CN106104862B - 电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

当反复进行锂离子二次电池或锂离子电容器的充放电循环时，通过尽可能抑制电解液等的分解反应，可以得到锂离子二次电池或锂离子电容器的循环特性。电极包括集流体及集流体上的活性物质层。活性物质层包括粒状活性物质、导电助剂、粘结剂、以及以氧化硅为主要成分的膜。粒状活性物质中的一个的表面包括与其他粒状活性物质接触的区域、与导电助剂接触的区域和与粘结剂接触的区域中的至少一个。除了这些区域以外的粒状活性物质表面至少部分地接触于以氧化硅为主要成分的膜。

Description

电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法

技术领域

本发明的一个方式涉及一种电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法。

注意，本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式的技术领域涉及一种物体、方法或制造方法。本发明的一个方式涉及一种程序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组成物(composition of matter)。具体而言，作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的例子包括半导体装置、显示装置、液晶显示装置、发光装置、照明装置、蓄电装置、存储装置、这些装置的驱动方法以及这些装置的制造方法。

背景技术

近年来，对锂离子二次电池(LIB)等非水二次电池、锂离子电容器(LIC)及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机及笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机及数码相机等电子设备、医疗设备、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)及插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出和高能量密度的锂离子二次电池的需求剧增。作为能够充电的能量供应源的锂离子二次电池在现代信息化社会中不可缺少。

锂离子二次电池及锂离子电容器等蓄电装置的负极为至少包括集流体(以下，称为负极集流体)及设置于该负极集流体的表面的活性物质层(以下，称为负极活性物质层)的结构体。负极活性物质层包含能够吸留和释放被用作载体离子的锂离子的碳或硅等活性物质(以下，称为负极活性物质)。

目前包含石墨类碳材料的锂离子二次电池的负极一般地例如以如下方法形成：将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的乙炔黑(AB) 和作为粘结剂的树脂的PVDF混炼形成浆料，将该浆料涂敷于集流体上，并使该浆料干燥。

上述锂离子二次电池及锂离子电容器的负极具有极低的电极电位及较强的还原力。因此，包含有机溶剂的电解液被还原分解。将电解液不被电解的电位的范围称为电位窗(potential window)。负极电位需要在电解液的电位窗的范围内。然而，大部分的锂离子二次电池及锂离子电容器的负极电位在所有电解液的电位窗的范围外，因此电解液被还原分解，并且作为分解生成物在负极表面形成钝态膜(也称为固体电解质膜：SolidElectrolyte film)。该钝态膜防止进一步的还原分解，由此，可以使用在电解液的电位窗的范围外的低电极电位将锂离子插入到负极中(例如，参照非专利文献1)。

[非专利文献1]小久见善八编著，「リチウム二次电池」(《锂二次电池》)，日本オーム社(Ohmsha出版社)，2008年3月20日第 1版第1次印刷发行：116-118.

发明内容

钝态膜是通过电解液的还原分解反应生成的还原分解生成物或还原分解生成物与电解液的反应生成物。例如，在负极活性物质是石墨的情况下，石墨具有层状结构，在石墨的边面(edge surface)的各层之间及石墨的基面(basal surface)形成钝态膜。当载体离子嵌入到石墨中而石墨的体积膨胀时，钝态膜的一部分从石墨剥离而负极活性物质的一部分被露出。

虽然钝态膜的生成动力学上抑制电解液的分解，但是反复充放电而逐渐使钝态膜厚膜化。被厚膜化的钝态膜容易地受到负极活性物质的体积膨胀的影响，而该钝态膜的一部分容易地剥离。

在因钝态膜的剥离而被露出的负极活性物质的表面重新生成钝态膜。

现有的负极的钝态膜因充电时产生的电池反应而形成，而当形成钝态膜时使用的电荷不能用于放电。由此，用于形成钝态膜的电荷成为不可逆容量的原因，这是引起减少锂离子二次电池的首次放电容量的。此外，反复充放电所导致的钝态膜的剥离及钝态膜的重新生成进一步降低放电容量。

伴随电化学上的电解液的分解的进行，用于充放电的锂量根据用于电解液的分解反应的电子量而减少。因此，由于反复充放电及钝态膜的重新生成，不久锂离子二次电池则会损失容量。此外，温度越高电化学反应进展越快。因此，在高温下越反复进行充放电，锂离子二次电池的容量的减少越显著。

上述课题不局限于锂离子二次电池而锂离子电容器等蓄电装置也是同样的。

鉴于上述课题，本发明的一个方式的目的之一是在锂离子二次电池或锂离子电容器中尽可能抑制在电极中电化学上分解电解液等。

本发明的一个方式的目的之另一是在反复进行锂离子二次电池或锂离子电容器的充放电中，通过尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，提高锂离子二次电池或锂离子电容器的长期间的循环特性。

本发明的一个方式的目的之另一是提供一种在锂离子二次电池或锂离子电容器中尽可能抑制电解液等的分解反应的电极。

本发明的一个方式的目的之另一是提供一种尽可能抑制电极中的电解液等的分解反应的蓄电装置。

本发明的一个方式的目的之另一是提供一种在锂离子二次电池或锂离子电容器中尽可能抑制电解液等的分解反应的电极的制造方法。

本发明的一个方式的目的之另一是提供一种新颖的电极或新颖的蓄电装置等。注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。从说明书、附图及权利要求书等的记载这些课题以外的课题是显然的，而可以从说明书、附图及权利要求书等的记载中得出这些以外的课题。

本发明的一个方式是一种电极，包括集流体以及集流体上的活性物质层。活性物质层包括粒状活性物质、导电助剂、粘结剂以及以氧化硅为主要成分的膜。在粒状活性物质中的至少一个的表面包括与粒状活性物质中的其他一个接触的第一区域、与导电助剂接触的第二区域和与粘结剂接触的第三区域中的至少一个。除了该第一至该第三区域以外的该粒状活性物质中的该一个的该表面至少部分地接触于以氧化硅为主要成分的膜。

在上述结构中，粒状活性物质优选包含石墨。此外，在上述结构中，导电助剂优选具有针状。此外，在上述结构中，粘结剂优选包含水溶性高分子。水溶性高分子优选包含羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、苯乙烯单体和丁二烯单体中的一个或多个。

本发明的另一个方式是一种蓄电装置，包括上面所记载的电极以及第二电极。上面所记载的电极具有被用作正极和负极中之一个的功能。第二电极具有被用作正极和负极中之另一个的功能。

本发明的另一个方式是一种电子设备，包括上面所记载的蓄电装置及显示装置。

本发明的另一个方式是一种电极的制造方法，包括：准备包含粒状活性物质、有机硅化合物及溶剂的分散液；通过使用喷雾干燥器喷射并干燥分散液而形成粉末；对粉末进行加热处理；在加热处理后，通过混炼粉末、导电助剂、粘结剂及溶剂而形成浆料；以及通过对集流体涂敷浆料并干燥浆料而形成活性物质层。在进行加热处理的第一步骤中，使附着在粒状活性物质的有机硅化合物加水分解并缩合，由此在每一个粒状活性物质的表面的至少一部分形成以氧化硅为主要成分的膜。

本发明的另一个方式是一种电极的制造方法，包括：准备包含粒状活性物质、有机硅化合物、导电助剂及溶剂的分散液；通过使用喷雾干燥器喷射并干燥分散液而形成粉末；对粉末进行加热处理；在加热处理后，通过混炼粉末、粘结剂及溶剂而形成浆料；以及通过对集流体涂敷浆料并干燥浆料而形成活性物质层。在进行加热处理的第一步骤中，使附着在粒状活性物质的表面及导电助剂的表面的有机硅化合物加水分解并缩合。由此，在粒状活性物质中的至少一个的表面的至少一部分形成以氧化硅为主要成分的膜，并且，在粒状活性物质中的其他一个至少部分地接触于导电助剂的状态下，在粒状活性物质中的其他至少一个的表面的至少一部分及导电助剂的表面的至少一部分形成以氧化硅为主要成分的膜。

在上述结构中，粒状活性物质优选包含石墨。有机硅化合物的例子为硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸丙酯、聚硅酸丁酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷及四丙氧基硅烷。此外，在上述结构中，导电助剂优选包含碳纤维。此外，在上述结构中，粘结剂优选包含水溶性高分子。水溶性高分子优选包含羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、苯乙烯单体和丁二烯单体中的一个或多个。

根据本发明的一个方式，在锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电装置中能够尽可能抑制在电极中电化学上分解电解液等。

此外，根据本发明的一个方式，当反复进行锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电装置的充放电时，通过尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，能够抑制钝态膜的重新生成。其结果，能够提高锂离子二次电池或锂离子电容器的长期间的循环特性。

此外，根据本发明的一个方式，可以在粒状活性物质的表面的至少一部分高效地形成以氧化硅为主要成分的膜。

此外，根据本发明的一个方式，可以在粒状活性物质至少部分地接触于导电助剂的状态下，在粒状活性物质的表面的至少一部分及导电助剂的表面的至少一部分高效地形成以氧化硅为主要成分的膜。根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的电极或新颖的蓄电装置等。注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。从说明书、附图及权利要求书等的记载看来除这些效果外的效果是显然的，并且可以从说明书、附图及权利要求书等的记载中得出除这些效果外的效果。

附图说明

图1A和1B说明电极及活性物质层；

图2A说明喷雾干燥器，图2B示出电极的制造流程；

图3说明活性物质层；

图4说明薄型蓄电池；

图5A和5B说明正极及正极活性物质层；

图6A和6B说明硬币型锂离子二次电池；

图7A和7B说明圆筒型锂离子二次电池；

图8A至8C说明蓄电装置的例子；

图9A至9C说明蓄电装置的例子；

图10A和10B说明蓄电装置的例子；

图11A1、11A2、11B1及11B2说明蓄电装置的例子；

图12A和12B说明蓄电装置的例子；

图13A至13G说明电子设备的例子；

图14A至14C说明电子设备的一个例子；

图15说明电子设备的例子；

图16A和16B说明电子设备的例子；

图17是TEM图像；

图18示出循环特性；

图19A至19C示出ToF-SIMS分析结果；

图20A和20B示出TEM图像；

图21示出循环特性；

图22示出循环特性；

图23示出循环特性。

具体实施方式

以下，本发明的实施方式和实施例将参考附图来详细描述。但是，实施方式和实施例可以以多个不同形式来实施。所属技术领域的普通技术人员很容易地理解一个事实，其方式和详细内容可以在不脱离本发明的宗旨及其范围的条件下被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式和实施例所记载的内容中。

注意，在本说明书所使用的每一个附图中，有时为了明确起见，夸大表示膜、层及衬底的厚度及区域的大小等各构成要素的大小。因此，各构成要素的大小不局限于附图中的大小以及各构成要素之间的相对大小。

注意，在本说明书等中，为了方便起见附加了“第一”和“第二”等序数词，而这些序数词不表示步骤顺序或叠层顺序等。因此，例如可以即使将“第一”适当地置换为“第二”或“第三”也可以进行说明。此外，本说明书等所记载的序数词不需要与用来指定本发明的一个方式的序数词一致。

注意，在本说明书等所说明的本发明的结构中，在不同附图中共同使用同一符号表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重复说明。另外，有时将相同的阴影线用于具有相同功能的部分，而该部分不特别附加附图标记。

注意，在本说明书等中，有时将蓄电装置的正极和负极一并称为“蓄电装置的电极”，此时“蓄电装置的电极”表示用于蓄电装置的正极和负极中的至少一个。

实施方式1

在本实施方式中，参照图1A和1B说明本发明的一个方式的电极。

图1A和1B示出本发明的一个方式的电极。图1A是电极101的截面图。在图1A的示意图中，在集流体102的一个面上形成有活性物质层103。注意，活性物质层103也可以以集流体102夹在其间的方式设置。

作为集流体102，只要在蓄电装置中不会引起显然的化学变化而呈现高导电性，没有特别的限制。例如，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、镍、铜、铝、钛、钽或锰等金属、这些金属的合金、或者烧结的碳等来形成集流体102。此外，可以使用碳、镍或钛等覆盖的铜或不锈钢，以形成集流体102。另外，可以使用添加有硅、钕、钪或钼等提高耐热性的元素的铝合金形成集流体102。作为集流体102可以适当地具有包括箔状、板状(片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状、多孔状及无纺布的各种各样的形状。为了提高与活性物质层的密接性，集流体102也可以以在其表面具有微小凹凸的方式形成。集流体102优选具有大于或等于5μm且小于或等于30μm的厚度。

正极活性物质层103包含活性物质。活性物质只是指有关作为载体的离子的嵌入及脱嵌的物质。在本说明书等中，原本为“活性物质”的材料以及包括导电助剂和粘结剂等的材料一并称为活性物质层。

在活性物质是负极活性物质的情况下，可以使用通过与锂的合金化及脱合金化反应能够进行充放电反应的材料，例如为碳类材料等。

碳类材料的例子包括石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、以及碳黑。

石墨的例子包括中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨 (coke-basedartificial graphite)及沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨和球状化天然石墨等天然石墨。

当锂离子被嵌入在石墨中时(当生成锂-石墨层间化合物时)，石墨具有与锂金属相同程度的低电位(大于或等于0.1V且小于或等于 0.3V vs.Li/Li⁺)。由此，锂离子二次电池可以具有高工作电压。此外，石墨是优选的，因为还有如下优点：每单位体积的电容较高；体积膨胀小；较便宜；与锂金属相比安全性高等。

作为负极活性物质，可以使用通过与锂的合金化及脱合金化反应能够进行充放电反应的材料。在载体离子为锂离子的情况下，例如，可以使用包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In和 Ga等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高。尤其是，硅的理论容量显著地高，为4200mAh/g。由此，优选将硅用于负极活性物质。通过与锂的合金化及脱合金化反应能够进行充放电反应的材料的例子包括SiO、Mg₂Si、Mg₂Ge、SnO、SnO₂、Mg₂Sn、SnS₂、V₂Sn₃、FeSn₂、CoSn₂、 Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ag₃Sn、Ag₃Sb、Ni₂MnSb、CeSb₃、LaSn₃、La₃Co₂Sn₇、CoSb₃、InSb及SbSn等。注意，SiO是指包括高含量硅的部分的硅氧化物的粉末，也可以表示为SiO_y(2>y>0)。SiO的例子包括包含选自Si₂O₃、Si₃O₄和Si₂O中的单个或多个的材料以及Si的粉末与二氧化硅(SiO₂)的混合物。另外，SiO有时也包含其他元素(碳、氮、铁、铝、铜、钛、钙及锰等)。也就是说，SiO是指包含单晶硅、非晶硅、多晶硅、Si₂O₃、 Si₃O₄、Si₂O和SiO₂中的两个或多个的有色材料。因此，SiO可以与无色透明或者白色的SiO_x(X为2或更大)区别开。但是，在作为二次电池的材料使用SiO制造二次电池并因反复进行充放电而使SiO氧化的情况下，有时SiO会变为SiO₂。

