CN106116596A

CN106116596A - 一种抗热震堇青石耐火窑具及其制备方法

Info

Publication number: CN106116596A
Application number: CN201610457582.5A
Authority: CN
Inventors: 顾永军; 李丽华; 胡伟; 黄金亮; 李谦
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2036-06-23
Also published as: CN106116596B

Abstract

一种抗热震堇青石耐火窑具及其制备方法，耐火窑具的原料由基质25~37%、骨料50~56%、烧结剂4~5%和纤维增强材料9~14%组成，基质由蓝晶石细粉15~25%、高岭土细粉15~25%、红柱石细粉48~69%、镁砂细粉1~2%组成，骨料由煤矸石60~75%和高铝矾土熟料25~40%组成。制备的耐火材料中，针状的堇青石和柱状的莫来石交织呈网状，且颗粒呈大小均匀的自由状态，使基体与颗粒之间具有一定的缓冲区域，吸收一定的应力，避免裂纹的动态扩展。且耐火制品中生成堇青石‑莫来石复相，满足了抗折强度和耐压强度的同步增大，提高了最终制品的热稳定性。

Description

一种抗热震堇青石耐火窑具及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料，具体涉及一种抗热震堇青石耐火窑具及其制备方法。

背景技术

在陶瓷工业中，窑具起着支撑、保护陶瓷产品的作用，其性能的优劣直接影响产品的质量。窑炉在烧结作业中，需要大量放置或隔离烧制件的耐火窑具，耐火窑具是易损件，传统窑具材料的热膨胀系数较大，抗热震性能差，导致窑炉效率低，制约了陶瓷行业的发展。

煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物，是目前排放量最大的工业固体废弃物之一。全国现有煤矸石山1500多座，占地20余万亩，堆存量达34亿吨。而且以年1亿吨的速度增长。煤矸石长期堆存，占用大量土地，同时造成自燃，污染大气和地下水质。煤矸石又是可利用的资源，国家相关部门把煤矸石的扩大利用作为资源综合利用的重点工作。目前，煤矸石的利用主要集中于制造煤矸石砖和其它建筑材料及利用煤矸石发电等方面，但煤矸石的综合利用水平较低。自80年代以来，国内外推行陶瓷快速烧结技术，碳化硅陶瓷成为了快速烧结窑炉用高温窑具的首选材料，但碳化硅窑具材料存在高温氧化物问题，即高温氧化产物会发生体积膨胀，使窑具材料产生裂纹而直接影响窑具的使用寿命和质量；亦存在采用氧化铝作为窑具材料，由于氧化铝本身性质所限制，制作出的窑具材料收缩率大，密度低，气孔尺寸大且难以控制，抗热震稳定性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗热震堇青石耐火窑具及其制备方法，该耐火制品抗热震稳定性优良。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：一种抗热震堇青石耐火窑具，原料由基质、骨料、烧结剂和纤维增强材料组成，各原料的重量百分比为：基质25~37%、骨料50~56%、烧结剂4~5%和纤维增强材料9~14%，其中，所述的基质由粒度等级均为200目的蓝晶石细粉、高岭土细粉、红柱石细粉和镁砂细粉组成，基质中各物料的重量占基质总重量的百分比为：蓝晶石细粉15~25%、高岭土细粉15~25%、红柱石细粉48~69%、镁砂细粉1~2%；所述的骨料由煤矸石和高铝矾土熟料组成，骨料中各物料的重量占骨料总重量的百分比为：煤矸石60~75%和高铝矾土熟料25~40%。

其中，所述的纤维增强材料由陶瓷纤维、改性玻璃纤维、镀镍碳纤维和无机防爆纤维组成，纤维增强材料中各物料的重量占纤维增强材料总重量的百分比为：陶瓷纤维52~67%、改性玻璃纤维10~16%、镀镍碳纤维8~10%和无机防爆纤维15~22%。

