.0μm以下，则延伸率可能降低，如果所述平均直径超过1.6μm，则导致电解铜箔变弱，从而可能在锂电池的充放电过程中发生龟裂。
在所述电解铜箔中，针对析出面的XRD(X射线衍射)光谱中对应于(220)结晶面的衍射峰强度I(220)与对应于(111)结晶面的衍射峰强度I(111)之比I(220)/I(111)可以是0.5～2.0。
例如，在针对电解铜箔的析出面的XRD光谱中，在衍射角度(2θ)43.0°±1.0°下表现出对应于(111)结晶面的衍射峰，并在衍射角度(2θ)74.1°±1.0°下表现出对应于(220)结晶面的衍射峰，其强度比I(220)/I(111)可以是0.5至2.0。例如，在所述电解铜箔中I(220)/I(111)可以是0.5至1.8。在电解铜箔具有所述强度比的范围内，将所述电解铜箔采用为集电体的锂电池的寿命特性可以提高。
对于所述电解铜箔而言，在针对所述析出面的XRD光谱中，从对应于(220)结晶面的取向指数M(220)与对应于(111)结晶面的取向指数M(111)中获得的取向指数之比M(220)/M(111)可以是3.4～8.5。所述取向指数(orientation index)是将特定结晶面的相对峰强度除以特性结晶面的相对峰强度的值，其中所述特定结晶面与任意的试料对应，所述特性结晶面则是从针对所有结晶面均无取向的标准试料中获得的面。在电解铜箔具有所述取向指数的范围内，可以提高采用所述电解铜箔的锂电池的寿命特性。
所述电解铜箔的厚度可以是35μm以下。例如，所述电解铜箔的厚度可以是6至35μm。例如，所述电解铜箔的厚度可以是6至25μm。例如，所述电解铜箔的厚度可以是6至20μm。例如，所述电解铜箔的厚度可以是6至15μm。例如，所述电解铜箔的厚度可以是6至12μm。在所述电解铜箔的厚度范围内，可实现改良的电池特性。
在所述电解铜箔可选择性地追加实施表面处理。作为电解铜箔上的表面处理，例如，可列举耐热及耐化学性处理、铬酸盐处理、硅烷偶联处理中的任意一种或者其组合等。
所述耐热及耐化学性处理例如可通过如下方法实施：将镍、锡、锌、铬、钼及钴等金属中的任意一种或者其合金通过溅射、电镀或无电解镀覆而在金属箔上形成薄膜。在成本层面上，优选采用电镀。为了使金属离子的析出容易，可添加必要量的柠檬酸盐、酒石酸盐、氨基磺酸等的络合剂。
作为所述铬酸盐处理，优选地，利用包含6价铬离子的水溶液。铬酸盐处理虽然可以是单纯的浸泡处理，然而优选执行阴极处理。
作为用于硅烷偶联处理的硅烷偶联剂，例如可以使用如下物质：环氧官能硅烷，例如3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；氨基官能硅烷，例如3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等；烯烃官能硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等；亚克力官能硅烷，例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；甲基丙烯酸酯官能硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；巯官能硅烷，例如3-巯丙基三甲氧基硅烷等。这些官能硅烷既可以单独应用，也可以将多个官能硅烷混合应用。这些硅烷偶联剂与金属箔表面的防锈处理金属的氢氧基缩合结合，从而形成被覆膜。
根据示例性一实现例的集电体由所述电解铜箔构成。电气部件因所述集电体由上述电解铜箔构成而可提供较高的导电率及高强度，并可容易地收容电极活性物质的体积变化。
根据示例性一实现例的阴极包括：如上所述的集电体；以及布置于所述集电体的至少一个表面上的阴极活性物质层。
在所述阴极中，阴极活性物质层可包括阴极活性物质、粘合剂及导电材料。
在所述阴极中，阴极活性物质可包括从由碳系材料、能够与锂实现合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物构成的组中选择的一种以上的物质。
例如，所述阴极可通过如下方法制造。