另外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛、锂钛氧化物、锂- 石墨层间化合物、五氧化铌、氧化钨或氧化钼等氧化物。

另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li₃N型结构的Li_3-xM_xN(M＝Co，Ni或Cu)。例如，Li_2.6Co_0.4N₃是优选的，因为大的充放电容量(900mAh/g、1890mAh/cm³)。

当作为负极活性物质优选使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中包含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V₂O₅或Cr₃O₈等不包含锂离子的材料组合。在将含有锂离子的材料用作正极活性物质的情况下，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。

此外，可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质，例如将氧化钴、氧化镍及氧化铁等不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。引起转化反应的材料的其他例子包括Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、 RuO₂及Cr₂O₃等氧化物、CoS_0.89、NiS及CuS等硫化物、Zn₃N₂、Cu₃N及Ge₃N₄等氮化物、NiP₂、FeP₂及CoP₃等磷化物以及FeF₃及BiF₃等氟化物。

上述碳材料的每一个都可以被用作负极活性物质和负极导电助剂。因此，活性物质层103也可以包含上述碳材料中的一种或多种。上述碳材料也可以用作正极导电助剂。注意，作为导电助剂优选使用比表面积大的碳材料。通过使用比表面积大的碳材料作为导电助剂，能够增加活性物质的接触点和接触面积。

在电极101为正极的情况下，可以使用锂离子能够嵌入及脱嵌的材料，例如可以使用具有橄榄石型结构、层状岩盐型结构、尖晶石型结构或NASICON(钠超离子导体)型晶体结构的材料等。

作为正极活性物质的材料，可以使用LiFeO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、 LiMn₂O₄、V₂O₅、Cr₂O₅或MnO₂等化合物。

或者，可以使用具有橄榄石型结构的含锂复合磷酸盐(通式LiMPO₄ (M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)和Ni(II)中的一种或多种))。典型例子为LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFe_aNi_bPO₄、LiFe_aCo_bPO₄、 LiFe_aMn_bPO₄、LiNi_aCo_bPO₄、LiNi_aMn_bPO₄(a+b≤1，0<a<1，0<b<1)、 LiFe_cNi_dCo_ePO₄、LiFe_cNi_dMn_ePO₄、LiNi_cCo_dMn_ePO₄(c+d+e≤1，0<c<1，0<d<1， 0<e<1)以及LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄(f+g+h+i≤1，0<f<1，0<g<1，0<h<1， 0<i<1)等锂金属磷酸化合物。

此外，也可以使用通式Li_(2-j)MSiO₄(M是Fe(II)、Mn(II)、Co (II)和Ni(II)中的一种或多种，0≤j≤2)等含锂复合硅酸盐。典型例子为Li_(2-j)FeSiO₄、Li_(2-j)NiSiO₄、Li_(2-j)CoSiO₄、Li_(2-j)MnSiO₄、 Li_(2-j)Fe_kNi_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kCo_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kMn_lSiO₄、Li_(2-j)Ni_kCo_lSiO₄、 Li_(2-j)Ni_kMn_lSiO₄(k+l≤1，0<k<1，0<l<1)、Li_(2-j)Fe_mNi_nCo_qSiO₄、Li_(2-j)Fe_mNi_nMn_qSiO₄、Li_(2-j)Ni_mCo_nMn_qSiO₄(m+n+q≤1，0<m<1，0<n<1，0<q<1) 以及Li_(2-j)Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄(r+s+t+u≤1，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1) 等锂硅酸盐化合物。

此外，作为正极活性物质，可以使用以通式A_xM₂(XO₄)₃(A＝Li、 Na或Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb或Al，X＝S、P、Mo、W、As或Si)表示的NASICON型化合物。NASICON型化合物的例子为Fe₂(MnO₄)₃、Fe₂ (SO₄)₃及Li₃Fe₂(PO₄)₃。此外，作为正极活性物质，可以使用：以通式Li₂MPO₄F、Li₂MP₂O₇或Li₅MO₄(M＝Fe或Mn)表示的化合物；NaF₃和 FeF₃等钙钛矿氟化物；TiS₂和MoS₂等金属硫族化合物(硫化物、硒化物或碲化物)；LiMVO₄等具有反尖晶石型结构的材料；钒氧化物(V₂O₅、 V₆O₁₃或LiV₃O₈等)；锰氧化物；或者有机硫化合物等化合物。

在载体离子是锂离子之外的碱金属离子或碱土金属离子的情况下，作为正极活性物质，也可以使用包含碱金属(例如，钠和钾等)或碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍及镁等)等的载体代替上述锂化合物、含锂复合磷酸盐或含锂复合硅酸盐中的锂的化合物。

正极活性物质的粒径优选为例如大于或等于5nm且小于或等于 100μm。

例如，作为正极活性物质使用的具有橄榄石型晶体结构的含锂复合磷酸盐具有一维的锂的扩散路径，因此锂的扩散较慢。由此，活性物质的粒径优选例如大于或等于5nm且小于或等于1μm。活性物质的比表面积优选例如大于或等于10m²/g且小于或等于50m²/g。

在具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质中，例如与具有层状岩盐型晶体结构的活性物质相比，充放电所导致的晶体结构变化极小且晶体结构稳定。因此具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质在过充电等的操作下也稳定。在使用这种正极活性物质时能够制造安全性高的蓄电装置。

活性物质层103也可以包含导电助剂。例如，可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨及石墨烯等碳材料或碳纤维。此外，可以使用铜、镍、铝、银或金等的金属粉末或金属纤维、或者导电性陶瓷材料等。

作为导电助剂，可以使用具有片状、针状或纤维状的形状的材料。片状的石墨烯具有高导电性等良好的电特性、以及高柔性和高机械强度等良好的物理特性。因此，通过将石墨烯用作导电助剂可以增加活性物质彼此接触的点和面积。

注意，在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯和两层至一百层的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的碳分子的一原子厚的薄片。氧化石墨烯是指将上述石墨烯氧化而成的化合物。在将氧化石墨烯还原以形成石墨烯时，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脱离，其中一部分氧残留于石墨烯中。当石墨烯包含氧时，通过XPS(X射线光电子能谱) 测量的氧的比例大于或等于2atoms％且小于或等于20atoms％，优选大于或等于3atoms％且小于或等于15atoms％。

碳纤维的例子包括中间相沥青基碳纤维、各向同性沥青基碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管及气相生长碳纤维(VGCF：Vapor-Grown Carbon Fiber)。VGCF的代表值是如下：纤维径为150nm；纤维长度大于或等于10μm且小于或等于20μm；真密度为2g/cm³；比表面积为13m²/g。注意，当二维SEM图像中的垂直于纤维轴的截面为切断面时，纤维径是与该切断面外接的真圆的径。真密度是将物质本身所占的体积作为密度算出的体积而算出的密度。比表面积是对象物每单位质量的表面积或每单位体积的表面积。

另外，针状的VGCF具有高导电性等优越的电特性及高机械强度等优越的物理特性。因此，通过将VGCF用作导电助剂可以增加活性物质的接触点和接触面积。

此外，作为导电助剂可以使用粒状的材料。粒状的材料的典型例子为直径大于或等于3nm且小于或等于500nm的乙炔黑或科琴黑等碳黑。

片状、针状或纤维状的导电助剂具有使活性物质彼此连接的功能且抑制电池的劣化。包括上述形状中的任一个的导电助剂也被用作维持活性物质层103的形状的结构体或缓冲材料。由此，即使在由于弯曲或反复活性物质的膨胀及收缩而使二次电池变形时，集流体和活性物质之间也不容易发生剥离。虽然也可以使用乙炔黑或科琴黑等的碳黑代替上述材料，但是优选使用VGCF，因为能够提高维持活性物质层 103的形状的强度。在维持活性物质层103的形状的强度高时，可以防止因二次电池弯曲等变形所导致的劣化。

活性物质层103也可以包含粘结剂。活性物质层103也可以包含多种粘结剂。下面说明活性物质层103可以包含的粘结剂。

作为粘结剂，可以使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素或再生纤维素等纤维素衍生物或者淀粉等。

在此，由于水溶性高分子能够溶解于水，因此在形成浆料以制造电极时，水溶性高分子能够调整浆料的粘度而使其粘度稳定。此外，水溶性高分子容易分散其他材料，在此，使活性物质及例如粘结剂和导电助剂等其他材料分散于浆料中。最后，在涂敷浆料之后进行干燥而得到电极。注意，在此“能够溶解于水”指的是例如能够使在水中高分子的官能团离子化。

在此，水溶性高分子不需要仅溶解于水，也可以使用溶解于水之外的溶剂的高分子。例如，高分子溶解于极性溶剂且使活性物质和其他材料分散在混合物中来形成浆料。此外，也可以使用不能够溶解于水而仅能够溶解于其他溶剂的高分子。

作为粘结剂，优选使用丁苯橡胶(SBR；styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)或乙烯-丙烯- 二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。更优选的是，组合这些橡胶材料与上述水溶性高分子而使用。由于这些橡胶材料具有橡胶弹性而容易伸缩，因此可以得到耐受应力的可靠性高的电极，该应力是因充放电而发生的活性物质的膨胀收缩或电极的弯曲等所导致的。另一方面，这些橡胶材料有时具有疏水基而不容易溶解于水。在此情况下，有时在水溶液中粒子不溶解于水并分散，而将浆料的粘度难以提高到适合于用于电极涂敷的粘度。粘度调节功能高的水溶性高分子，例如是多糖类，既可以适当地提高溶液的粘度，又可以与橡胶材料彼此均匀地分散。由此，可以得到均匀性高的良好的电极(例如，电极厚度或电极电阻的均匀性高的电极)。

作为粘结剂，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯(polyacrylic acid methyl)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA；polyvinylalcohol)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、尼龙、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯腈(PAN)等材料。

作为粘结剂，既可以分别单独使用，又可以组合多种粘结剂而使用。

例如，也可以组合粘结力或弹性良好的粘结剂与粘度调节功能高的粘结剂而使用。作为粘度调节功能高的粘结剂，例如优选使用水溶性高分子。粘度调节功能特别良好的水溶性高分子的例子是上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素或再生纤维素等纤维素衍生物或者淀粉。

注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如在转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐时溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。高溶解度也可以在形成电极的浆料时提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘结剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。

水溶性高分子由于溶解于水而使粘度稳定，并使活性物质和第二粘结剂，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。另外，因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。例如，很多羧甲基纤维素等纤维素衍生物具有羟基和羧基等官能团。因为是官能团，高分子被期待互相作用并广泛地覆盖活性物质表面。

图1B是放大活性物质层103的截面的示意图。图1B示出粒状活性物质111及针状的导电助剂114。每一个粒状活性物质111的粒径没有特别的限制，在粒状活性物质111为粒状负极活性物质的情况下，例如粒径可以在5μm至50μm的范围内。在粒状活性物质111为用于正极的粒状正极活性物质且粒状正极活性物质的每一个都为二次粒子的情况下，该二次粒子中的每一个一次粒子的粒径可以在5nm至100μm的范围内。

粒状活性物质111的表面也可以包括与其他粒状活性物质111的表面接触的区域。粒状活性物质111的表面也可以包括与导电助剂114 接触的区域。粒状活性物质111的表面也可以包括与粘结剂113接触的区域。除了上述区域以外的粒状活性物质111的表面至少部分地接触于膜112。虽然膜112优选形成在除了上述区域以外的粒状活性物质 111的整个表面，但是膜112也可以形成在粒状活性物质111的表面的一部分。粒状活性物质111处于它们彼此相邻的状态、隔着导电助剂 114彼此相邻的状态、及/或隔着导电助剂114及膜112彼此相邻的状态，并且由粘结剂113粘结。活性物质层103有时包括由一些粒状活性物质111形成的空隙115。

注意，本说明书中的“膜”不局限于覆盖对象物的整个表面的膜，而包括覆盖对象物的表面的一部分的膜。

膜112优选能够透过载体离子。因此，该膜112优选由能够透过载体离子的材料构成，并且，该膜的厚度优选为薄到能够透过载体离子的程度。

作为膜112，可以使用以金属氧化物、氧化硅或锂盐为主要成分的膜。作为以该金属氧化物为主要成分的膜，可以使用铌、钛、钒、钽、钨、锆、钼、铪、铬和铝中的一种的氧化膜或包含锂及这些元素中的一种或多种的氧化膜。此外，可以使用以氧化硅为主要成分的膜。作为锂盐可以使用碳酸锂等。注意，“主要成分”是指利用EDX(energy dispersive X-rayspectrometry；能量色散X射线谱)、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy；X射线光电子能谱)、或ToF-SIMS (Time-of-flight secondary ion mass spectrometry；飞行时间二次离子质谱分析)检测出的元素。

例如，在作为活性物质使用石墨的情况下，以氧化硅为主要成分的膜优选具有如下结构：构成石墨的碳原子通过氧原子与硅原子键合，硅原子通过氧原子与其他硅原子键合的网状结构。

当将膜112的厚度为例如大于或等于1nm且小于或等于1μm，更优选大于或等于1nm且小于或等于100nm时，可以抑制粒状活性物质111 和电解液之间的分解反应。

在作为粒状活性物质111使用充放电时其体积变化的物质的情况下，膜112优选按照粒状活性物质111的体积变化而使形状变化。由此，膜112的杨氏模量优选小于或等于70GPa。包括覆盖粒状活性物质 111表面的区域的膜112能够跟随粒状活性物质111的体积变化而使形状变化，因此能够抑制膜112从粒状活性物质111剥离。

粒状活性物质111的表面包括与其他粒状活性物质111接触的区域、与导电助剂114接触的区域和与粘结剂113接触的区域中的至少一个，并且除了这些区域以外的粒状活性物质111表面的至少一部分接触于膜112。由此，在蓄电装置的充电时可以防止在粒状活性物质 111表面与电解液之间供应电子。因此，可以抑制电解液的还原分解。因此，可以抑制因电解液的还原分解而在粒状活性物质上形成钝态膜，其结果能够抑制蓄电装置的起始容量的减少。