其中，煤矸石的化学组成及其百分含量为：Al₂O₃≥40.00%，SiO₂+Al₂O₃≥80.00%，Fe₂O₃≤4.00%，MgO≤2.00%，K₂O+Na₂O≤4.00%，烧失量≤15.00%。

一种抗热震堇青石耐火窑具的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按重量百分比计，依次取60~90%%煤矸石和10~40%组分氧化物，将煤矸石破碎至粒度≤1mm后，将煤矸石和组分氧化物进行混合球磨，然后在900~1450℃下煅烧3~24h，制得混合煅烧熟料，将混合煅烧熟料加入到1800~2300℃的高温电阻炉中进行熔融2h后，采用高速离心甩丝机将熔融后的流股经喷吹或甩丝，制得陶瓷纤维，备用；

步骤二、将玻璃纤维置于120℃的烘箱中烘干2h，然后按照100：3的重量比将其加入到体积浓度为2%的稀土改性剂溶液中，搅拌2h后，在100℃的烘箱中烘干3h，制得改性玻璃纤维，按照所述的纤维增强材料的重量百分比，取改性玻璃纤维、镀镍碳纤维、无机防爆纤维和步骤一制得的陶瓷纤维进行混合，制得纤维增强材料，备用；

步骤三、按照所述的各原料的重量百分比，称取基质、骨料、烧结剂4~5%和步骤二制得的纤维增强材料，混磨2h后，压制成坯体，将坯体风干后置于烧结炉，升温至1300℃，并在1300~1420℃下保温2~3h，随炉冷却至室温，制得耐火窑具。

进一步地，步骤一中，所述的组分氧化物由重量百分比依次为10~60%的Al₂O₃、20~50%的SiO₂和20~40%的MgO组成，其中，Al₂O₃为纤维状纳米Al₂O₃。

进一步地，步骤三中，烧结炉升温至1300℃的升温制度为：以135℃/h的升温速率升温至400℃，再以200℃/h的升温速率升温至1000℃，然后以50℃/h的升温速率升温至1200℃，然后以25℃/h的升温速率升温至1300℃。

本发明的步骤一制备的陶瓷纤维，直径为2~5mm，纤维长度≥20mm，渣球含量≤15%。

本发明利用煤矸石和组分氧化物制成陶瓷纤维，耐火制品在烧结时，陶瓷纤维中的SiO₂与原料中的Al₂O₃反应生产莫来石，而镁砂起到助烧作用，增加制品的体积密度，降低显气孔率。

本发明中，红柱石在烧结时产生不可逆的反应，生产莫来石，且转化线膨胀小，红柱石的结晶在煅烧后，密度和体积变化较小，且红柱石一次莫来石化完成后形成的富裕的SiO₂与原料中的Al₂O₃反应生成二次莫来石；而且，本发明的原料中还含有蓝晶石细粉、高岭土细粉和高铝矾土熟料，三者的复配能够在较低的温度下制得莫来石晶粒，莫来石的转化过程可以延续到耐火窑具的整个使用周期。

有益效果：1、本发明中的改性玻璃纤维、纤维状纳米氧化铝与陶瓷纤维基体之间形成缠结，加强了界面结合力，在拉伸过程中，玻璃纤维不易从陶瓷纤维基体中拉出，同时吸收了大量的能量，直至被拉断为止，从而进一步提高耐火制品的拉伸性能；与现有技术相比，改性玻璃纤维与纤维状纳米氧化铝能够在耐火制品中形成纤维交织的网格结构，有效地阻隔热传递，同时，在较大的应力作用下，由于纤维的存在，裂纹会终止和发生偏转，从而提高了产生裂纹的应力值；改性玻璃纤维可以提高耐火制品的抗张强度，在较大的应力作用下，耐火制品产生裂纹时，当裂纹扩展到纤维处，裂纹会终止和发生偏转,从而提高应力值。

2、对于镀镍碳纤维，其中的镍会与耐火材料中的Al₂O₃发生界面反应，生产NiAl₂O₄，在该反应在纳米范围内，加强了碳纤维与耐火制品之间的结合强度；而且，纳米尺寸改变了耐火制品中的分子结构，使产品的抗开裂抗热震性能得到优化，延长了使用寿命。