首先，制备由阴极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂混合而成的阴极活性物质组合物。所述阴极活性物质组合物被直接涂覆于金属集电体上而制造阴极板。不同于此地，可将所述阴极活性物质组合物形成于专门的支撑体上，然后将从所述支撑体剥离下来的薄膜层压在金属集电体上，从而制造阴极板。所述阴极并不局限于上文所列的形态，其也可以是上述形态之外的形态。
所述阴极活性物质可以是非碳系材料。例如，所述阴极活性物质可包括从由如下物质组成的群中选择的一种以上的物质：能够与锂实现合金化的金属、能够与锂实现合金化的金属和其他金属的合金、能够与锂实现合金化的金属的氧化物、过渡金属氧化物以及非过渡金属氧化物。
例如，所述能够与锂实现合金化的金属可以是如下的物质：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb Si-Y合金(所述Y为碱金属、碱土金属、13～16族元素、过渡金属、稀土类元素或者其组合元素，但不是Si)、Sn-Y合金(所述Y为碱金属、碱土金属、13～16族元素、过渡金属、稀土类元素或者其组合元素，但不是Sn)等。所述元素Y可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或者其组合。
例如，所述过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物、氧化钒、锂钒氧化物等。
例如，所述非过渡金属氧化物可以是SnO2、SiOx(0<x<2)等。
具体而言，所述阴极活性物质可以是从由Si、Sn、Pb、Ge、Al、SiOx(0<x≤2)、SnOy(0<y≤2)、Li4Ti5O12、TiO2、LiTiO3、Li2Ti3O7组成的群中选择的一种以上的物质，然而并不局限于此，只要是作为非碳系阴极活性物质而在本技术领域中使用的物质，则可采用任何物质。
并且，也可以使用所述非碳系阴极活性物质与碳系材料的复合体，并可在所述非碳系材料之外额外包括碳系阴极活性物质。
所述碳系材料可以是结晶态碳、非晶态碳或者其混合物。所述结晶态碳可以是无定形(non-shaped)、板状、鳞片状(flake)、球状或纤维形的天然石墨或者人造石墨等石墨，所述非晶态碳可以是软碳(soft carbon；低温烧制碳)或者硬碳(hard carbon)、中间相沥青(mesophase pitch)碳化物、烧制的焦炭等。
作为所述导电材料，可使用乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等，而且可将聚苯衍生物等导电性材料中的一种或一种以上进行混合而使用，然而并不局限于此，只要是本领域中可作为导电材料使用的物质，就均可使用。并且，还可以将上述结晶态碳系材料作为导电材料而追加。
作为所述粘合剂可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物或者苯乙烯-丁二烯橡胶系聚合物等，然而并不局限于此，只要是本技术领域中可作为结合剂使用的材料，就都可以使用。
作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮或者水等，然而并不局限于此，只要是本技术领域中可以使用的溶剂，就都可以使用。
所述阴极活性物质、导电材料、粘合剂及溶剂的含量为锂电池中通常使用的水平。可根据锂电池的用途及构造而省去所述导电材料、粘合剂及溶剂中的一种以上。
根据示例性一实现例的锂电池包括：如上所述的阴极；阳极；以及布置于所述阳极与阴极之间的电解质。
所述锂电池因采用包括由所述电解铜箔构成的集电体的阴极而可以提供提高的寿命特性、高倍率特性。尤其，所述锂电池可在高温下提供优良的寿命特性。
例如，所述锂电池可按如下方式制造。
首先，如上所述地制备阴极。
其次，然后，准备将阳极活性物质、导电材料、粘合剂及溶剂进行混合的阳极活性物质组合物。所述阳极活性物质组合物在金属集电体上直接涂覆并干燥，从而制造阳极板。不同于此地，可将所述阳极活性物质组合物形成于专门的支撑体上，然后将从所述支撑体剥离的薄膜层压于金属集电体上，从而制造阳极板。
所述阳极活性物质可包括从由锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物组成的群中选择的一种以上的物质，然而并不局限于此，也可以使用本技术领域中可利用的所有阳极活性物质。
例如，可使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。