包括覆盖粒状活性物质111表面的区域的膜112能够按照粒状活性物质111的体积变化而发生形状的变化，因此能够防止膜112从粒状活性物质111剥离。还有，在抑制因反复进行充放电而使钝态膜厚膜化时，钝态膜不容易受粒状活性物质的体积膨胀的影响，由此可以抑制钝态膜从粒状活性物质剥离。

说明粒状活性物质111的电子的传导路径。如图1B所示，在粒状活性物质111包括与其他粒状活性物质111接触的区域和隔着导电助剂114与其他粒状活性物质111相邻的区域中的至少一个时，形成电子传导的路径。此外，在粒状活性物质111与膜112的厚度薄的部分接触的区域中，形成经过导电助剂114传导电子的路径。在形成电子的传导路径的状态下，由于粒状活性物质111表面至少部分地覆盖膜 112，可以防止在蓄电装置的充电时在粒状活性物质111表面和电解液之间供应电子。因此，可以抑制粒状活性物质111和电解液之间的分解反应。由此，可以抑制电极的电阻的上升，并可以增加蓄电装置的容量。

如上所述，在本发明的一个方式的电极中，包括覆盖粒状活性物质111表面的区域的膜112可以尽可能抑制在电极中电化学上分解电解液等。

此外，当将该电极用于锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电装置以在反复进行充放电时尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液的分解反应时，可以提高锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电装置的长期间的循环特性。

本实施方式可以与其他实施方式和实施例适当地组合而实施。

实施方式2

在本实施方式中，参照图2A和2B说明电极的制造方法的一个例子。在本实施方式中，利用喷雾干燥器在活性物质的表面形成膜。

喷雾干燥器是通过热风能够连续地使原液瞬时成为干燥粒子的装置。图2A是喷雾干燥器的示意图。原液从二流体喷嘴121以微细液滴形状被喷射，而在增高每单位体积的表面积的同时连续地暴露于吹送来自加热单元122的热风，且在喷雾缸123中瞬时被干燥来成为固形粒子。然后，由施风分离器(cyclone)124进行粒子的分离，微粉末在容器125中收集。二流体喷嘴121连接到管(未图示)，原液由泵送到二流体喷嘴121。例如，作为上述管使用硅酮制成的管。附图标记 126是去除微粒子的出口滤片，附图标记127是使气体流动的抽气机(aspirator)。注意，图2A中的箭头表示干燥气体流动。

(制造方法1)

图2B示出电极的制造流程。

首先，将活性物质、膜形成材料、溶剂及催化剂混合来准备分散液(步骤131)。作为活性物质可以使用实施方式1所说明的材料。在本实施方式中，作为活性物质使用石墨。注意，在本说明书等中分散液是指在溶剂中均匀地存在活性物质和膜形成材料等粒子的液体。

膜形成材料的例子包括有机金属化合物和有机硅化合物。有机金属化合物的例子包括有机锂化合物、有机铝化合物及有机镓化合物。有机硅化合物的例子包括硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸丙酯、聚硅酸丁酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷及四丙氧基硅烷。另外，也可以使用使这些有机硅化合物部分加水分解并缩合而得到的低聚物。此外，也可以使用有机硅酸锂化合物或有机铝酸锂化合物等包含锂化合物的有机复合金属化合物。

在使用有机硅化合物的情况下，以使包含在有机硅化合物中的氧化硅例如为石墨的1wt％(重量百分比)的方式决定有机硅化合物量。就是说，该数值不是膜状态时的氧化硅相对于石墨的比率，而是形成分散液时的氧化硅相对于石墨的重量比。

在本实施方式中作为有机硅化合物使用平均五聚物的硅酸乙酯。

作为溶剂可以使用乙醇，并且作为催化剂可以使用盐酸。另外，作为添加物也可以添加水。

接着，将分散液投入图2A所示的喷雾干燥器中，并且从二流体喷嘴121喷射分散液，并且在喷雾缸123中瞬时干燥(步骤132)。在被喷射的微小液滴中，每一个粒状活性物质的表面的至少一部分被有机硅化合物覆盖。当该粒状活性物质暴露于由加热单元122加热的气体瞬时干燥。例如，以由加热单元122加热至100℃的氮进行干燥。

对通过上述工序得到的微粉末进行加热处理(步骤133)。加热处理例如在加热板上以70℃的温度进行。通过加热处理，附着在粒状活性物质的有机硅化合物与大气中的水分起反应而发生加水分解，在该加水分解反应之后，该水解了的有机硅化合物进行缩合反应。因此，在粒状活性物质表面上形成以氧化硅为主要成分的膜。更优选的是，使用钟罩将微粉末在70℃的温度下暴露于水蒸气，而可以缩短加水分解的时间。

在本实施方式中，通过利用喷雾干燥器，可以在每一个粒状活性物质的表面上高效地形成以氧化硅为主要成分的膜。由此可以高效地获得在其上具有膜的粒状活性物质的粉末。

然后，混炼其表面部分地或整体地被包含氧化硅的膜覆盖的粒状活性物质(下面，也称为具有包含氧化硅的膜的粒状活性物质)、导电助剂、粘结剂及溶剂，以制造浆料(步骤134)。

通过该混炼，具有包含氧化硅的膜的粒状活性物质、导电助剂及粘结剂彼此接触地混合起来。因此，有时膜的一部分剥落而粒状活性物质的表面部分地被露出。有时在该露出的区域中粒状活性物质直接接触于其他粒状活性物质、导电助剂和粘结剂中的一个或多个。

例如，作为导电助剂可以使用在实施方式1中说明的用于导电助剂的材料。作为粘结剂可以使用在实施方式1中说明的材料。通过作为粘结剂使用水溶性高分子，可以形成其粘度适合于涂敷的浆料。另外，可以形成分散性高的浆料。作为溶剂可以使用水或极性溶剂。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)，或上述溶剂中的两种或多种的混合液。从安全性及成本的观点来看，优选使用水。在本实施方式中，作为导电助剂使用VGCF、作为粘结剂使用CMC-Na及SBR、并且作为溶剂使用水。

首先，混炼其表面部分地或整体地被以氧化硅为主要成分的膜覆盖的石墨(下面，也称为具有包含氧化硅的膜的石墨)及VGCF。例如利用混炼机进行混炼。此时，优选对具有包含氧化硅的膜的石墨、VGCF 及少量的水进行干稠混炼(以高粘度的混炼)，有时容易均匀地分散具有包含氧化硅的膜的石墨及VGCF。

接着，添加CMC-Na并利用混炼机等进行混炼而得到混合物。此时，优选添加预先将CMC-Na与水混合起来而调制的CMC-Na水溶液，有时可以防止CMC-Na的聚集。在添加CMC-Na之前添加水时，有时粘度变低而失掉石墨与VGCF的分散状态。

然后，也可以还添加水并进行混炼。

接着，添加SBR且利用混炼机等进行混炼。在此，优选对该混合物添加预先混合了水的SBR分散液，由此与添加SBR粉末的情况相比，有时可以防止SBR的聚集。此外，有时提高其他材料与SBR的分散性。

接着，也可以通过对包含混合物的混炼机进行减压来进行脱泡。通过上述工序可以形成均匀地分散具有包含氧化硅的膜的石墨、碳纤维、CMC-Na及SBR的良好的浆料。

注意，混合具有包含氧化硅的膜的石墨、碳纤维、CMC-Na及SBR 的顺序不局限于上述顺序。此外，也可以同时添加所有材料并进行混炼。

作为例子示出另一个制造方法。首先，利用混炼机等混炼其形状为粉末的具有包含氧化硅的膜的石墨、VGCF及CMC-Na。接着，在材料混合起来的状态下添加水，还进行混炼。

当减少所添加的水量以高粘度状态进行混炼(干稠混炼)时，可以减少石墨的聚集且提高石墨、VGCF及CMC-Na的分散性。

在经过干稠混炼之后，也可以还添加水且利用混炼机等进行混炼。

接着，添加SBR且利用混炼机等进行混炼。在此，优选对该混合物添加预先混合了水的SBR分散液，由此与添加SBR粉末的情况相比，有时可以防止SBR的聚集。此外，有时提高其他材料与SBR的分散性。

然后,也可以进行脱泡。通过上述工序可以形成均匀地分散具有包含氧化硅的膜的石墨、VGCF、CMC-Na及SBR的良好的浆料。

通过使CMC-Na及SBR均匀地分散，在这些粘结剂覆盖VGCF及具有包含氧化硅的膜的石墨的表面时，该粘结剂具有膜状且其厚度不成为过厚。其结果，可以使用较少的粘结剂可以覆盖该表面，并且可以提高在这些表面中接触于膜状粘结剂的面积的比例。由于粘结剂的导电性低，所以在粘结剂聚集时可能会增高电极的电阻。通过使粘结剂均匀地分散，可以抑制粘结剂的聚集，来可以制造导电性高的良好的电极。

可以对集流体102进行表面处理。这种表面处理的例子包括电晕放电处理、等离子体处理及底涂层处理。通过进行表面处理，可以提高集流体102对浆料的润湿性。另外，可以提高集流体102和活性物质层103的密接性。

在此，“底涂层”是指如下膜：为了降低活性物质与集流体之间的界面电阻或者为了提高活性物质层与集流体之间的密接性，在将浆料涂敷在集流体上之前形成在集流体上的膜。注意，底涂层不一定必须要形成为膜状，而也可以形成为岛状。此外，底涂层也可以作为活性物质而具有容量。作为底涂层，例如可以使用碳材料。碳材料的例子包括石墨、乙炔黑和科琴黑等碳黑以及碳纳米管。

接着，在集流体的一面或双面上涂敷该浆料并使其干燥(步骤135)。在对集流体的双面进行该涂敷工序的情况下，在双面上同时或者逐面地涂敷浆料而使其干燥。然后，通过使用辊压机对其进行滚压，以集流体夹在其间的方式形成活性物质层。

作为塗布可以使用刮刀法(blade method)等。此外，作为塗布也可以使用连续涂敷机等。在浆料的干燥工序中，使用加热板或干燥炉在大气气氛下或减压气氛下以室温至200℃的温度范围进行干燥。干燥可以分为多次进行。另外，干燥也可以分阶段地提高温度进行。此外，可以适当地设定干燥时间。例如，干燥以如下条件进行：在以30℃或更大且70℃或更小的温度且在大气气氛下使用加热板进行大于或等于10分钟的干燥之后，在以室温或更大且100℃或更小的温度且在减压环境下进行大于或等于1小时且小于或等于10小时的干燥。

在使用干燥炉的情况下，例如以30℃或更大且120℃或更小的温度进行大于或等于30秒且小于或等于20分钟的干燥。例如，也可以在以60℃或更小的温度进行小于或等于10分钟的干燥之后，以大于或等于65℃的温度还进行大于或等于1分钟的干燥。

如此所形成的活性物质层103的厚度例如优选大于或等于5μm且小于或等于500μm，更优选大于或等于5μm且小于或等于200μm。此外，活性物质层103的活性物质的量例如优选大于或等于2mg/cm²且小于或等于50mg/cm²。

活性物质层103既可以仅形成在集流体102的单面上，又可以形成在集流体102的双面上。或者，也可以在集流体102的双面上部分地形成活性物质层103。

注意，也可以对活性物质层103进行预掺杂。对活性物质层103 的预掺杂的方法没有特别限制。例如，也可以对活性物质层103进行电化学预掺杂。例如，可以在组装电池之前，使用锂金属作为对电极，在后面说明的电解液中用锂对活性物质层103进行预掺杂。

通过上述方法，可以制造图1A和1B所示的电极101。注意，虽然在图1B中未图示，但是由于在形成浆料时混炼材料，所以粘结剂包含从粒状活性物质表面剥离的包含以氧化硅为主要成分的膜的一部分。

(制造方法2)

在制造方法1中说明通过将包含粒状活性物质、膜形成材料、溶剂及催化剂的分散液投入喷雾干燥器中，在粒状活性物质表面形成膜的例子。导电助剂也可以添加到该分散液。下面，对电极的制造方法的其他例子进行说明。注意，制造方法2除了分散液之外可以参照制造方法1，而省略重复说明。

首先，将粒状活性物质、膜形成材料、导电助剂、溶剂及催化剂混合来准备分散液。作为活性物质及导电助剂，可以使用实施方式1 所说明的材料。在此，作为粒状活性物质使用石墨，并且作为导电助剂使用针状的VGCF。

作为膜形成材料可以使用上述材料。在此使用平均五聚物的硅酸乙酯。

作为溶剂可以使用乙醇，并且作为催化剂可以使用盐酸。另外，作为添加物也可以添加水。

接着，将粒状活性物质、膜形成材料、导电助剂、溶剂及催化剂混合而形成的分散液投入喷雾干燥器中，从二流体喷嘴121喷射分散液，并且在喷雾缸123中瞬时干燥。在被喷射的微小液滴中,粒状活性物质表面的至少一部分被有机硅化合物覆盖及/或彼此邻接的粒状活性物质及导电助剂的表面的至少一部分被有机硅化合物覆盖。当瞬时对微小液滴进行干燥时，微小液滴成为微粉末。

接着，对微粉末进行加热处理。加热处理例如在加热板上以70℃的温度下进行。更优选的是，使用钟罩将微粉末在70℃的温度下暴露于水蒸气。通过加热处理，附着在粒状活性物质和导电助剂的有机硅化合物与水分起反应而发生加水分解，在该加水分解反应之后，该水解了的有机硅化合物进行缩合反应。因此，可以在粒状活性物质表面的至少一部分形成以氧化硅为主要成分的膜。彼此邻接的粒状活性物质及导电助剂的表面部分地或整体地被以氧化硅为主要成分的膜覆盖。

然后，将加热处理之后的微粉末、粘结剂及溶剂混炼，以形成浆料。注意，由于预先将导电助剂混入分散液中，微粉末已包含导电助剂，因此在这阶段中不添加导电助剂。

通过该混炼，使具有包含氧化硅的膜的粒状活性物质、导电助剂及粘结剂彼此接触地混合。由此，有时膜的一部分剥离而粒状活性物质的表面部分地被露出。在该露出的区域中，有时粒状活性物质直接接触于其他粒状活性物质、导电助剂和粘结剂中的一个或多个。

因为形成浆料之后的工序可以参照制造方法1，所以在此省略说明。

图3是使用制造方法2形成的活性物质层的截面的放大图。粒状活性物质141的表面也可以包括与其他粒状活性物质接触的区域。粒状活性物质141的表面也可以包括与导电助剂144接触的区域。粒状活性物质141的表面也可以包括与粘结剂143接触的区域。除了上述区域以外的粒状活性物质141表面至少部分地接触于膜142。膜142 优选覆盖除了上述区域以外的粒状活性物质141的整个表面，但是膜 142也可以形成在粒状活性物质141表面的一部分。

