CN106076127A - 一种内支撑中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种内支撑中空纤维膜，是以中空编织绳为内支撑材料，将基体聚合物、金属有机骨架材料和成孔剂混合在一起用溶剂溶解而制得铸膜液，将铸膜液涂覆在中空编织绳上，再经凝固成形而制得。使用的金属有机骨架材料可提高内支撑膜的孔隙率和水通量；通过控制铸膜液中金属有机骨架材料与成孔剂的适当比例，利用各个组分的有机配合、协同作用，可以有效控制铸膜液与凝固浴的界面润湿性，易于凝固剂与铸膜液中溶剂在界面的扩散渗透，再利用铸膜液配方和成孔条件的有效组合，可以纺制出不同孔径，不同截留性能的内支撑中空纤维膜；制得的内支撑中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中，降低断丝和堵污的可能性，延长膜片的使用寿命。
Description
发明领域
本发明涉及一种内支撑中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
中空纤维膜作为膜形式的一种，具有耐压性能好、无需支撑体、装填密度大、单位体积的膜面积大、通量大等优点，广泛应用于膜分离的各个领域。在我国，中国纤维膜是应用最为广泛、国产化率最高的膜技术之一，但由于国产膜的制备工艺不完善导致膜材料的强度低，使用过程中膜丝会经常断裂，特别是应用在浸没一体式膜生物反应器(MBR)时，膜丝的断裂更为严重。目前，膜技术研发及应用人员已经意识到这种问题，开始进行高强度中空纤维膜的研制，但研究重点往往集中在制膜材料、配方、制膜条件及改性等方面。
为了提高中空纤维膜的强度，很多单位致力于热致相分离法的制膜工艺研究，能制备出拉伸强度在100N左右的膜丝。此法制膜条件简单，制膜时更容易发生旋节分离，能够制备出更窄孔径的微孔膜，但也存在很多缺点，如耗能大、成本高、膜通量衰减快，不利于销售和应用等。为了既能保证制膜成本，又能增加中空纤维膜的强度，多年来许多单位又开始另一种高强度膜丝(内支撑式中空纤维复合膜)的研究。内支撑中空纤维膜强度高(拉伸强度≥200N)，解决了MBR等在曝气时，由于强抖动造成的断丝，延长了膜片的使用寿命，降低了使用成本。其制备流程基本为：先采用特制的连续超细纤维喷出编织机制备外径1～2mm的中空编织绳，再采用特定条件定型，然后在编织绳外表面涂覆一薄层膜液，再进入凝固浴凝胶成形，采用此法制备的单外皮层中空纤维膜具有很高的机械拉伸强度和韧性，适用于膜生物反应器用膜。
至今为止，围绕着内支撑中空纤维膜的技术研究主要集中在如何提高皮层膜材料与内支撑中空编织绳之间的粘接性能及其生产方法等方面，而在膜配方对膜通量、截留性能的影响方面研究甚少。现有技术的膜配方主要是采用聚偏氟乙烯为基体聚合物材料，聚乙烯醇为亲水性高分子材料，聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮为有机成孔剂，氯化锂、二氧化硅、氯化铵等为无机成孔剂，将这些物质用溶剂溶解而制得。
金属有机骨架材料是由无机金属离子或者金属簇与有机配体通过配位键作用而连接起来的具有无限网络结构的聚合物多孔材料，由于具有多孔性、孔隙可调节性、易于功能化、特殊的光、电特性等优点，使其在气体储存、有机催化、光电磁材料等领域显示了很好的应用前景。但将其用于制备内支撑膜材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种内支撑中空纤维膜，该膜通量范围大，截留率高；
本发明的另一目的是提高一种内支撑中空纤维膜的制备方法；
本发明的又一目的是提供一种内支撑中空纤维膜在MBR或者浸没式超滤方面的应用。
本发明的内支撑中空纤维膜是以中空编织绳为内支撑材料，将基体聚合物、金属有机骨架材料和成孔剂混合在一起用溶剂溶解而制得铸膜液，将铸膜液涂覆在中空编织绳上，再经凝固成形而制得。
本发明的内支撑中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：
1)在30～80℃的条件下，用质量浓度为10～30％氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳0.5～1h以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；
所述中空编织绳的材料为聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯或者玻璃纤维中的一种或几种的混合物；
所述中空编织绳内径为0.5～2.2mm，外径为1.2～3.2mm；
2)配制铸膜液：基体聚合物、金属有机骨架材料、成孔剂、溶剂按以下质量百分比：
先将金属有机骨架材料在超声条件下均匀分散在溶剂中，在30～90℃、搅拌条件下将成孔剂和基体聚合物在金属有机骨架材料/溶剂的混合溶液中溶解，过滤、静置脱泡得到12～40％的铸膜液；
所述基体聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜或者聚砜中的一种；
所述金属有机骨架材料为MOF-177、ZIF-8、ZIF-8-NH2、ZIF-8-(NH2)2、MIL-101或MIL-101s中的一种；
所述成孔剂为无机成孔剂或有机成孔剂中的一种或者两种的混合物；
所述有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000；