3、耐火制品使用中出现裂纹时，红柱石细粉分解出的富氧化硅玻璃相能够弥合裂缝，蓝晶石和红柱石的莫来石化过程能够补偿原料制品因受应力作用产生的体积收缩，提高其高温机械性能同时，莫来石化过程有利于制备原料在使用过程中，蓝晶石、红柱石和镁砂原料膨胀系数的复配而提高抗热震性。

4、耐火材料中，针状的堇青石和柱状的莫来石交织呈网状，且颗粒呈大小均匀的自由状态，使基体与颗粒之间具有一定的缓冲区域，吸收一定的应力，避免裂纹的动态扩展。且耐火制品中生成堇青石-莫来石复相，满足了抗折强度和耐压强度的同步增大，提高了最终制品的热稳定性。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征以及达成的目的便于理解，下面进一步阐述本发明，但本发明所要求保护的范围并不局限于具体实施方式中所描述的范围。

一种抗热震堇青石耐火窑具，原料由基质、骨料、烧结剂和纤维增强材料组成，各原料的重量百分比为：基质25~37%、骨料50~56%、烧结剂4~5%和纤维增强材料9~14%，其中，所述的基质由粒度等级均为200目的蓝晶石细粉、高岭土细粉、红柱石细粉和镁砂细粉组成，基质中各物料的重量占基质总重量的百分比为：蓝晶石细粉15~25%、高岭土细粉15~25%、红柱石细粉48~69%、镁砂细粉1~2%；所述的骨料由煤矸石和高铝矾土熟料组成，骨料中各物料的重量占骨料总重量的百分比为：煤矸石60~75%和高铝矾土熟料25~40%；纤维增强材料由陶瓷纤维、改性玻璃纤维、镀镍碳纤维和无机防爆纤维组成，纤维增强材料中各物料的重量占纤维增强材料总重量的百分比为：陶瓷纤维52~67%、改性玻璃纤维10~16%、镀镍碳纤维8~10%和无机防爆纤维15~22%。

本发明中，煤矸石的化学组成及其百分含量为：Al₂O₃≥40.00%，SiO₂+Al₂O₃≥80.00%，Fe₂O₃≤4.00%，MgO≤2.00%，K₂O+Na₂O≤4.00%，烧失量≤15.00%。

实施例1

一种抗热震堇青石耐火窑具的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按重量百分比计，依次取75%%煤矸石和25%组分氧化物，将煤矸石破碎至粒度≤1mm后，将煤矸石和组分氧化物进行混合球磨，然后在1250℃下煅烧18h，制得混合煅烧熟料，将混合煅烧熟料加入到1800℃的高温电阻炉中进行熔融2h后，采用高速离心甩丝机将熔融后的流股经喷吹或甩丝，制得陶瓷纤维，备用；其中，组分氧化物由重量百分比依次为60%的Al₂O₃、20%的SiO₂和20%的MgO组成，其中，Al₂O₃为纤维状纳米Al₂O₃。

步骤二、将玻璃纤维置于120℃的烘箱中烘干2h，然后按照100：3的重量比将其加入到体积浓度为2%的稀土改性剂溶液中，搅拌2h后，在100℃的烘箱中烘干3h，制得改性玻璃纤维，按照重量百分比，取改性玻璃纤维16%、镀镍碳纤维10%、无机防爆纤维22%和步骤一制得的陶瓷纤维52%进行混合，制得纤维增强材料，备用；

步骤三、按照重量百分比，称取蓝晶石细粉20%、高岭土细粉21%、红柱石细粉57.5%、镁砂细粉1.5%混合成基质；称取煤矸石75%和高铝矾土熟料25%混合成骨料；然后将基质25%、骨料56%、烧结剂5%和步骤二制得的纤维增强材料14%，混磨2h后，压制成坯体，将坯体风干后置于烧结炉，以135℃/h的升温速率升温至400℃，再以200℃/h的升温速率升温至1000℃，然后以50℃/h的升温速率升温至1200℃，然后以25℃/h的升温速率升温至1300℃，再升温至1350℃，并保温3h，随炉冷却至室温，制得耐火窑具。