在制造方法2中，由于在调制分散液的阶段中添加导电助剂，因此在粒状活性物质至少部分地接触于导电助剂的状态下，可以在该粒状活性物质的表面的至少一部分与导电助剂的表面的至少一部分形成膜142。由此，与通过制造方法1形成的活性物质层相比，在使用制造方法2形成的活性物质层中，可以以不隔着膜142的方式提高具有与导电助剂144接触的区域的粒状活性物质141的比例，而增高电子的传导路径。

粒状活性物质141处于它们彼此邻接的状态、隔着导电助剂144 彼此相邻的状态、及/或隔着导电助剂144及膜142彼此相邻的状态，并且由粘结剂143粘结。活性物质层有时包括由一些粒状活性物质141 形成的空隙。

如本实施方式所示，喷雾干燥器可以使被喷射的包含膜形成材料的分散液瞬时被干燥，由此可以高效地获得部分地或整体地被膜覆盖的粒状活性物质。此外，通过采用本实施方式所示的方法，在形成用来制造电极的浆料之前的阶段中，可以获得在其上具有膜的粒状活性物质。因此与制造电极之后经过各种工序在粒状活性物质表面形成膜的方法相比，可以缩短在制造电极时需要的时间(节拍时间)，而能够提高生产率。

此外，通过采用本实施方式所示的方法，可以在获得材料的阶段中将膜形成在粒状活性物质表面。因此采用与在制造电极之后形成膜的方法的情况(就是说，在粒状活性物质已经彼此接触的状态下形成膜的情况)相比，粒状活性物质表面能够被膜覆盖的面积更大，其结果，可以抑制在电极中分解电解液等。

此外，如本实施方式所示，当在获得材料的阶段中将膜形成在粒状活性物质表面时，也可以在因一些粒状活性物质彼此邻接而形成的微小空隙中配置膜。其结果，可以抑制电极中的电解液等的分解。

本实施方式可以与其他实施方式和实施例适当地组合而实施。

实施方式3

在本实施方式中，说明使用本发明的一个方式的电极的蓄电装置的一个例子。

注意，在本说明书等中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。

(薄型蓄电池)

在图4中作为蓄电装置的例子示出薄型蓄电池(也称为层压型蓄电池)。在将具有柔性的薄型蓄电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以使蓄电池沿着电子设备的变形而弯曲。

在图4所示的层压型锂离子二次电池500中，层叠包括正极集流体501及正极活性物质层502的正极503、隔离体507以及包括负极集流体504及负极活性物质层505的负极506，将其封入在外包装体509 中，对外包装体509注入电解液508。虽然图4示出层压型锂离子二次电池500具有重叠一个薄片状的正极503及一个薄片状的负极 506的结构，但是为了增加电池容量优选在卷绕上述层叠结构体或层叠多个该层叠结构体之后进行层压。尤其是，在层压型锂离子二次电池的情况下，由于电池具有柔性，所以适合于需要柔性的用途。

在图4所示的层压型锂离子二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，以正极集流体501 及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧的方式配置正极集流体501及负极集流体504。

在层压型锂离子二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物或聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜或镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上设置聚酰胺类树脂或聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。通过采用上述三层结构，可以遮断电解液及气体的透过，并且可以得到绝缘性和耐电解液性。

作为正极503和负极506中的至少一个可以使用本发明的一个方式的电极。作为正极503及负极506都可以使用本发明的一个方式的电极。

在正极503及负极506都是本发明的方式的电极的情况下，可以抑制如下两种分解，即：伴随负极反应的电解液的分解(例如主要为氧化分解)；以及伴随正极反应的电解液的分解(例如主要为还原分解)。因此，即使使用比现有的电解液狭小的电位窗的电解液，也有可能制造具有良好特性的蓄电池。就是说，用于蓄电池的电解液可以选自广范围的电解液中。例如，添加有氟的阻燃性的电解液等安全性更优越的电解液有时降低氧化耐性，但是即使在选择这种电解液的情况下，也可以抑制在充放电时降低容量，而可以得到其特性更优越的蓄电装置。

首先，说明负极506的结构。在此，说明作为负极506使用实施方式1所记载的电极101的例子。

作为负极506使用实施方式1所记载的负极活性物质及导电助剂。优选的是，每一个粒状负极活性物质的表面部分地或整体地被包含以氧化硅为主要成分的膜覆盖。作为导电助剂优选使用碳纤维。此外，作为负极506也可以使用实施方式1所记载的粘结剂。

负极506通过实施方式2所记载的方法制造。

接着，对正极503的结构进行说明。

图5A是正极503的截面的示意图，正极503包括正极集流体501 及设置于正极集流体501的双面的正极活性物质层502。或者，正极活性物质层502也可以设置在正极集流体501的单面上。

正极活性物质层502不局限于直接接触于正极集流体501上地形成。此外，也可以在正极集流体501与正极活性物质层502之间使用金属等导电材料形成如下功能层：以提高正极集流体501与正极活性物质层502的密接性为目的的密接层；用来减少正极集流体501的表面的凹凸形状的平坦化层；散热层；以及用来缓和正极集流体501或正极活性物质层502的应力的应力缓和层等。

作为正极集流体501，可以使用选自用于实施方式1所记载的集流体的材料中的材料。正极活性物质层502的所希望的厚度在大于或等于5μm且小于或等于500μm，优选大于或等于5μm且小于或等于200μm 的范围内决定。优选的是，适当地调节正极活性物质层502的厚度，以避免裂纹和剥离的发生。

图5B是正极活性物质层502的截面图。正极活性物质层502包含粒状正极活性物质521。如上所述，“活性物质”只是指有关载体离子的嵌入及脱嵌的物质。但是在本说明书等中，除了原本为“活性物质”的材料之外，包括导电助剂或粘结剂等的层也被称为活性物质层。

作为粒状正极活性物质521，可以使用实施方式1所记载的正极活性物质。图5B示出作为正极活性物质的活性物质的粒子。粒状正极活性物质521的粒径优选大于或等于5nm且小于或等于100nm。注意，由于电子迁移在粒状正极活性物质521中，所以粒状正极活性物质521 的粒径优选更小。

正极活性物质层502也可以还包含导电助剂524。作为导电助剂 524，也可以使用实施方式1所记载的导电助剂。在图5B中作为导电助剂524示出纤维状的导电材料。

正极活性物质层502也可以还包含粘结剂523。作为粘结剂523 可以使用实施方式1所记载的粘结剂。

在此，优选的是，粒状正极活性物质521表面的至少一部分被膜 522覆盖。作为膜522可以使用用于实施方式1所记载的膜形成材料的材料。在图5B中，作为膜522，示出以氧化硅为主要成分的膜。

粒状正极活性物质521中的一个的表面包括与其他粒状活性物质的表面接触的区域、与导电助剂524接触的区域和与粘结剂523接触的区域中的至少一个。除了上述区域以外的粒状正极活性物质521表面至少部分地接触于膜522。虽然膜522优选形成在除了上述区域以外的粒状正极活性物质521的整个表面，但是膜522也可以形成在粒状正极活性物质521表面的一部分。粒状正极活性物质521处于它们彼此邻接的状态、隔着导电助剂524彼此相邻的状态、及/或隔着导电助剂524及膜522彼此相邻的状态，并且由粘结剂523粘结。正极活性物质层502有时包括由一些粒状正极活性物质521形成的空隙。

膜522优选能够透过载体离子。因此，该膜522的厚度优选为薄到能够透过载体离子的程度。

当膜522的厚度为例如大于或等于1nm且小于或等于1μm，优选为大于或等于1nm且小于或等于100nm时，可以抑制粒状正极活性物质 521和电解液之间的分解反应。

在作为活性物质使用充放电时其体积变化的粒状活性物质的情况下，膜522优选按照粒状正极活性物质521的体积变化而使形状变化。由此，膜522的杨氏模量优选小于或等于70GPa。包括覆盖粒状正极活性物质521表面的区域的膜522能够跟随粒状正极活性物质521的体积变化而使形状的变化，因此能够抑制膜522从粒状正极活性物质521 剥离。

粒状正极活性物质521中的一个的表面包括与其他粒状正极活性物质521接触的区域、与导电助剂524接触的区域和与粘结剂523接触的区域中的至少一个，并且除了这些区域以外的活性物质中的一个的表面的至少一部分接触于膜522。由此，在蓄电装置的充电时可以防止在粒状正极活性物质521表面与电解液之间供应电子。由此，可以抑制粒状正极活性物质521与电解液之间的分解反应，其结果，可以抑制在粒状正极活性物质521上形成钝态膜。因此能够抑制蓄电装置的起始容量的减少。由此，可以抑制正极503的电阻的上升，并可以增加蓄电装置的电容。

当将正极503用于锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电装置时，可以提高锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电装置的长期间的循环特性。

接着，对正极503的制造方法的一个例子进行说明。

首先，在粒状正极活性物质表面的至少一部分形成膜。将粒状正极活性物质、膜形成材料、溶剂及催化剂混合起来而调制分散液，并且将该分散液投入喷雾干燥器中，来获得其表面部分地或整体地被膜覆盖的粒状正极活性物质的微粉末。

作为正极活性物质，可以使用用于实施方式1所记载的正极活性物质的材料。作为膜形成材料，可以使用用于实施方式2所记载的膜形成材料的材料。在此，对作为膜形成材料使用有机硅化合物的例子进行说明。在实施方式2中说明分散液的详细内容。

接着，对微粉末进行加热处理。通过进行加热处理，附着在粒状正极活性物质的有机硅化合物与大气中的水分起反应而发生加水分解反应，在该加水分解反应之后，该水解了的有机硅化合物进行缩合反应。因此，在每一个粒状正极活性物质的表面上形成以氧化硅为主要成分的膜。在实施方式2中说明加热处理的详细内容。

然后，混炼在其上具有膜的粒状正极活性物质、导电助剂、粘结剂及溶剂，以形成浆料。作为导电助剂，可以使用用于实施方式1所记载的导电助剂的材料。作为粘结剂，可以使用用于实施方式1所记载的粘结剂的材料。例如，PVDF的氧化耐性高，即使在正极反应电位高的情况下也具有稳定性。此外，例如水溶性高分子的分散性高，可以与其尺寸小的粒状活性物质均匀地分散。因此，在使用更少量的水溶性高分子时也能够发挥效果。作为溶剂，可以使用实施方式2所记载的溶剂。注意，关于混炼的详细内容，可以参照实施方式2。注意，既可以在混炼之后还添加溶剂来调整混合物的粘度，又可以多次反复地进行混炼与溶剂的添加。

接着，对正极集流体501涂敷浆料且进行干燥，来形成正极活性物质层502。作为塗布可以使用刮刀法或连续涂敷机等。浆料的干燥工序例如以如下条件进行：在以30℃或更大且70℃或更小的温度且在大气气氛下使用加热板进行大于或等于10分钟的干燥之后，在以室温或更大且100℃或更小的温度且在减压环境下进行大于或等于1小时且小于或等于10小时的干燥。

或者，也可以使用干燥炉等进行干燥。在使用干燥炉的情况下，例如以大于或等于30℃且小于或等于120℃的温度进行大于或等于30 秒且小于或等于20分钟的干燥。温度也可以分阶段地提高。例如，也可以在以小于或等于60℃的温度进行小于或等于10分钟的干燥之后，以大于或等于65℃的温度还进行大于或等于1分钟的干燥。

注意，正极活性物质层502既可以形成在正极集流体501的单面上，又可以形成在正极集流体501的双面上。或者，正极活性物质层 502也可以部分地形成在正极集流体501的双面上。

可以对正极集流体501进行表面处理。这种表面处理的例子包括电晕放电处理、等离子体处理及底涂层处理。通过进行表面处理，可以提高正极集流体501对正极浆料的润湿性。另外，可以提高正极集流体501和正极活性物质层502的密接性。

可以利用辊压法或平板压法等压缩方法对正极活性物质层502进行按压而使其密压化(consolidated)。

通过上述步骤，可以制造包括正极活性物质层502的正极503，该正极活性物质层502包括在其上具有膜522的粒状正极活性物质521、导电助剂524及粘结剂523。

接着，对隔离体507进行说明。作为隔离体507，可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或者包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶 (聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸、聚烯烃或聚氨酯的合成纤维等。

优选将隔离体507形成为袋状，并以包围正极503和负极506中的一个的方式配置。例如，隔离体507以夹有负极506的方式双折，且密封在与负极506重叠的区域的外侧的区域中，从而可以在隔离体 507内确实地包括负极506。然后，交替层叠被隔离体507包裹的正极503及负极506，将它们配置在外包装体509内，由此可以形成层压型蓄电池500。

对电解液508进行说明。作为电解液508的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。例如，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜和磺内酯等中的一种、或者可以以任意组合及比率使用这些溶剂中的两种或多种。

当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，如防漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。凝胶化的高分子材料的典型例子包括硅酮胶、丙烯酸树脂胶、丙烯腈胶、聚环氧乙烷类胶、聚氧化丙烯类胶以及氟类聚合物的胶等。

另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使在蓄电装置的内部短路或因过充电等而使内部温度上升时也可以防止蓄电装置的破裂或起火。离子液体包含阳离子和阴离子。本发明的一个方式的离子液体包含有机阳离子和阴离子。用于电解液的有机阳离子的例子包括季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子以及咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。用于电解液的阴离子的例子包括一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子及全氟烷基磷酸阴离子。

在作为溶解于上述溶剂的电解质使用用于载体的锂离子的情况下，可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiBr、LiI、 Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC (C₂F₅SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)和LiN(C₂F₅SO₂) ₂等锂盐中的一种、或者可以以任意组合及比率使用这些锂盐中的两种或多种。

用于蓄电装置的电解液优选实现高纯度化且是粒状的尘埃和电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少。具体而言，杂质相对于电解液的重量比小于或等于1％，优选小于或等于 0.1％，更优选小于或等于0.01％。

此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)或LiBOB等的添加剂。将添加剂的浓度例如为在溶剂整体中占有大于或等于0.1wt％且小于或等于 5wt％。

另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的凝胶电解质。凝胶电解质(聚合物凝胶电解质)的例子包括作为支撑体使用主体聚合物并浸渗有上述电解液。

主体聚合物的例子包括聚环氧乙烷(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF、聚丙烯腈、以及包含这些的共聚物。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。所形成的聚合物也可以具有多孔形状。