在阳极活性物质组合物中，导电材料、粘合剂及溶剂可采用与所述阴极活性物质组合物的情形相同的物质。另外，还可以将增塑剂附加到所述阳极活性物质组合物和/或阴极活性物质组合物而在电极板内部形成气孔。
其次，准备将要插入到所述阳极与阴极之间的隔膜。
所述隔膜只要在锂电池中通常使用就均可采用。可使用对电解质的离子移动构成低电阻并具有优良的电解液浸润能力的材料。例如，从玻璃纤维、聚酯、铁氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或者其组合中选择，且采用无纺布或纺布形态也无妨。例如，在锂离子电池中可使用聚乙烯、聚丙烯等可卷曲的隔膜，锂离子聚合物电池中可使用有机电解液浸泡能力优良的隔膜。例如，所述隔膜可通过如下方法制造。
通过将高分子树脂、填充剂及溶剂进行混合而制备隔膜组合物。所述隔膜组合物可在电极上部直接涂覆并干燥而形成隔膜。或者，可在所述隔膜组合物在支撑体上形成并干燥之后，将从所述支撑体剥离的隔膜薄膜层压在电极上部，从而形成隔膜。
使用于所述隔膜的制造的高分子树脂并受特殊限制，用于电极板的结合剂的物质皆可被采用。例如，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或者其混合物等。
然后，制备电解质。
例如，所述电解质可以是有机电解液。而且，所述电解质可以是固体。例如，可以是氧化硼、氮氧化锂等，然而并不局限于此，只要是本技术领域中可作为固体电解质使用的材料就都可以被使用。所述固体电解质可通过溅射等方法形成于所述阴极上。
例如，可制备有机电解液。有机电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制造。
所述有机溶剂只要是本技术领域中可作为有机溶剂使用的溶剂就都可以使用。例如，可以是如下物质：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯并腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二恶茂烷、4-甲基二恶茂烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或者其混合物等。
所述锂盐也只要是本技术领域中可作为锂盐使用的物质就都可被使用。例如是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x、y为自然数)、LiCl、LiI或者其混合物等。
如图1所示，所述锂电池1包括阳极3、阴极2以及隔膜4。所述阳极3、阴极2以及隔膜4被弯曲或折叠而被收容于电池盒5。接着，在所述电池盒5中注入有机电解液，并利用盖帽(cap)组件6进行密封而完成锂电池1。所述电池盒可具有圆筒形、角形、薄膜形等形态。例如，所述锂电池可以是薄膜型电池。所述锂电池可以是锂离子电池。
可通过在所述阳极与阴极之间布置隔膜而形成电池结构体。所述电池结构体以细胞单元(bicell)结构层叠之后，浸泡在有机电解液，并将获得的结果物收容于袋而密封，从而完成锂离子聚合物电池。
并且，所述电池结构体可层叠多个而形成电池组，这样的电池组可使用于需要高容量及高输出的所有设备。例如，可使用于笔记本电脑、智能手机、电动车辆等。
尤其，所述锂电池的高倍率特性及寿命特性优良，因此适于电动车辆(electricvehicle；EV)。例如，适于插电式混合动力汽车(plug-in hybrid electric vehicle；PHEV)等混合动力汽车。
上述电解铜箔的制造中使用的铜电解液的温度可以是30至60℃，然而并不局限于此范围，可在能够实现本发明目的之范围内适当地调节。例如，所述铜电解液的温度可以是40至50℃。
在所述制造方法中使用的电流密度可以是20至90A/dm2，然而并不局限于此范围，可在能够实现本发明目的的范围内适当地调节。例如，所述电流密度可以是40至70A/dm2。
所述铜电解液可以是硫酸-硫酸铜铜电解液。在所述硫酸-硫酸铜铜电解液中硫酸铜5水化物的浓度可以是200g/L至400g/L，硫酸浓度可以是50g/L至140g/L，添加剂1(Iron(II)sulfate heptahydrate(七水硫酸亚铁))的浓度可以是0.001g/L至0.5g/L，添加剂2(Nickel(II)sulfate hexahydrate(六水硫酸镍))的浓度可以是0.005g/L至0.2g/L。