所述无机成孔剂为无水氯化锂、氧化铝、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
3)配制凝固浴液：将乙醇或者丙酮作为凝固浴液；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
4)用步骤2)制得的铸膜液涂覆经步骤1)处理过的中空编织绳，直接经步骤3)凝固成型或者在温度为10～80℃，相对湿度为30～99％RH的环境下放置1～200s后经步骤3)凝固成型；
所述涂覆温度为20～80℃；
所述凝固温度为20～50℃，凝固时间为20～300s；
5)将在步骤4)中制得的内支撑中空纤维膜在10～40℃的去离子水中浸泡12～24h，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得内支撑中空纤维膜。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1)金属有机骨架材料是一晶态多孔材料，具有较大的比表面积和孔隙率、结构多样化、热稳定性好的特点，还具有孔道可调的优点，用其来制备内支撑中空纤维膜有利于提高内支撑膜的孔隙率，提高其水通量；
2)通过控制铸膜液中金属有机骨架材料与成孔剂的适当比例，利用各个组分的有机配合、协同作用，使铸膜液有适当的分散性和稳定性，可以有效控制铸膜液与凝固浴的界面润湿性，易于凝固剂与铸膜液中溶剂在界面的扩散渗透，再利用铸膜液配方和成孔条件的有效组合，可以制备出不同孔径，不同截留性能的内支撑中空纤维膜；
3)使用乙醇或者丙酮作为凝固浴液，改变传统的凝固剂与铸膜液的扩散速度，制备的内支撑中空纤维膜弹性更好；
4)本发明的内支撑中空纤维膜内径为0.5～2.2mm，外径为1.5～3.7mm，通量为150～1600L/m2.h，平均孔径为0.001～0.5μm，强度≥200N；
5)制得的内支撑中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中，降低断丝和堵污的可能性，延长膜片的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
1)称取0.09g MIL-101在超声条件下均匀分散在74.91g二甲基乙酰胺中，在70℃、搅拌条件下将7g聚乙烯吡咯烷酮(K30)和18g聚合度为3000的聚氯乙烯树脂在MIL-101/二甲基乙酰胺的混合溶液中溶解3h，过滤、静置脱泡得到18％聚氯乙烯铸膜液待用；
2)将长度为50cm，内径为0.5mm，外径为1.2mm的聚乙烯中空编织绳在40℃的条件下用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液浸泡处理1h，拿出水洗晾干；
3)在70℃的条件下，将步骤1)制得的聚氯乙烯铸膜液均匀涂覆在步骤2)制得的中空编织绳外表面，在温度为10℃，相对湿度为99％RH的环境下放置30s后经50℃的乙醇凝固300s，再用40℃的去离子水浸泡12h，晾干即得内支撑聚氯乙烯中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能：内径为0.5mm，外径为1.5mm，平均孔径为0.39μm，通量为1372L/m2.h，强度为271N。
实施例2
1)称取0.04g MOF-177在超声条件下均匀分散在47.96g二甲基甲酰胺中，在90℃、搅拌条件下将10g聚乙二醇(分子量2000)、2g氧化铝和40g重均分子量为70万的聚偏氟乙烯树脂在MOF-177/二甲基甲酰胺的混合溶液中溶解5h，过滤、静置脱泡得到40％聚偏氟乙烯铸膜液待用；
2)将长度为50cm，内径为2.2mm，外径为3.2mm的聚酯中空编织绳在40℃的条件下用质量浓度为20％氢氧化钠水溶液浸泡处理1h，拿出水洗晾干；
3)在50℃的条件下，将步骤1)制得的聚偏氟乙烯铸膜液涂覆在步骤2)制得的聚酯编织绳外表面上，立即在30℃的丙酮中凝固300s，再用20℃去离子水浸泡24h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能：内径为2.2mm，外径为3.7mm，通量为150L/m2.h，平均孔径为0.001μm，强度为402N。
实施例3
1)称取0.15g ZIF-8-NH2在超声条件下均匀分散在69.85g二甲基亚砜中，在80℃、搅拌条件下将5g聚乙二醇(分子量600)和25g聚醚砜树脂在ZIF-8-NH2/二甲基亚砜的混合溶液中溶解5h，过滤、静置脱泡得到25％聚醚砜铸膜液待用；
2)将长度为50cm，内径为1.8mm，外径为2.8mm的聚丙烯中空编织绳在40℃的条件下用质量浓度为30％氢氧化钠水溶液浸泡处理1h，拿出水洗晾干；
3)在40℃的条件下，将步骤1)制得的聚醚砜铸膜液涂覆在步骤2)制得的聚丙烯编织绳外表面上，在温度为40℃，相对湿度为50％RH的环境下放置200s后经20℃的乙醇凝固20s，再用35℃去离子水浸泡15h，晾干即得内支撑聚醚砜中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能：内径为1.8mm，外径为3.4mm，平均孔径为0.12μm，通量为845L/m2.h，强度为329N。
实施例4