此外，也可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质或者具有PEO(聚环氧乙烷)类等的高分子材料的固体电解质而代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体和间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高电池的安全性。

在层压型锂离子二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物或聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜或镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上设置聚酰胺类树脂或聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。

图4中的一个例子包括一个正极-负极组(正极和负极彼此相对)。当然电极组的个数不局限于一个，也可以为多个。在电极层的个数多的情况下，蓄电池可以具有高容量。另一方面，在电极层的个数少的情况下，蓄电池可以实现薄型化且具有优良的柔性。

(硬币型蓄电池)

接着，作为蓄电装置的一个例子，参照图6A和6B说明硬币型蓄电池的一个例子。图6A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图 6B是其截面图。

在硬币型蓄电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304包括正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306。关于正极活性物质层306的内容，可以参照正极活性物质层 502的记载。

负极307包括负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309。关于负极活性物质层309的内容，可以参照实施方式1 所记载的活性物质层103的内容。关于隔离体310的内容，可以参照隔离体507的记载。关于电解液的内容，可以参照电解液508的记载。

注意，用于硬币型蓄电池300的正极304及负极307的每一个的一面设置有活性物质层。

作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝或钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。

将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中。此时，如图6B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐 302来制造硬币型蓄电池300。

[圆筒型蓄电池]

接着，参照图7A和7B作为蓄电装置的一个例子示出圆筒型蓄电池。如图7A所示，圆筒型蓄电池600在顶面包括正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐 602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。

图7B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604 和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝或钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件设置在对置的一对绝缘板608和609之间。另外，在设置有电池元件的电池罐602 的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型蓄电池相同的非水电解液。

可以与上述薄型蓄电池的正极及负极同样地形成正极604及负极 606。因为圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质层优选形成在集流体的双面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料形成。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。PTC元件 611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。注意，作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO₃)类半导体陶瓷。

注意，在本实施方式中，虽然作为蓄电池示出薄型、硬币型及圆筒型的蓄电池，但是可以使用密封型蓄电池和方型蓄电池等各种形状的其他蓄电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、负极、隔离体的结构或者卷绕有多个正极、负极、隔离体的结构。例如，图8A至8C、图9A至9C、图10A和10B、图11A1至11B2以及图12A和12B示出其他蓄电池的例子。

[蓄电池的结构例子]

图8A至8C和图9A至9C示出薄型蓄电池的结构例子。图8A所示的卷绕体993包括负极994、正极995及隔离体996。

卷绕体993是通过将夹着隔离体996使负极994和正极995重叠的叠层片卷绕而得到的。通过使用方型密封容器等覆盖该卷绕体993，制造方型二次电池。

注意，包括负极994、正极995以及隔离体996的叠层的个数根据所需的容量和元件体积适当地决定。负极994通过引线电极997和引线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接。正极995通过引线电极997和引线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。

在图8B及图8C所示的蓄电池980中，在通过热压合等贴合将成为外包装体的膜981和具有凹部的膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993。卷绕体993包括引线电极997和引线电极998，并在由膜981 和具有凹部的膜982围绕的空间内部浸渗在电解液中。

作为膜981和具有凹部的膜982，例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。当作为膜981及具有凹部的膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使膜981及具有凹部的膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。

虽然图8B及8C示出使用两个膜形成空间的例子，但是卷绕体993 也可以位于弯折一个膜形成的空间中。

另外，在具有柔性的蓄电装置的制造中，使蓄电装置的外包装体和密封容器由树脂材料等构成。注意，在使用树脂材料构成外包装体和密封容器的情况下，使用导电材料构成连接到外部的部分。

例如，图9B和9C示出具有柔性的其他薄型蓄电池的例子。图9A 的卷绕体993与图8A所示的卷绕体相同，而省略详细的说明。

在图9B及9C所示的蓄电池990中，在外包装体991的内部容纳上述卷绕体993。卷绕体993包括引线电极997及引线电极998，并在由外包装体991和外包装体992围绕的空间内部浸渗在电解液中。外包装体991和992例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。当作为外包装体991和992的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使外包装体991和992变形，而可以制造具有柔性的薄型蓄电池。

[蓄电系统的结构例子]

参照图10A和10B、图11A1至11B2、以及图12A和12B对蓄电系统的结构例子进行说明。在此，蓄电系统是指例如安装蓄电装置的设备。

图10A和10B是蓄电系统的外观图。蓄电系统包括电路衬底900 及蓄电池913。签条910贴合到蓄电池913。如图10B所示，蓄电系统还包括端子951、端子952、天线914及天线915。

电路衬底900包括端子911和电路912。端子911与端子951和 952、天线914和915及电路912连接。注意，也可以设置多个端子911，将多个端子911用作控制信号输入端子和电源端子等。

电路912也可以设置在电路衬底900的背面。天线914及天线915 的形状不局限于线圈状，也可以为线状或板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体可以被用作电场耦合用的导体之一。换言之，可以将天线914或天线915用作电容器的两个导体中之一。由此，不但利用电磁场或磁场，而且还可以利用电场交换电力。

天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所受电的电力量。

蓄电系统在蓄电池913与天线914及915之间包括层916。层916 也可以具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。

注意，蓄电系统的结构不局限于图10A和10B所示的结构。

例如，如图11A1及11A2所示，也可以在图10A及10B所示的蓄电池913的对置的一对面分别设置天线。图11A1是示出上述一对面的一侧的外观图，图11A2是示出上述一对面的另一侧的外观图。与图10A 及10B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图10A及10B所示的蓄电系统的说明。

如图11A1所示，在蓄电池913的一对面的一个上夹着层916设置有天线914，如图11A2所示，在蓄电池913的一对面的另一个上夹着层917设置有天线915。层917也可以具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。

通过采用上述结构，可以增大天线914和915双方的尺寸。

或者，如图11B1及11B2所示，在图10A及10B所示的蓄电池913 的对置的一对面也可以设置不同种类的天线。图11B1是示出上述一对面的一侧的外观图，图11B2是示出上述一对面的另一侧的外观图。与图10A及10B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图10A及10B 所示的蓄电系统的说明。

如图11B1所示，在蓄电池913的一对面的一个上夹着层916设置有天线914，如图11B2所示，在蓄电池913的一对面的另一个上夹着层917设置有天线918。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能够应用于天线914及915 的形状的天线。作为利用天线918的蓄电系统与其他设备之间的通信系统，可以使用NFC等能够在蓄电系统与其他设备之间使用的响应方式。

或者，如图12A所示，图10A及10B所示的蓄电池913也可以设置有显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。可以在设置有显示装置920的部分不设置有签条910。与图10A及10B 所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图10A及10B所示的蓄电系统的说明。

显示装置920例如可以显示示出是否进行充电的图像或示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，可以使用电子纸、液晶显示装置或电致发光(EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置 920的耗电量。

或者，如图12B所示，图10A及10B所示的蓄电池913也可以设置有传感器921。传感器921经过端子922与端子911电连接。与图 10A及10B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图10A及10B 所示的蓄电系统的说明。

作为传感器921，例如可以使用具有测量如下因素的功能的传感器：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器 921，例如可以检测出示出设置有蓄电系统的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912内的存储器。

在本实施方式所示的蓄电池和蓄电系统中使用根据本发明的一个方式的电极。因此，可以增加蓄电池和蓄电系统的容量。另外，可以提高能量密度。另外，可以提高可靠性，可以延长寿命。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式4

在本实施方式中，说明包括具有柔性的蓄电池的电子设备的例子。

图13A至13G示出包括实施方式3所示的具有柔性的蓄电池的电子设备的例子。包括具有柔性形状的蓄电池的电子设备的例子包括电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机和数码摄像机等相机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话或移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置以及弹珠机等大型游戏机。

此外，可以将具有柔性形状的蓄电装置沿着在房屋或高楼的内壁/ 外壁的曲面或者汽车的内部装修/外部装修的曲面组装。

图13A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400具备组装在框体7401中的显示部7402、操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405及麦克风7406等。注意，移动电话机7400包括蓄电装置7407。

图13B示出弯曲的移动电话机7400。在利用外部的力量使移动电话机7400整体弯曲时，包括在其内部的蓄电装置7407也被弯曲。图 13C示出被弯曲的蓄电装置7407。蓄电装置7407是薄型蓄电池。蓄电装置7407在弯曲状态下被固定。注意，蓄电装置7407包括与集流体电连接的引线电极7408。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高集流体与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得蓄电装置7407即使在被弯曲的状态下也可以提高可靠性。

图13D示出手镯型便携式显示装置的一个例子。便携式显示装置 7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。图13E示出被弯曲的蓄电装置7104。当将弯曲的蓄电装置7104戴在使用者的手臂上时，蓄电装置7104的框体变形，蓄电装置7104的一部分或全部的曲率发生变化。注意，以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径。将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或蓄电装置7104的主表面的一部分或全部在曲率半径40mm 至150mm的范围变形。当蓄电装置7104的主表面的曲率半径大于或等于40mm且小于或等于150mm时，可以保持高可靠性。

图13F示出手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端 7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮 7205以及输入输出端子7206等。

便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯以及电脑游戏等各种应用程序。

显示部7202的显示面弯曲，能够在弯曲的显示面显示图像。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸画面来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。

利用操作按钮7205可以执行时刻设定、电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过设定组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。

便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。在此情况下，例如可以进行便携式信息终端7200与可无线通讯的耳麦通信，由此可以进行免提通话。

另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据并从其他信息终端接收数据。另外，可以通过输入输出端子7206进行充电。注意，充电操作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。

便携式信息终端7200的显示部7202包括具备本发明的一个方式的电极的蓄电装置。例如，可以将弯曲状态的图13E所示的蓄电装置 7104组装在框体7201的内部。或者，可以将图13E所示的蓄电装置 7104以其能够弯曲的方式组装在带子7203的内部。

图13G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的蓄电装置。例如，可以将弯曲状态的图13E所示的蓄电装置7104组装在框体的内部。显示装置7300可以在显示部7304中具备触摸传感器，并能够被用作便携式信息终端。

显示部7304的显示面弯曲，能够在弯曲的显示面显示图像。显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通讯改变显示状态。

显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据并从其他信息终端接收数据。另外，可以通过输入输出端子进行充电。注意，充电操作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式5

在本实施方式中，示出可以安装蓄电装置的电子设备的例子。

图14A和14B示出能够进行翻盖的平板终端的一个例子。图14A 及14B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体 9630a和框体9630b的可动部9640、具有显示部9631a及显示部9631b 的显示部9631、显示模式切换开关9626、电源开关9627、省电模式切换开关9625、扣件9629以及操作开关9628。图14A示出打开的平板终端9600，图14B示出合上的平板终端9600。

平板终端9600在框体9630a及9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置于框体9630a及9630b。

可以将显示部9631a的一部分用作触摸屏的区域9632a，并且可以通过接触所显示的操作键9638来输入数据。注意，图14A作为一个例子示出显示部9631a的一半只具有显示的功能，并且另一半具有触摸屏的功能。但是，显示部9631a不局限于该结构，显示部9631a的整个区域也可以具有触摸屏的功能。例如，可以使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且可以将显示部9631b用作显示画面。

与显示部9631a同样，可以将显示部9631b的一部分用作触摸屏的区域9632b。当使用手指或触屏笔等接触显示在触摸屏上的键盘显示切换按钮9639时，可以在显示部9631b上显示键盘按钮。

可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。

显示模式切换开关9626能够切换竖屏模式和横屏模式以及彩色显示和黑白显示等。根据平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用平板终端9600时的外光的光量，省电模式切换开关9625可以控制显示的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪或加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。

虽然在图14A中显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同，但是本发明的一个方式不局限于该例子。显示部9631a和显示部9631b也可以具有不同的尺寸或不同的显示质量。例如显示部 9631a和9631b中的一个也可以比另一个显示更高精细的图像。

图14B是合上的平板终端。平板终端包括框体9630、太阳能电池 9633及具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体 9635使用本发明的一个方式的蓄电体。

平板终端9600能够进行翻盖，因此不使用时以重叠的方式折叠框体9630a及9630b。由此，可以保护显示部9631a和9631b，而提高平板终端9600的耐久性。另外，本发明的一个方式的蓄电体9635具有柔性，即使被反复弯曲，充放电容量也不显著减少。因此可以提供一种可靠性高的平板终端。

图14A及14B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的数据(静态图像、动态图像及文字图像等)；将日历、日期或时刻显示在显示部上；对显示在显示部上的数据进行操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。

安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633将电力供应到触摸屏、显示部及图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体 9630的单面或双面，并且可以高效地对蓄电体9635进行充电。当作为蓄电体9635使用锂离子二次电池时，有小型化等优点。

参照图14C所示的方框图而对图14B所示的充放电控制电路9634 的结构和工作进行说明。图14C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、 DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637以及开关SW1至SW3对应图14B所示的充放电控制电路9634。

首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压到用来对蓄电体9635进行充电的电压。当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637 将其升压或降压到显示部9631的工作所需要的电压。当不进行显示部 9631上的显示时，使开关SW1截止且使开关SW2导通来能够对蓄电体 9635进行充电。当利用来自蓄电体9635的电力使显示部9631工作时，使开关SW1截止，使开关SW2截止，且使开关SW3导通。

注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是本发明的一个方式不局限于该例子。蓄电体9635也可以使用压电元件 (piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行充电。例如，蓄电体9635也可以使用以无线(不接触)的方式能够收发电力来进行充电的无接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。

图15示出其他电子设备的例子。在图15中，显示装置8000是包括本发明的一个方式的蓄电装置8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及蓄电装置8004。本发明的一个方式的蓄电装置8004设置在框体8001的内部。显示装置8000可以接受来自商业电源的电力供应。另外，可以使用蓄积在蓄电装置8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能够接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置8004用作不间断电源，也可以使显示装置8000工作。

作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)或FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。

注意，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置在其范畴内还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置和广告显示用显示装置等。

在图15中，安镶型照明装置8100是包括本发明的一个方式的蓄电装置8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及蓄电装置8103。虽然图15例示出蓄电装置8103 设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是蓄电装置8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100可以接受来自商业电源的电力供应。另外，照明装置8100可以使用蓄积在蓄电装置8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能够接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置8103用作不间断电源，也可以使照明装置8100工作。

注意，虽然在图15中例示出设置在天花板8104中的安镶型照明装置8100，但是本发明的一个方式的蓄电装置可以用于设置在天花板 8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等中的安镶型照明装置。另外，本发明的一个方式的蓄电装置可以用于台式照明装置等。