除了使用所述铜电解液之外，所述制造方法可利用公知的方法制造所述电解铜箔。
例如，所述电解铜箔可按如下方式制造：在旋转的钛材料鼓状钛的曲面状阴极表面与阳极之间供应所述铜电解液，并进行电解，从而在阴极表面析出电解铜箔，并将其连续卷曲而制造电解铜箔。
具体实施方式
以下，列举优选实施例而更加详细地说明本发明，然而本发明并不局限于此。
[电解铜箔的制造]
实施例1～4及比较例1～3
为了制造基于电解的电解铜箔，作为阳极使用了大小为10×10cm2的DSE(尺寸稳定电极；Dimentionally Stable Electrode)极板，阴极则使用了大小与阳极相同的钛极板。
以40～70A/dm2的电流密度实施了镀覆，并制造出12μm厚度的电解铜箔。镀浴的温度为50℃。
铜电解液的基本组成如下。
CuSO4·5H2O：200～400g/L
H2SO4：50～140g/L
在所述铜电解液中投入添加剂1和添加剂2，并将投入的添加剂1、添加剂2以及氯离子的组成示于如下的表1。在下列表1中ppm是与mg/L相同的浓度。
[表1]
在所述表1中，添加剂1为七水硫酸亚铁(Iron(II)sulfate heptahydrate)，添加剂2为六水硫酸镍(Nickel(II)sulfate hexahydrate)。因使用所述添加剂，可提高电解铜箔的物性。
[阴极及锂电池的制造]
实施例5
将人造石墨与聚偏氟乙烯(PVdF)粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，并制造出阴极活性物质浆料，以使活性物质：粘合剂＝94：6(重量比)。
在实施例1中制造的电解铜箔的析出面上以60μm厚度涂覆所述阴极活性物质浆料，然后在100℃的热风干燥机中干燥0.5小时，然后在真空、120℃的条件下再进行一次为期4小时的干燥，并进行压延(roll press)而制造出阴极。
作为锂电池制造时的对电极(counter electrode)使用了金属锂，并作为隔离膜而使用了厚度为20μm的聚乙烯隔离膜，且作为电解质而使用了在EC(碳酸乙烯酯)、EMC(乙基甲基碳酸酯)、DEC(碳酸二乙酯)之间的体积比为3:3:4的混合溶剂中溶解有1.15M LiPF6的物质。
实施例6～8及比较例4～6
除了取代实施例1的电解铜箔而分别使用了实施例2～4及比较例1～3的电解铜箔之外，以与实施例5相同的方法制造了阴极和锂电池。
评估例1：EBSP(电子背散射衍射图样；Electron Backscattering Diffraction Pattern)、电阻率测量
针对从实施例1至4及比较例1至3中获得的电解铜箔，测量了EBSP(电子背散射衍射图样；Electron Backscattering Diffraction Pattern)，并由此计算出微晶平均直径(grain mean diameter)及微晶粒径分布图中的微晶粒径分布峰的半峰全宽，且利用4-探针法而测量了析出面的电阻率，并将其结果示于如下的表2。从实施例1至4的电解铜箔中获取的微晶粒径分布图对微晶大小(x轴)及微晶所占据的面积分率(area fraction；y轴)进行了图示，并示出呈现出一个峰的单模态(single modal)粒径分布。
如所述表3所示，对于实施例1～5的电解铜箔而言，常温拉伸强度为55kgf/mm2以上，高温热处理之后的延伸率为14％以上，高温热处理之后的微晶平均直径为1.0～1.5μm，但是比较例的电解铜箔却超出了上述范围。
并且，对于实施例1～5的电解铜箔而言，I(220)/I(111)为0.5至2.0，M(220)/M(111)为3.4～8.5，但是比较例的电解铜箔却超出了上述范围。
如果所述电解铜箔的拉伸强度小于55kgf/mm2，则机械强度较弱而可能难以取用，如果高温热处理后的延伸率小于14％，则在锂电池的充放电时可能因活性物质层的体积变化而发生龟裂。
而且，所述实施例1的电解铜箔的常温延伸率为2.91％，所述实施例2的电解铜箔的常温延伸率为5.51。
[表2]
如所述表2所示，对于实施例1～4的电解铜箔而言，电阻率为1.68～1.72μΩ·cm，微晶平均直径为0.41～0.80μm，但是比较例的电解铜箔却超出了上述范围。
评估例2：XRD试验