1)称取0.26g ZIF-8-(NH2)2在超声条件下均匀分散在58.74gN-甲基吡咯烷酮中，在80℃、搅拌条件下将8g聚乙烯吡咯烷酮(K17)、1g氯化锂和32g聚砜树脂在ZIF-8-(NH2)2/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中溶解5h，过滤、静置脱泡得到32％聚砜铸膜液待用；
2)将长度为50cm，内径为1.5mm，外径为2.8mm的玻璃纤维中空编织绳在40℃的条件下用质量浓度为15％氢氧化钠水溶液浸泡处理1h，拿出水洗晾干；
3)在60℃的条件下，将步骤1)制得的聚砜铸膜液涂覆在步骤2)制得的玻璃纤维编织绳外表面上，在温度为80℃，相对湿度为60％RH的环境下放置200s后经40℃的丙酮凝固200s，再用25℃去离子水浸泡20h，晾干即得内支撑聚砜中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能：内径为1.5mm，外径为3.1mm，平均孔径为0.06μm，通量为533L/m2.h，强度为295N。
实施例5
1)称取0.12g MOF-5在超声条件下均匀分散在84.88g二甲基甲酰胺中，在80℃、搅拌条件下将3g聚乙烯吡咯烷酮(K90)和12g聚偏氟乙烯树脂在MOF-5/二甲基甲酰胺的混合溶液中溶解3h，过滤、静置脱泡得到12％聚偏氟乙烯铸膜液待用；
2)将长度为50cm，内径为1.0mm，外径为1.8mm的聚酯中空编织绳在40℃的条件下用质量浓度为25％氢氧化钠水溶液浸泡处理1h，拿出水洗晾干；
3)在40℃的条件下，将步骤1)制得的聚偏氟乙烯铸膜液涂覆在步骤2)制得的聚酯编织绳外表面上，立即在40℃的乙醇中凝固150s，再用30℃去离子水浸泡18h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能：内径为1.0mm，外径为2.1mm，通量为1600L/m2.h，平均孔径为0.5μm，强度为283N。
Claims (10)
1.一种内支撑中空纤维膜，其特征在于，该内支撑中空纤维膜是以中空编织绳为内支撑材料，将基体聚合物、金属有机骨架材料和成孔剂混合在一起用溶剂溶解而制得铸膜液，将铸膜液涂覆在中空编织绳上，再经凝固成形而制得。
2.根据权利要求1所述的一种内支撑中空纤维膜，其特征在于，所述中空编织绳的材料为聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯或者玻璃纤维中的一种或几种的混合物；所述中空编织绳内径为0.5～2.2mm，外径为1.2～3.2mm。
3.根据权利要求1所述的一种内支撑中空纤维膜，其特征在于，所述基体聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜或者聚砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种内支撑中空纤维膜，其特征在于，所述金属有机骨架化合物为MOF-177、ZIF-8、ZIF-8-NH2、ZIF-8-(NH2)2、MIL-101或MIL-101s中的一种。
5.一种内支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)在30～80℃的条件下，用质量浓度为10～30％氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳0.5～1h以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；
2)配制铸膜液：基体聚合物、金属有机骨架材料、成孔剂、溶剂按以下质量百分比：
先将金属有机骨架材料在超声条件下均匀分散在溶剂中，在30～90℃、搅拌条件下将成孔剂和基体聚合物在金属有机骨架材料/溶剂的混合溶液中溶解，过滤、静置脱泡得到12～40％的铸膜液；
3)配制凝固浴液：将乙醇或者丙酮作为凝固浴液；
4)用步骤2)制得的铸膜液涂覆经步骤1)处理过的中空编织绳，直接经步骤3)凝固成型或者在温度为10～80℃，相对湿度为30～99％RH的环境下放置1～200s后经步骤3)凝固成型；
5)将在步骤4)中制得的内支撑中空纤维膜在10～40℃的去离子水中浸泡12～24h，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得内支撑中空纤维膜。
6.根据权利要求2所述的一种内支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述成孔剂为无机成孔剂或有机成孔剂中的一种或者两种的混合物，所述有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000，所述无机成孔剂为无水氯化锂、氧化铝、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种内支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种内支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求2所述的一种内支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述涂覆温度为20～80℃，所述凝固温度为20～50℃，凝固时间为20～300s。
10.一种内支撑中空纤维膜在MBR和浸没式超滤组件中的应用。
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