作为光源8102，可以使用利用电力人工性地发射光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED和有机EL元件等发光元件。

在图15中，包括室内机8200及室外机8204的空调器是包括本发明的一个方式的蓄电装置8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及蓄电装置8203。虽然图15 例示出蓄电装置8203设置在室内机8200中的情况，但是蓄电装置8203 也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机 8204的双方中设置有蓄电装置8203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203时，即使当由于停电等不能够接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置8203用作不间断电源，也可以使空调器工作。

注意，虽然在图15中例示包括室内机和室外机的分体式空调器，但是可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机和室外机的功能的一体式空调器。

在图15中，电冷藏冷冻箱8300是包括本发明的一个方式的蓄电装置8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及蓄电装置8304。在图 15中，蓄电装置8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300 既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置 8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能够接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置8304用作不间断电源，也可以使电冷藏冷冻箱8300工作。

注意，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高功率。通过将本发明的一个方式的蓄电装置用作用来供应商业电源不能够充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。

另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力的比率(称为电力使用率) 低时，能够将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以在使用电子设备的时间段中减少电力使用率。例如，关于电冷藏冷冻箱8300，在气温低且不经常进行冷藏室门8302和冷冻室门8303的开关的夜间，能够将电力蓄积在蓄电装置8304中。另一方面，在气温高且经常进行冷藏室门 8302和冷冻室门8303的开关的白天，将蓄电装置8304用作辅助电源，由此可以减少白天的电力使用率。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式6

在本实施方式中，示出车辆安装蓄电装置的例子。

当将蓄电装置安装在车辆中时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)及插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。

图16A和16B例示出使用本发明的一个方式的车辆。图16A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现续航里程长的车辆。汽车8400具备蓄电装置。蓄电装置不但驱动电发动机，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。

蓄电装置也可以将电力供应到汽车8400所包括的速度表或转速计等显示装置。此外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8400所包括的导航系统等半导体装置。

图16B示出包括蓄电装置的汽车8500。可以在利用插件方式或非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力时对汽车8500进行充电。在图16B中，使用地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的蓄电装置进行充电。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，也可以适当地采用CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施中的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插件技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。

另外，虽然未图示，但是车辆也可以包括受电装置，该受电装置可以从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。在利用非接触供电方式的情况下，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车时而且行驶时也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行蓄电装置的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。

根据本发明的一个方式，可以提高蓄电装置的循环特性及可靠性。此外，根据本发明的一个方式，可以提高蓄电装置的特性，而可以使蓄电装置本身小型轻量化。蓄电装置本身的小型轻量化有助于实现车辆的轻量化，从而延长续航里程。另外，可以将安装在车辆中的蓄电装置用作车辆之外的电力供应源。在此情况下，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。

注意，在一个实施方式中描述的内容(或其一部分的内容)可以应用于、组合于或者替换成在该实施方式中描述的其他内容和/或在一个或多个其他实施方式中描述的内容(或其一部分的内容)。

注意，在实施方式中描述的内容是指在各实施方式中利用各种附图说明的内容或在本说明书的正文中记载的内容。

注意，通过使在一个实施方式中示出的附图(或者也可以是其一部分)与该附图的其他部分、在该实施方式中示出的其他附图(或者也可以是其一部分)、和/或在一个或多个其他实施方式中示出的附图 (或者也可以是其一部分)组合，可以构成更多附图。

注意，可以从发明的一个方式去除说明书中的附图或正文所未规定的内容。另外，当说明由上限值和下限值定义的数值范围时，通过任意缩小该范围或者去除该范围的一部分，可以构成去除该范围的一部分的发明的一个方式。由此，例如可以规定现有技术不包括在本发明的一个方式的技术范围内。

作为具体例子，记载有包括第一至第五晶体管的电路的电路图。在该情况下，可以将发明规定为该电路不包含第六晶体管的情况。可以将发明规定为该电路不包含电容器的情况。可以将发明规定为该电路不包含具有特定连接结构的第六晶体管的情况。可以将发明规定为该电路不包含具有特定连接结构的电容器的情况。例如，可以将发明规定为不包括其栅极与第三晶体管的栅极连接的第六晶体管的情况。例如，可以将发明规定为不包括其第一电极与第三晶体管的栅极连接的电容器的情况。

作为其他具体例子，关于某一个值，记载有“某一个电压优选大于或等于3V且小于或等于10V”。在该情况下，例如，可以将发明的一个方式规定为不包括该电压大于或等于-2V且小于或等于1V的情况。例如，可以将发明的一个方式规定为不包括该电压大于或等于13V的情况。注意，例如可以将发明规定为该电压大于或等于5V且小于或等于8V。例如，可以将发明规定为该电压大约为9V。例如，可以将发明规定为该电压大于或等于3V且小于或等于10V但不是9V。注意，即使在记载有“某一个值优选为某个范围”或“某一个值最好满足某个条件”时，该值也不局限于该记载。换而言之，“优选”或“最好”等的记载并不一定限定该值。

作为其他具体例子，记载有“某一个电压优选为10V”。在该情况下，例如，可以将发明的一个方式规定为不包括该电压大于或等于-2V 且小于或等于1V的情况。例如，可以将发明的一个方式规定为不包括该电压大于或等于13V的情况。

作为其他具体例子，关于某一个物质的性质，记载有“某一个膜为绝缘膜”。在该情况下，例如，可以将发明的一个方式规定为不包括该绝缘膜为有机绝缘膜的情况。例如，可以将发明的一个方式规定为不包括该绝缘膜为无机绝缘膜的情况。例如，可以将发明的一个方式规定为不包括该绝缘膜为导电膜的情况。例如，可以将发明的一个方式规定为不包括该绝缘膜为半导体膜的情况。

作为其他具体例子，关于某一个层叠结构，记载有“在A膜与B 膜之间设置有某一个膜”。在该情况下，例如，可以将发明规定为不包括该膜为四层或多层的叠层膜的情况。例如，可以将发明规定为不包括在A膜与该膜之间设置有导电膜的情况。

注意，在本说明书等中记载的发明的一个方式可以由各种各样的人实施。但是，有时通过多个人参与而被实施发明的一个方式。例如，在收发信系统中，有这样的情况：A公司制造并销售发送器，B公司制造并销售接收器。作为另一个例子，在包括晶体管及发光元件的发光装置中，有这样的情况：A公司制造并销售包括晶体管的半导体装置， B公司购买该半导体装置，并在该半导体装置中形成发光元件，而完成发光装置。

在此情况下，可以构成可对A公司和B公司中的双方主张侵犯专利的发明的一个方式。换而言之，可以构成仅由A公司实施的发明的一个方式，可以构成仅由B公司实施的发明的另一个方式。可对A公司或B公司主张侵犯专利的发明的一个方式是明确的，且可以判断是记载于本说明书等中的。例如，在收发信系统中，即使当在本说明书等中没有仅使用发送器的情况的记载或仅使用接收器的情况的记载时，也可以仅由发送器构成发明的一个方式，还可以仅由接收器构成发明的其他的一个方式。这些发明的一个方式是明确的，且可以判断是记载于本说明书等中的。另一个例子是如下：在包含晶体管及发光元件的发光装置中，即使当在本说明书等中没有仅使用包括晶体管的半导体装置的情况的记载或仅使用包括发光元件的发光装置的情况的记载时，也可以仅由包括晶体管的半导体装置构成发明的一个方式，还可以仅由包括发光元件的发光装置构成发明的一个方式。这些发明的一个方式是明确的，且可以判断是记载于本说明书等中的。

在本说明书等中，即使在未指定有源元件(晶体管或二极管等) 和无源元件(电容器或电阻元件等)等所具有的所有端子的连接对象，所属技术领域的普通技术人员有时也能够构成发明的一个方式。就是说，即使在未指定连接对象时，发明的一个方式也是明确的。而且，在指定了连接对象的内容记载于本说明书等中的情况下，有时可以判断未指定连接对象的发明的一个方式记载于本说明书等中。尤其是在端子的连接对象有可能是多个的情况下，该端子的连接对象不必限定在指定的部分。因此，有时通过仅指定有源元件(晶体管或二极管等) 和无源元件(电容器或电阻器等)等所具有的一部分的端子的连接对象，能够构成发明的一个方式。

注意，在本说明书等中，只要至少指定某一个电路的连接对象，所属技术领域的普通技术人员就有时可以构成发明。或者，只要至少指定某一个电路的功能，所属技术领域的普通技术人员就有时可以构成发明。就是说，只要指定功能，发明的一个方式就是明确的。另外，可以判断指定了功能的发明的一个方式是记载于本说明书等中的。因此，即使在未指定某一个电路的功能时，只要指定连接对象，就算是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。另外，即使未指定某一个电路的连接对象，只要指定其功能，就算是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。

注意，在本说明书等中，可以在某一个实施方式中示出的附图或者正文中取出其一部分而构成发明的一个方式。因此，在记载有说明某一部分的附图或者正文的情况下，取出的附图或者正文的一部分的内容也算是所公开的发明的一个方式，而能够构成发明的一个方式。该发明的一个方式是明确的。因此，例如，可以在记载有有源元件(晶体管或二极管等)、布线、无源元件(电容器或电阻元件等)、导电层、绝缘层、半导体层、有机材料、无机材料、零部件、装置、工作方法和制造方法等中的一个或多个的附图或者正文中取出其一部分而构成发明的一个方式。例如，可以从由N个(N是整数)电路元件(晶体管或电容器等)构成的电路图中取出M个(M是整数，M<N)电路元件(晶体管或电容器等)来构成发明的一个方式。作为其他例子，可以从由N 个(N是整数)层构成的截面图中取出M个(M是整数，M<N)层来构成发明的一个方式。作为其他例子，可以从由N个(N是整数)要素构成的流程图中取出M个(M是整数，M<N)要素来构成发明的一个方式。作为其他的例子，当从“A包括B、C、D、E或F”的记载中任意抽出一部分的要素时，可以构成“A包括B和E”、“A包括E和F”、“A包括 C、E和F”或者“A包括B、C、D和E”等的发明的一个方式。

注意，在本说明书等中，当在某一个实施方式中示出的附图或正文示出至少一个具体例子的情况下，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是由上述具体例子导出该具体例子的上位概念。由此，当在某一个实施方式中示出的附图或正文示出至少一个具体例子的情况下，该具体例子的上位概念也是所公开的发明的一个方式，可以构成发明的一个方式。该发明的一个方式是明确的。

注意，在本说明书等中，至少示于附图中的内容(也可以是其一部分)是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。因此，即使当在正文中没有该内容的描述时，如果该内容示于附图中，就该内容是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。同样地，取出附图的一部分的附图也是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。该发明的一个方式是明确的。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施例1

下面，参照实施例具体地说明本发明的一个方式。注意，本发明的一个方式不局限于以下的实施例。

首先，说明在本实施例中使用的电极的制造方法。

(电极A)

电极A使用在其上具有膜的粒状活性物质来制造。首先，使用被用作活性物质的人造石墨(MCMB)、被用作膜形成材料的硅酸乙酯40、 97％的乙醇水溶液及盐酸以准备分散液。如实施方式2所说明，在准备分散液的阶段中，以分散液中的氧化硅相对于石墨的比率为1wt％的方式决定硅酸乙酯40的量。将该分散液投入喷雾干燥器中，并且在喷雾缸中的温度为100℃且氮气氛下，瞬时干燥被喷射的分散液，而获得粉末。

使用钟罩将该粉末在70℃的温度下暴露于水蒸气。通过该步骤，使附着在石墨粒子表面的有机硅化合物与水分起加水分解反应，在加水分解反应之后，通过脱水反应使水解了的有机硅化合物缩合。由此，在石墨粒子的每一个的表面形成以氧化硅为主要成分的膜，来获得具有以氧化硅为主要成分的膜的石墨。

接着，作为导电助剂使用VGCF，作为粘结剂使用CMC及SBR，由此以具有包含氧化硅的膜的石墨、VGCF、CMC及SBR的重量比为96：1： 1：2的方式形成浆料。作为浆料的溶剂使用纯水。

当形成浆料时，首先，将具有包含氧化硅的膜的石墨、VGCF及少量的纯水混炼，对这些混合物添加将CMC-Na均匀地溶解于纯水中的水溶液，然后进行混炼。利用行星方式的混炼机进行混炼。

接着，对这些混合物添加SBR的分散液，利用混炼机进行混炼。

接着，对这些混合物将纯水添加到获得预定的粘度，并且利用混炼机进行5分钟的混炼两次。

接着，在使用刮刀将浆料涂敷在集流体上之后进行干燥。以如下条件进行干燥：首先，在大气气氛下且30℃的温度下使浆料表面干燥之后，将温度上升到50℃，还在减压气氛下，以100℃的温度对浆料表面进行10小时的干燥。作为集流体使用膜厚度为18μm的压延铜箔。

通过上述工序制造电极A。

(电极B)

电极B的氧化硅相对于石墨的重量比与电极A不同。在电极B中，在准备分散液的阶段中，以分散液中的氧化硅相对于石墨的比率为 2wt％的方式决定硅酸乙酯40的量。除了氧化硅的比率之外，电极B 的结构及制造方法与电极A相同，因此在此省略说明。

(比较电极C)

电极A及电极B是使用具有以氧化硅为主要成分的膜的粒状活性物质形成的电极，而比较电极C是使用没有以氧化硅为主要成分的膜的粒状活性物质形成的电极。在比较电极C中，作为活性物质使用人造石墨MCMB，作为导电助剂使用VGCF，且作为粘结剂使用CMC及SBR，由此以石墨、VGCF、CMC及SBR的重量比为96：1：1：2的方式形成浆料。作为浆料的溶剂使用水。

首先，将石墨、VGCF及少量的纯水混炼，对这些混合物添加将 CMC-Na均匀地溶解于纯水中的水溶液，然后进行混炼。利用行星方式的混炼机进行混炼。

接着，对这些混合物添加SBR的水溶液，利用混炼机进行混炼。

接着，直到获得预定的粘度为止对这些混合物添加纯水，并且利用混炼机进行5分钟的混炼两次。

接着，在使用刮刀将浆料涂敷在集流体上之后进行干燥。作为干燥，首先在大气气氛下且以30℃的温度使浆料表面干燥，然后将温度上升到50℃，还在减压气氛下且以100℃的温度对浆料表面进行10小时的干燥。作为集流体使用膜厚度为18μm的压延铜箔。

通过上述工序制造比较电极C。

(TEM观察及EDX分析)