针对在实施例1至4及比较例1至3中获取的电解铜箔的析出面，测量了XRD(X-raydiffraction；X射线衍射)光谱。
在所述光谱中，计算对应于(220)结晶面的衍射峰的强度I(220)与对应于(111)结晶面的衍射峰的强度I(111)之比I(220)/I(111)，并示于如下的表4中。
并且，在针对实施例1至4及比较例1至3的电解铜箔的析出面的XRD光谱中，测量了对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)结晶面的取向指数(orientation index；M)。取向指数采用在Electrochim.Acta 39,589(1994)提出的取向指数M而进行了测量。
例如，对于具有(111)面的试片而言，通过如下的方法计算了取向指数(orientation index)M。
IFR(111)＝IF(111)/{IF(111)+IF(200)+IF(220)+IF(311)}
IR(111)＝I(111)/{I(111)+I(200)+I(220)+I(311)}
M(111)＝IR(111)/IFR(111)
IF(111)为JCPDS卡(Cards)中的XRD强度，I(111)为实验值。如果M(111)大于1，则具有平行于(111)面的优先方位，如果M小于1，则表示优先方位减少。
在针对实施例1至4及比较例1至3的电解铜箔的析出面的XRD光谱中，测量了从对应于(220)结晶面的取向指数M(220)与对应于(111)结晶面的取向指数M(111)获得的取向指数之比M(220)/M(111)，并示于如下的表3。
评估例4：常温拉伸强度及高温延伸率测量
针对实施例1至4及比较例1至3中获得的电解铜箔，以宽度12.7mm X标距长度50mm采取拉伸试片，然后以50.8mm/min的十字头速度根据IPC-TM-650 2.4.18B规范实施了拉伸试验，将如此测量的拉伸强度的最大荷重称为常温拉伸强度，并将断裂时的延伸率称为常温延伸率。所述常温为25℃。
将与被用于常温下的拉伸强度及延伸率测量的电解铜箔相同的电解铜箔在200℃下热处理1小时之后取出，并以与上述方法相同的方法测量了拉伸强度及延伸率，并称之为高温热处理后的拉伸强度及高温热处理后的延伸率。
将通过上述测量方法获得的常温拉伸强度、高温热处理后的延伸率示于如下的表3。而且，针对所述高温处理过后的电解铜箔，测量了EBSP(电子背散射衍射图样；ElectronBackscattering Diffraction Pattern)，并由此测量微晶平均直径(grain meandiameter)而将其结果示于如下的表3中。
[表3]
如所述表3所示，对于实施例1～5的电解铜箔而言，常温拉伸强度为55kgf/mm2以上，高温热处理后的延伸率为14％以上，高温热处理后的微晶平均直径为1.0～1.5μm，但是比较例的电解铜箔却超出了上述范围。
并且，对于实施例1～5的电解铜箔而言，I(220)/I(111)为0.5至2.0，M(220)/M(111)为3.4～8.5，但是比较例的电解铜箔却超出了上述范围。
如果所述电解铜箔的拉伸强度小于55kgf/mm2，则机械强度较弱而可能难以取用，如果高温热处理后的延伸率小于14％，则在锂电池充放电时可能因活性物质层的体积变化而产生龟裂。
而且，所述实施例1的电解铜箔的常温延伸率为2.91％，所述实施例2的电解铜箔的常温延伸率为5.51。
评估例4：高温充放电特性评估
针对在所述实施例5～8及比较例4～6中制造的所述纽扣电池，在25℃温度下以0.2C rate的电流进行恒流充电，直到电压达到0.01V(vs.Li)为止，且维持0.01V，并直到电流达到0.01C为止进行了恒压充电。接着，以0.2C的恒流进行了放电直到在放电时的电压达到1.5V(vs.Li)为止。
接着，以0.5C rate的电流进行恒流充电直到电压达到0.01V(vs.Li)为止，且维持0.01V并进行了恒压充电直到电流达到0.01C为止。接着，以0.5C的恒流进行了放电直到放电时的电压达到1.5V(vs.Li)(火星步骤)。
针对历经所述火星步骤的锂电池，在45℃的温度下以1.0C rate的电流进行了恒流充电直到电压达到0.01V(vs.Li)为止，且维持0.01V并进行了恒压充电直到电流达到0.01C为止。接着，将如下的循环反复执行100次：在放电时，以1.0C的恒流进行放电直到电压达到1.5V(vs.Li)为止。