实施例2

一种抗热震堇青石耐火窑具的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按重量百分比计，依次取90%煤矸石和10%组分氧化物，将煤矸石破碎至粒度≤1mm后，将煤矸石和组分氧化物进行混合球磨，然后在2300℃下煅烧3h，制得混合煅烧熟料，将混合煅烧熟料加入到1850℃的高温电阻炉中进行熔融2h后，采用高速离心甩丝机将熔融后的流股经喷吹或甩丝，制得陶瓷纤维，备用；其中，组分氧化物由重量百分比依次为10%的Al₂O₃、50%的SiO₂和40%的MgO组成，其中，Al₂O₃为纤维状纳米Al₂O₃。

步骤二、将玻璃纤维置于120℃的烘箱中烘干2h，然后按照100：3的重量比将其加入到体积浓度为2%的稀土改性剂溶液中，搅拌2h后，在100℃的烘箱中烘干3h，制得改性玻璃纤维，按照重量百分比，取改性玻璃纤维10%、镀镍碳纤维8%、无机防爆纤维15%和步骤一制得的陶瓷纤维67%进行混合，制得纤维增强材料，备用；

步骤三、按照重量百分比，称取蓝晶石细粉15%、高岭土细粉15%、红柱石细粉69%、镁砂细粉1.0%混合成基质；称取煤矸石60%和高铝矾土熟料40%混合成骨料；然后将基质37%、骨料50%、烧结剂4%和步骤二制得的纤维增强材料9%，混磨2h后，压制成坯体，将坯体风干后置于烧结炉，以135℃/h的升温速率升温至400℃，再以200℃/h的升温速率升温至1000℃，然后以50℃/h的升温速率升温至1200℃，然后以25℃/h的升温速率升温至1300℃，再升温至1300℃，并保温2.5h，随炉冷却至室温，制得耐火窑具。

实施例3

一种抗热震堇青石耐火窑具的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按重量百分比计，依次取60%煤矸石和40%组分氧化物，将煤矸石破碎至粒度≤1mm后，将煤矸石和组分氧化物进行混合球磨，然后在900℃下煅烧24h，制得混合煅烧熟料，将混合煅烧熟料加入到2300℃的高温电阻炉中进行熔融2h后，采用高速离心甩丝机将熔融后的流股经喷吹或甩丝，制得陶瓷纤维，备用；其中，组分氧化物由重量百分比依次为40%的Al₂O₃、35%的SiO₂和25%的MgO组成，其中，Al₂O₃为纤维状纳米Al₂O₃。

步骤二、将玻璃纤维置于120℃的烘箱中烘干2h，然后按照100：3的重量比将其加入到体积浓度为2%的稀土改性剂溶液中，搅拌2h后，在100℃的烘箱中烘干3h，制得改性玻璃纤维，按照重量百分比，取改性玻璃纤维13%、镀镍碳纤维9.5%、无机防爆纤维17.5%和步骤一制得的陶瓷纤维60%进行混合，制得纤维增强材料，备用；

步骤三、按照重量百分比，称取蓝晶石细粉25%、高岭土细粉25%、红柱石细粉48%、镁砂细粉2.0%混合成基质；称取煤矸石67%和高铝矾土熟料33%混合成骨料；然后将基质30%、骨料53%、烧结剂4.5%和步骤二制得的纤维增强材料12.5%，混磨2h后，压制成坯体，将坯体风干后置于烧结炉，以135℃/h的升温速率升温至400℃，再以200℃/h的升温速率升温至1000℃，然后以50℃/h的升温速率升温至1200℃，然后以25℃/h的升温速率升温至1300℃，再升温至1420℃，并保温2h，随炉冷却至室温，制得耐火窑具。