图17示出具有包含氧化硅的膜的石墨的观察图像。利用高分辨率透射电子显微镜(TEM)(日本日立制造所制造的型号H9000-NAR)，将加速电压设定为200kV来进行截面观察。对用来制造电极A的结束喷雾干燥器工序之后的石墨粉末利用FIB(Focused Ion BeamSystem：聚焦离子束加工观察系统)进行薄片化的加工，然后以放大率为205 万倍进行观察。观察到在石墨1401表面上形成有其厚度薄且具有均匀性的膜1402。另外，其厚度估计大约为5nm或更小。注意，附图标记 1403是用来截面观察而形成的保护膜。

表1示出对样品进行能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)而得到的结果，该样品是结束喷雾干燥器工序之后的石墨粉末利用FIB进行薄片化加工的。表1中的数值都由质量％表示。在所分析的9个点之大部分中检测出硅及氧。另外，对同样的样品进行利用线扫描的EDX，而检测出硅及氧。因此可知接触于石墨1401的膜1402以氧化硅为主要成分。此外，确认到通过利用喷雾干燥器可以形成覆盖石墨表面至少一部分的膜。

[表1]

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										C	96.39	95.10	99.48	92.66	96.58	99.68	98.91	97.34	96.60
Si	1.57	2.57	-	5.27	1.39	-	0.48	1.33	1.45
										O	2.04	2.33	0.52	2.07	2.03	0.32	0.61	1.33	1.96

(循环特性测量)

接着，通过制造包括被用作负极的电极A、电解液、隔离体及正极的全电池并进行充放电一次，来制造锂离子二次电池A。对锂离子二次电池A进行循环测试。同样地，通过制造包括被用作负极的电极B/比较电极C、电解液、隔离体及正极的全电池并进行充放电一次，来制造锂离子二次电池B及锂离子二次电池C。对锂离子二次电池B及锂离子二次电池C进行循环测试。

用于循环测试的电池是层压型电池。作为正极，使用被用作活性物质的LiFePO₄、被用作导电助剂的氧化石墨烯、以及被用作粘结剂的 PVDF，由此以石墨、氧化石墨烯及PVDF的重量比为94.2∶0.8∶5的方式形成浆料。作为浆料的溶剂使用NMP。

注意，作为LiFePO₄，使用由于使用添加有葡萄糖的原材料而在固相合成的阶段中被碳包覆的LiFePO₄。首先，对被碳包覆的LiFePO₄添加氧化石墨烯，对其添加作为溶剂的NMP，并且对该混合物进行干稠混炼。通过在对该混合物添加溶解PVDF的NMP溶液之后还添加NMP进行混炼，来形成浆料。通过将该浆料涂敷在集流体上，在大气气氛下，以90℃的温度进行4分钟的干燥，制造在集流体上形成有正极活性物质层的正极。

作为电解液使用在以3∶7的重量比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)，且对该混合溶液添加少量(1wt％)的碳酸亚乙烯酯(VC)。作为隔离体，使用聚丙烯(PP)。

在此，对充电率及放电率进行说明。例如，在对容量X[Ah]的二次电池进行恒电流充电的情况下，充电率1C为充电结束正好需要1小时时的电流值I[A]，充电率0.2C为I/5[A](即，充电结束正好需要5 小时时的电流值)。同样地，放电率1C为放电结束正好需要1小时时的电流值I[A]，放电率0.2C为I/5[A](即，放电结束正好需要5小时时的电流值)。

在本实施例中，通过在第1循环中以0.2C(以5小时结束充电) 的恒定电流进行充放电，并且在第2循环及其后循环中以0.5C(以2 小时结束充电)的恒定电流进行充放电，来进行循环测试。在所有循环中，电压范围为2V至4V，且环境温度为60℃。

图18示出循环测试的测量结果。横轴表示循环数(次数)，纵轴表示二次电池的放电容量(mAh/g)。在图18中，曲线1202示出锂离子二次电池A的循环特性，曲线1203示出锂离子二次电池B的循环特性，并且曲线1201示出锂离子二次电池C的循环特性。

从测量结果可知，如曲线1201所示，在包括含有不被包含氧化硅的膜覆盖的石墨的负极活性物质层的锂离子二次电池C中，随着循环数增加，放电容量降低。

针对于此，如曲线1202及1203所示，虽然包括含有具有包含氧化硅的膜的石墨的负极活性物质层的锂离子二次电池A及B的放电容量下降，但是与锂离子二次电池C相比，没有容量的大幅度下降。由此可知充分地抑制由于电解液等的分解而所导致的锂离子二次电池A 及B的充放电劣化。

从图18所示的结果可知，在锂离子二次电池A及B中，负极活性物质层所含的石墨表面包括接触于以氧化硅为主要成分的膜的区域，由此可以尽可能抑制在电极中电化学上分解电解液等。此外，从该结果可以认为由于在锂离子二次电池A及B中因反复进行充放电所导致的钝态膜的重新生成得到抑制，所以循环特性得到提高。

(评价)

从上述内容可知，通过将本发明的一个方式的电极用于锂离子二次电池中，可以在锂离子二次电池反复进行充放电时尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，由此锂离子二次电池的循环特性可以得到提高。

实施例2

下面，参照实施例具体地说明本发明的一个方式。注意，本发明的一个方式不局限于以下的实施例。

在本实施例中，说明在改变在粒状活性物质表面形成膜的处理次数及膜形成材料相对于活性物质的比例的情况。

具体地说，对如下两种活性物质进行比较，即：通过进行膜形成处理两次获得的活性物质(活性物质D)；以及通过使用相对于活性物质的比例比活性物质D高的膜形成材料并进行膜形成处理一次而获得的活性物质(活性物质E)。

(活性物质D)

活性物质D通过进行膜形成处理两次获得。首先，使用被用作活性物质的人造石墨MCMB、被用作膜形成材料的硅酸乙酯40、97％的乙醇水溶液及盐酸以准备分散液。如实施方式2所说明，在准备分散液的阶段中，以氧化硅相对于石墨的比率为1wt％的方式决定硅酸乙酯40 的量。将该分散液投入喷雾干燥器中，并且在喷雾缸中的温度为100℃且氮气氛下，瞬时干燥被喷射的分散液，而获得粉末。

使用钟罩将该粉末在70℃的温度下暴露于水蒸气。通过上述步骤，使附着在石墨粒子表面的有机硅化合物与水分起加水分解反应，在加水分解反应之后，通过脱水反应使水解了的有机硅化合物缩合。由此，在石墨粒子表面形成以氧化硅为主要成分的膜，来获得具有包含氧化硅的膜的石墨。

接着，使用该具有包含氧化硅的膜的石墨、硅酸乙酯40、97％的乙醇水溶液及盐酸再次准备分散液。将该分散液投入喷雾干燥器中，并且在喷雾缸中的温度为100℃且氮气氛下，瞬时干燥被喷射的分散液，而获得粉末。

注意，关于第二次膜形成处理时的硅酸乙酯40的量，在准备分散液的阶段中，以氧化硅相对于具有包含氧化硅的膜的石墨的比率为 1wt％的方式决定该硅酸乙酯40的量。

然后，使用钟罩将该粉末在70℃的温度下暴露于水蒸气。通过上述步骤，使有机硅化合物与水分起加水分解反应，在加水分解反应之后，通过脱水反应使水解了的有机硅化合物缩合。由此，在每一个石墨粒子的表面形成以氧化硅为主要成分的膜，来获得具有包含氧化硅的膜的石墨。

[ToF-SIMS分析]

对活性物质D进行飞行时间二次离子质谱分析(ToF-SIMS： Time-of-flightsecondary ion mass spectrometry)，以观察石墨表面的膜状态。分析利用ION-TOF公司制造的TOF-SIMS300且作为一次离子源使用Bi进行。

图19A至19C示出ToF-SIMS分析结果。具体而言，图19B示出C 离子的映射测量的结果，图19C示出Si₂O₅H离子的映射测量的结果，并且图19A示出重叠上述两个测量结果。注意，观察区域的尺寸是 500μm×500μm，Si₂O₅H离子起因于氧化硅。每个图像数据示出在亮度越高的部分中，越明确地检测出离子。

根据图19A至19C可知，在石墨表面形成有以氧化硅为主要成分的膜。另外，根据图像数据中的Si₂O₅H离子的浓度分布可知，石墨表面也包括没有被以氧化硅为主要成分的膜覆盖的区域。

(TEM観察)

图20A示出活性物质D的观察图像。在利用FIB对活性物质D进行薄片化的加工之后，利用高分辨率透射电子显微镜(日本日立制造所制造的型号H9000-NAR)，将加速电压设定为200kV且以放大率为 205万倍进行截面观察。观察到在石墨1301表面上形成有膜1302。另外，该膜1302的较厚的部分的厚度大约为5nm至6nm。

(活性物质E)

接着，对活性物质E进行说明。活性物质E是通过使用相对于活性物质的比例比活性物质D高的膜形成材料并进行膜形成处理一次而获得的活性物质。首先，使用作为活性物质的人造石墨MCMB，作为膜形成材料的硅酸乙酯40、97％的乙醇水溶液及盐酸以准备分散液。如实施方式2所说明，在准备分散液的阶段中，以分散液中的氧化硅相对于石墨的比率为2wt％的方式决定硅酸乙酯40的量。将该分散液投入喷雾干燥器中，并且在喷雾缸中的温度为100℃且氮气氛下，瞬时干燥被喷射的分散液，而获得粉末。

使用钟罩将该粉末在70℃的温度下暴露于水蒸气。通过上述步骤，使附着在石墨粒子表面的有机硅化合物与水分起加水分解反应，在加水分解反应之后，通过脱水反应使水解了的有机硅化合物缩合。由此，在石墨粒子的每一个的表面形成以氧化硅为主要成分的膜，来获得具有以氧化硅为主要成分的膜的石墨。

(TEM观察)

图20B示出活性物质E的观察图像。活性物质E与活性物质D同样地进行截面观察。观察到在石墨1303表面上形成有膜1304。

对图20A中的活性物质D与图20B中的活性物质E进行比较，可知活性物质E的膜的厚度的不均匀性比活性物质D大，活性物质D的膜的厚度比活性物质E更均匀。

接着，使用活性物质D制造电极D，并且使用活性物质E制造电极 E。

(电极D)

使用活性物质D、被用作导电助剂的VGCF、以及被用作粘结剂的 CMC及SBR，由此以活性物质D、VGCF、CMC及SBR的重量比为96：1： 1：2的方式形成浆料。作为浆料的溶剂使用纯水。

当形成浆料时，首先，将活性物质D、VGCF及少量的纯水混炼，对这些混合物添加将CMC-Na均匀地溶解于纯水中的水溶液，然后进行混炼。利用行星方式的混炼机进行混炼。

接着，对这些混合物添加SBR的分散液，利用混炼机进行混炼。

接着，直到获得预定的粘度为止对这些混合物添加纯水，并且利用混炼机进行5分钟的混炼两次。

接着，在使用刮刀将浆料涂敷在集流体上之后进行干燥。以如下条件进行干燥：首先，在大气气氛下且30℃的温度下使浆料表面干燥之后，将温度上升到50℃，还在减压气氛下以100℃的温度对浆料表面进行10小时的干燥。作为集流体使用膜厚度为18μm的压延铜箔。

通过上述工序制造电极D。

(电极E)

关于电极E的结构及制造方法，除了使用活性物质E之外，与电极D相同，在此省略说明。

(循环特性测量)

通过制造包括被用作负极的电极D、电解液、隔离体及正极的全电池并进行充放电一次，来制造锂离子二次电池D。对锂离子二次电池D 进行循环测试。同样地，通过制造包括被用作负极的电极E、电解液、隔离体及正极的全电池并进行充放电一次，来制造锂离子二次电池E。对锂离子二次电池E进行循环测试。

(锂离子二次电池D)

用于循环测试的电池是层压型电池。作为正极，使用被用作活性物质的LiFePO₄、被用作导电助剂的氧化石墨烯、以及被用作粘结剂的 PVDF，由此以LiFePO₄、氧化石墨烯及PVdF的重量比为94.2：0.8：5 的方式形成浆料。作为浆料的溶剂使用NMP。

作为LiFePO₄，使用由于使用添加有葡萄糖的原材料而在固相合成的阶段中被碳包覆的LiFePO₄。首先，对被碳包覆的LiFePO₄添加氧化石墨烯，对其添加作为溶剂的NMP，对该混合物进行干稠混炼。在对该混合物添加溶解PVDF的NMP溶液之后，还添加NMP进行混炼，来形成浆料。通过将该浆料涂敷在集流体上，在大气气氛下，以90℃的温度进行干燥4分钟，然后进行氧化石墨烯的还原处理来制造正极。

作为电解液使用如下混合溶液，即在以1：1的重量比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中以0.65mol/Kg的浓度溶解双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(简称：LiTFSA)，且作为添加剂对该混合溶液添加少量(2wt％)的六氟磷酸锂(LiPF₆)和少量(1wt％) 的碳酸亚乙烯酯(VC)。作为隔离体，使用聚丙烯(PP)。

在本实施例中，通过在第1循环中以0.2C(以5小时结束充电) 的恒定电流进行充放电，并且在第2循环及其后循环中以0.5C(以2 小时结束充电)的恒定电流进行充放电，来进行循环测试。在所有循环中，电压范围为2V至4V，且环境温度为60℃。

图21示出循环测试的测量结果。横轴表示循环数(次数)，纵轴表示二次电池的放电容量(mAh/g)。虽然放电容量下降，但是没有容量的大幅度下降，由此可知充分地抑制由于电解液等的分解而所导致的充放电循环中的劣化。

(锂离子二次电池E)

关于用于循环测试的层压型电池，以除了电解液以外与锂离子二次电池D相同的条件制造，在此省略说明。作为锂离子二次电池E的电解液使用如下混合溶液，即在以3：7的重量比混合碳酸乙烯酯(EC) 和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中以1M的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)，且对该混合溶液添加碳酸亚乙烯酯(VC)。作为隔离体，使用聚丙烯(PP)。

图22示出循环测试的测量结果。虽然放电容量下降，但是没有容量的大幅度下降。由此可知充分地抑制由于电解液等的分解而所导致的充放电循环中的劣化。

(评价)

从上述内容可知，通过将本发明的一个方式的电极用于锂离子二次电池中，可以在对锂离子二次电池反复进行充放电循环时尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，由此锂离子二次电池的循环特性可以得到提高。