高温容量维持率以如下的数学式1表示。
<数学式1>
高温容量维持率[％]＝[100th循环下的放电容量/1st循环下的放电容量]×100
实施例5～8的锂电池比起比较例4～6的锂电池表现出更好的高温寿命特性(容量维持率)。尤其，实施例7～8的锂电池比起实施例5～6的锂电池，寿命特性进一步提高。
实施例5～8的锂电池的寿命特性之所以提高，其原因判断为如下：因电解铜箔具有提高的拉伸强度及热处理后的延伸率，故在高温下有效地收容电极的体积变化，并抑制了集电体的龟裂。
评估例1：高倍率充放电试验
针对所述实施例5～8及比较例4～6中制造的锂电池，在0.05C rate的电流下进行恒流充电直到电压达到0.01V(vs.Li)为止，且维持0.01V并进行了恒压充电直到电流达到0.01C为止。接着，以依次增加电流密度的方式进行恒流放电直到放电时的电压达到1.5V(vs.Li)为止。放电时的电流密度分别为0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C rate。
高倍率特性以如下的数学式2表示。
<数学式2>
高倍率特性[％]＝[％]＝[7th循环下的放电容量(以5C放电的情形)/1st循环下的放电容量(以0.05C放电的情形)]×100
实施例5～8的锂电池比起比较例4～6的锂电池表现出提高的高倍率特性。尤其，实施例7～8的锂电池比起实施例5～6的锂电池，寿命特性得到了进一步的提高。
之所以寿命特性如此提高，其原因判断为如下：因电解铜箔具备提高的拉伸强度及热处理后的延伸率，所以使活性物质层与集电体的紧贴性得到提高，从而使活性物质层与集电体之间的界面电阻减小。
产业上的可利用性
根据本发明的一方面，新型电解铜箔具备预定范围内的电阻率及微晶平均直径，据此，可获得既具有高强度又可实现高延伸的薄的电解铜箔。

Claims (12)

1.一种电解铜箔，电阻率为1.68～1.72μΩ·cm，微晶的平均直径为0.41μm以上且小于0.80μm。
2.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，该铜箔在所述微晶的电子背散射衍射图样分析中获取的粒径分布中具有呈现一个峰的单模态粒径分布，所述峰的半峰全宽小于0.7μm。
3.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的常温拉伸强度为55kgf/mm2以上。
4.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的常温延伸率为2.5％以上。
5.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，在针对析出面的XRD光谱中，对应于(220)结晶面的衍射峰的强度I(220)与对应于(111)结晶面的衍射峰的强度I(111)之比I(220)/I(111)为0.5～2.0。
6.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，在针对所述析出面的XRD光谱中，从对应于(220)结晶面的取向指数M(220)与对应于(111)结晶面的取向指数M(111)中获取的取向指数之比M(220)/M(111)为3.4～8.5。
7.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，该铜箔的厚度为6～35μm。
8.一种集电体，由如权利要求1至7中的任意一项所述的铜箔构成。
9.一种阴极，包括：
如权利要求8所述的集电体；以及
阴极活性物质层，布置于所述集电体的至少一个表面上。
10.如权利要求9所述的阴极，其中，所述阴极活性物质层包括阴极活性物质、粘合剂以及导电材料。
11.如权利要求9所述的阴极，其中，所述阴极活性物质包括从由如下的物质构成的组中选择的一种以上的物质：
碳系材料；
能够与锂实现合金化的金属；
过渡金属氧化物；以及
非过渡金属氧化物。
12.一种锂电池，包括：
如权利要求9所述的阴极；
阳极；以及
电解质，布置在所述阳极与阴极之间。
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