本发明中，红柱石转化成的柱状和针状的莫来石能够与其它原料形成交织结构，结合牢固；本发明加入的纤维增强材料，存在纤维桥联的情况，这些都需要耗费大量能量，提高韧化效果；纤维与基体的界面结合强度高，可以提高强度，当原料制品由于热应力和其它机械应力而发生断裂时，能够起到桥接增韧的作用，提高原料制品的抗热震性。

本发明中，无机防爆纤维作为本发明制备原料的增强材料，除了在常温下应具有较高的抗拉强度外，还具有在高温条件下保持增强作用的性能，具有较高的化学稳定性和可混性，增强韧性。在烧结过程中，存在Al₂O₃、SiO₂、MgO相之间的互溶形成固溶体填充空隙以及莫来石的生成，由于基体本身存在空隙，随着烧结温度的升高，物质不断的从能量高处向低处扩散，基体空隙不断被填充，降低显气孔率。

Claims

1.一种抗热震堇青石耐火窑具，其特征在于：原料由基质、骨料、烧结剂和纤维增强材料组成，各原料的重量百分比为：基质25~37%、骨料50~56%、烧结剂4~5%和纤维增强材料9~14%，其中，所述的基质由粒度等级均为200目的蓝晶石细粉、高岭土细粉、红柱石细粉和镁砂细粉组成，基质中各物料的重量占基质总重量的百分比为：蓝晶石细粉15~25%、高岭土细粉15~25%、红柱石细粉48~69%、镁砂细粉1~2%；所述的骨料由煤矸石和高铝矾土熟料组成，骨料中各物料的重量占骨料总重量的百分比为：煤矸石60~75%和高铝矾土熟料25~40%。

2.根据权利要求1所述的一种抗热震堇青石耐火窑具，其特征在于：所述的纤维增强材料由陶瓷纤维、改性玻璃纤维、镀镍碳纤维和无机防爆纤维组成，纤维增强材料中各物料的重量占纤维增强材料总重量的百分比为：陶瓷纤维52~67%、改性玻璃纤维10~16%、镀镍碳纤维8~10%和无机防爆纤维15~22%。

3.根据权利要求1所述的一种抗热震堇青石耐火窑具，其特征在于：煤矸石的化学组成及其百分含量为：Al₂O₃≥40.00%，SiO₂+Al₂O₃≥80.00%，Fe₂O₃≤4.00%，MgO≤2.00%，K₂O+Na₂O≤4.00%，烧失量≤15.00%。

4.制备如权利要求1所述的一种抗热震堇青石耐火窑具的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二、将玻璃纤维置于120℃的烘箱中烘干2h，然后按照100：3的重量比将其加入到体积浓度为2%的稀土改性剂溶液中，搅拌2h后，在100℃的烘箱中烘干3h，制得改性玻璃纤维，按照权利要求1中所述的纤维增强材料的重量百分比，取改性玻璃纤维、镀镍碳纤维、无机防爆纤维和步骤一制得的陶瓷纤维进行混合，制得纤维增强材料，备用；

步骤三、按照权利要求1中所述的各原料的重量百分比，称取基质、骨料、烧结剂4~5%和步骤二制得的纤维增强材料，混磨2h后，压制成坯体，将坯体风干后置于烧结炉，升温至1300℃，并在1300~1420℃下保温2~3h，随炉冷却至室温，制得耐火窑具。

5.根据权利要求4所述的一种抗热震堇青石耐火窑具的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的组分氧化物由重量百分比依次为10~60%的Al₂O₃、20~50%的SiO₂和20~40%的MgO组成，其中，Al₂O₃为纤维状纳米Al₂O₃。

6.根据权利要求4所述的一种抗热震堇青石耐火窑具的制备方法，其特征在于：步骤三中，烧结炉升温至1300℃的升温制度为：以135℃/h的升温速率升温至400℃，再以200℃/h的升温速率升温至1000℃，然后以50℃/h的升温速率升温至1200℃，然后以25℃/h的升温速率升温至1300℃。