实施例3

下面，参照实施例具体地说明本发明的一个方式。注意，本发明的一个方式不局限于以下的实施例。

在本实施例中，说明对通过作为膜形成方法利用不同方法制造的电极进行比较的结果。

具体而言，对作为膜形成方法利用如下方法的电极进行比较，即：利用浸涂法制造的电极(电极F)；以及利用喷雾干燥器的涂法制造的电极(电极G)。

(电极F)

电极F是作为活性物质表面上形成膜的方法利用浸涂法制造的电极。首先，将被用作活性物质的石墨(G10)、被用作导电助剂的VGCF、被用作粘合剂的CMC及SBR、以及被用作溶剂的水混炼来形成以石墨、 VGCF、CMC及SBR的重量比为96：1：1：2的浆料。

接着，在集流体的一面涂敷该浆料并使它干燥，而形成活性物质层。

当在活性物质表面形成膜时，首先，将被用作膜形成材料的有机硅化合物的硅酸乙酯40(平均五聚物的硅酸乙酯)、被用作溶剂的乙醇、被用作催化剂的盐酸混合，而准备处理液。以硅酸乙酯40相对于处理液的比率为1wt％的方式决定硅酸乙酯40的量。

接着，将形成在集流体上的活性物质层在室温下浸渗在处理液中1 分钟，从处理液取出，使附着在活性物质层的处理液的溶剂蒸发。然后，对活性物质层在70℃的温度且在水蒸气气氛中进行加热处理。通过上述步骤，可以使附着在石墨表面的有机硅化合物与水分起加水分解反应，在加水分解反应之后，通过脱水反应使水解了的有机硅化合物缩合。由此，在石墨表面上形成以氧化硅为主要成分的膜。

在电极F的活性物质层中，粒状活性物质由粘合剂粘结。在此状态下，通过将活性物质层浸渗在包含有机硅化合物的处理液中，由此在粒状活性物质保持由粘合剂粘结的状态下处理液渗透到活性物质层整体。然后，通过在水蒸气气氛中进行加热处理，使有机硅化合物进行加水分解反应和缩合反应，可以在粒状活性物质的表面上形成以氧化硅为主要成分的膜。

(电极G)

电极G是包括具有利用喷雾干燥器形成的具有包含氧化硅的膜的粒状活性物质的电极。由于除了将石墨(G10)用作活性物质之外，实施例2所记载的(活性物质D)及(电极D)可以参照电极F，所以在此省略说明。

(循环特性测量)

通过制造包括被用作负极的电极F、电解液、隔离体及正极的全电池并进行充放电一次，来制造锂离子二次电池F。对锂离子二次电池F 进行循环测试。与此同样地，通过制造包括被用作负极的电极G、电解液、隔离体及正极的全电池并进行充放电一次，来制造锂离子二次电池G。对锂离子二次电池G进行循环测试。

(锂离子二次电池F)

用于循环测试的电池是层压型电池。作为正极，使用被用作活性物质的LiFePO₄、被用作导电助剂的氧化石墨烯、以及被用作粘结剂的 PVDF，由此以LiFePO₄、氧化石墨烯及PVDF的重量比为94.2：0.8：5 的方式形成浆料。作为浆料的溶剂使用NMP。

作为LiFePO₄，使用由于使用添加有葡萄糖的原材料而在固相合成的阶段中被碳包覆的LiFePO₄。首先，对被碳包覆的LiFePO₄添加氧化石墨烯，对其添加作为溶剂的NMP，对该混合物进行干稠混炼。通过在对该混合物添加溶解PVDF的NMP溶液之后，还添加NMP进行混炼，来形成浆料。通过将该浆料涂敷在集流体上，在大气气氛下，以65℃的温度进行干燥15分钟，在其后在大气气氛下，以75℃的温度进行干燥 15分钟。对所得到的电极所包含的氧化石墨烯进行还原处理，来制造正极。

作为电解液使用如下混合溶液，即在以1：1的重量比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中以1M的浓度溶解双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(简称：LiTFSA)，且作为添加剂对该混合溶液添加少量(2wt％)的六氟磷酸锂(LiPF₆)和少量(1wt％)的碳酸亚乙烯酯(VC)。作为隔离体，使用聚丙烯(PP)。

(锂离子二次电池G)

关于用于循环测试的层压型电池，以与锂离子二次电池F相同的条件制造，在此省略说明。作为锂离子二次电池G的电解液使用如下混合溶液，即在以1：1的重量比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯 (DEC)的混合溶液中以0.65mol/Kg的浓度溶解双(三氟甲磺酰基) 酰胺锂(简称：LiTFSA)，且作为添加剂对该混合溶液添加少量(2wt％) 的六氟磷酸锂(LiPF₆)和少量(1wt％)的碳酸亚乙烯酯(VC)。

在本实施例中，通过在第1循环中以0.2C(以5小时结束充电) 的恒定电流进行充放电，并且在第2循环及其后循环中以0.5C(以2 小时结束充电)的恒定电流进行充放电，来进行循环测试。在所有循环中，电压范围为2V至4V，且环境温度为60℃。

图23示出循环测试的测量结果。横轴表示循环数(次数)，纵轴表示二次电池的放电容量(mAh/g)。虚线表示锂离子二次电池F的循环特性，实线表示锂离子二次电池G的循环特性。

根据上述两种电池的比较可知，在作为膜形成方法利用喷雾干燥器的锂离子二次电池G中，充分地抑制因电解液等分解等所导致的充放电循环中的劣化。

用于锂离子二次电池G的电极G可以参照实施例2所记载的(活性物质D)及(电极D)，由此用于电极G的活性物质的观察图像可以参照图20A中的观察图像。如图20A所示，在石墨1301的表面上直接形成有其厚度薄且均匀的以氧化硅为主要成分的膜1302，由此可以认为即使在石墨表面包括没有被以氧化硅为主要成分的膜覆盖的区域，也可以尽可能抑制在电极G中电化学上分解电解液等。因此，可以抑制由于反复充放电循环而重新生成钝态膜，来可以提高锂离子二次电池G的循环特性。

另一方面，关于用于锂离子二次电池F的电极F的活性物质层，在保持粒状活性物质由粘合剂粘结的状态的情况下进行形成膜的处理，由此在粒状活性物质上隔着粘合剂形成以氧化硅为主要成分的膜。然而，当电解液接触于其表面没有被以氧化硅为主要成分的膜覆盖的粒状活性物质时，即使活性物质被粘合剂覆盖，电解液也浸透到粒状活性物质表面，最终在粒状活性物质的整个表面大部分电化学上分解电解液。

因电解液接触于粒状活性物质而电化学上分解电解液。因此，可以认为与粒状活性物质表面上隔着粘合剂形成膜的锂离子二次电池F 相比，在粒状活性物质表面直接形成以氧化硅为主要成分的膜的锂离子二次电池G进一步抑制因反复进行充放电循环导致的钝态膜的生成，从而锂离子二次电池G的循环特性比锂离子二次电池F良好。

(评价)

从上述结果可知，通过将本发明的一个方式的电极用于锂离子二次电池中，可以在锂离子二次电池反复进行充放电循环时尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，由此锂离子二次电池的循环特性可以得到提高。

附图标记说明

101：电极；102：集流体；103：活性物质层；111：粒状活性物质；112：膜；113：粘结剂；114：导电助剂；115：空隙；121：二流体喷嘴；122：加热单元；123：喷雾缸；124：施风分离器；125：容器；141：粒状活性物质；142：膜；143：粘结剂；144：导电助剂； 300：蓄电池；301：正极罐；302：负极罐；303：垫片；304：正极； 305：正极集流体；306：正极活性物质层；307：负极；308：负极集流体；309：负极活性物质层；310：隔离体；500：锂离子二次电池； 501：正极集流体；502：正极活性物质层；503：正极；504：负极集流体；505：负极活性物质层；506：负极；507：隔离体；508：电解液；509：外包装体；521：粒状正极活性物质；522：膜；523：粘结剂；524：导电助剂；600：蓄电池；601：正极盖；602：电池罐；603：正极端子；604：正极；605：隔离体；606：负极；607：负极端子； 608：绝缘板；609：绝缘板；611：PTC元件；612：安全阀机构；900：电路衬底；910：签条；911：端子；912：电路；913：蓄电池；914：天线；915：天线；916：层；917：层；918：天线；919：端子；920：显示装置；921：传感器；922：端子；951：端子；952：端子；980：蓄电池；981：膜；982：膜；991：外包装体；992：外包装体；993：卷绕体；994：负极；995：正极；996：隔离体；997：引线电极；998：引线电极；1201：曲线；1202：曲线；1203：曲线；1301：石墨；1302：膜；1303：石墨；1304：膜；1401：石墨；1402：膜；7100：便携式显示装置；7101：框体；7102：显示部；7103：操作按钮；7104：蓄电装置；7200：便携式信息终端；7201：框体；7202：显示部；7203：带子；7204：带扣；7205：操作按钮；7206：输入输出端子；7207：图标；7300：显示装置；7304：显示部；7400：移动电话机；7401：框体；7402：显示部；7403：操作按钮；7404：外部连接端口；7405：扬声器；7406：麦克风；7407：蓄电装置；7408：引线电极；8000：显示装置；8001：框体；8002：显示部；8003：扬声器部；8004：蓄电装置；8021：地上设置型的充电装置；8022：电缆；8100：照明装置；8101：框体；8102：光源；8103：蓄电装置；8104：天花板；8105：侧壁；8106：地板；8107：窗户；8200：室内机；8201：框体；8202：送风口；8203：蓄电装置；8204：室外机；8300：电冷藏冷冻箱；8301：框体；8302：冷藏室门；8303：冷冻室门；8304：蓄电装置；8400：汽车；8401：车头灯；8500：汽车；9600：平板终端；9625：省电模式切换开关；9626：显示模式切换开关；9627：电源开关；9628：操作开关；9629：扣件；9630：框体；9630a：框体；9630b：框体；9631：显示部；9631a：显示部；9631b：显示部；9632a：触摸屏的区域；9632b：触摸屏的区域；9633：太阳能电池；9634：充放电控制电路；9635：蓄电体；9636：DCDC转换器；9637：转换器；9638：操作键；9639：键盘显示切换按钮；9640：可动部

本申请基于2014年3月13日提交到日本专利局的日本专利申请 No.2014-050374和2014年10月23日提交到日本专利局的日本专利申请No.2014-216071，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims (19)

1.一种电极，包括：

集流体；以及

所述集流体上的活性物质层，

其中，所述活性物质层包括：

粒状活性物质；

导电助剂；

粘结剂；以及

以氧化硅为主要成分的膜，

所述以氧化硅为主要成分的膜的较厚的部分的厚度处于5nm至6nm的范围，

在所述粒状活性物质中的至少一个的表面包括与所述粒状活性物质中的其他一个接触的第一区域、与所述导电助剂接触的第二区域和与所述粘结剂接触的第三区域中的至少一个，

并且，除了所述第一至所述第三区域以外的所述粒状活性物质中的所述一个的所述表面至少部分地接触于所述以氧化硅为主要成分的膜。

2.根据权利要求1所述的电极，其中所述粒状活性物质包含石墨。

3.根据权利要求1所述的电极，其中所述导电助剂包含碳纤维。

4.根据权利要求1所述的电极，其中所述粘结剂包含水溶性高分子。

5.根据权利要求4所述的电极，其中所述水溶性高分子包含羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、苯乙烯单体和丁二烯单体中的一个或多个。

6.一种蓄电装置，包括：

作为第一电极的权利要求1所述的电极；以及

第二电极，

其中，所述第一电极具有被用作正极和负极中的一个的功能，

并且，所述第二电极具有被用作所述正极和所述负极中的另一个的功能。

7.一种电子设备，包括：

权利要求6所述的蓄电装置；以及

显示装置。

8.一种电极的制造方法，包括：

准备包含粒状活性物质、有机硅化合物及溶剂的分散液；

通过使用喷雾干燥器喷射并干燥所述分散液而形成粉末以使得所述有机硅化合物覆盖每一个粒状活性物质的表面的至少一部分；

对所述粉末进行加热处理；

在进行所述加热处理后，通过混炼所述粉末、导电助剂、粘结剂及溶剂而形成浆料；以及

通过对集流体涂敷所述浆料并干燥所述浆料而形成活性物质层，

其中，在进行所述加热处理的步骤中，使附着在所述粒状活性物质的所述有机硅化合物加水分解并缩合，在每一个所述粒状活性物质的表面的至少一部分形成以氧化硅为主要成分的膜。

9.根据权利要求8所述的电极的制造方法，其中所述粒状活性物质包含石墨。

10.根据权利要求8所述的电极的制造方法，其中所述有机硅化合物为硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸丙酯、聚硅酸丁酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四丙氧基硅烷中的任一个。

11.根据权利要求8所述的电极的制造方法，其中所述导电助剂包含碳纤维。

12.根据权利要求8所述的电极的制造方法，其中所述粘结剂包含水溶性高分子。

13.根据权利要求12所述的电极的制造方法，其中所述水溶性高分子包含羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、苯乙烯单体和丁二烯单体中的一个或多个。

14.一种电极的制造方法，包括：

准备包含粒状活性物质、有机硅化合物、导电助剂及溶剂的分散液；

通过使用喷雾干燥器喷射并干燥所述分散液而形成粉末以使得所述有机硅化合物覆盖每一个粒状活性物质的表面的至少一部分；

对所述粉末进行加热处理；

在进行所述加热处理后，通过混炼所述粉末、粘结剂及溶剂而形成浆料；以及

通过对集流体涂敷所述浆料并干燥所述浆料而形成活性物质层，

其中，在进行所述加热处理的步骤中，使附着在所述粒状活性物质及所述导电助剂的所述有机硅化合物加水分解并缩合，在所述粒状活性物质中的至少一个的表面的至少一部分形成以氧化硅为主要成分的膜，并且，在所述粒状活性物质中的其他一个至少部分地接触于所述导电助剂的状态下，在所述粒状活性物质中的所述其他至少一个的表面的至少一部分及所述导电助剂的表面的至少一部分形成以氧化硅为主要成分的膜。

15.根据权利要求14所述的电极的制造方法，其中所述粒状活性物质包含石墨。

16.根据权利要求14所述的电极的制造方法，其中所述有机硅化合物为硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸丙酯、聚硅酸丁酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四丙氧基硅烷中的任一个。

17.根据权利要求14所述的电极的制造方法，其中所述导电助剂包含碳纤维。

18.根据权利要求14所述的电极的制造方法，其中所述粘结剂包含水溶性高分子。

19.根据权利要求18所述的电极的制造方法，其中所述水溶性高分子包含羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、苯乙烯单体和丁二烯单体中的一个或多个。

Images