CN106011511B - 一种碳化钛强化细晶钨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微量纳米TiC弥散强化高性能细晶钨材料的制备方法，TiC含量为0.1~2%，利用球磨改性‑溶胶‑非均相沉淀及快速喷雾干燥获得微量纳米TiC均匀弥散分布于纳米钨粒子中的空心球壳状微纳复合粉末，其粒度为10~30μm，然后将球壳状团聚体球磨解团聚得到纳米复合粉末，提高其成型性及烧结活性，再将复合粉末成型并在1200~1690℃和1700~1900℃温度范围内两步烧结，利用真空、氩气或H2作为保护气氛，获得高性能微量TiC增强细晶钨材料。本发明制备的合金相对密度达99%以上，钨晶粒度为1~3μm，TiC粒子0.05~0.5μm，弥散分布与晶界及晶内，室温抗拉强度达450~600MPa。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金领域，尤其是高性能细晶钨材料。
背景技术
金属钨具有高熔点、高热导率以及低溅射率、低热膨胀系数等一系列优点，成为未来聚变堆中偏滤器及第一壁面向等离子体（PFMs）最有前景的材料之一。然而，传统钨材料存在着一系列的缺点，如高的韧脆转变温度、低的再结晶温度和高温强度、辐照肿胀与脆化效应等，严重制约钨作为核聚变堆PFMs的应用。
目前，主要通过控制钨材料的成分及显微组织来改善钨的性能。获得具有第二相弥散均匀分布的细晶钨合金成为当前的研究热点。
TiC由于具有与钨相近的热膨胀系数和弹性模量而被广泛用作第二相来细化钨晶粒，提高其高温强度及抗辐照能力。国外学者Kitsunai等在TiC-W方面做了深入研究，通过机械合金化结合等静压以及热锻制备出了W-(0~1.5)wt%TiC复合材料，发现钨晶粒尺寸仅有1μm，且材料的强度、硬度得到明显提高，合金抗中子辐照以及抗He2+的能力得到显著改善。国内种法力等人利用机械合金化结合热压的方法在2100℃制备出了TiC-W合金，发现当TiC含量为1%时，抗弯强度最大，达1065MPa，能承受最大为6MW/m2的热流冲击，表明TiC作为第二相可有效细化晶粒，提高材料的强度及抗辐照能力。
然而，作为弥散强化相，纳米TiC颗粒由于比表面积大、比表面能高极易发生团聚从而失去弥散强化相应有的功能。目前，制备纳米W/TiC复合粉末主要采用机械合金化法，虽然此种方法能提高粉末烧结活性，并细化粉末，但长时间高能球磨不仅易于引入大量Ni、Fe等杂质。同时，机械合金化的粉末呈层片状，成形能力很差，难以制备较大尺寸的样件。
为解决以上问题，我们利用溶胶-喷雾干燥-热还原法制备了超细/纳米活化钨粉，该方法在2010年获得专利“一种超细或纳米活化钨粉的制备方法”（专利号：ZL201010049432.3）。与机械合金化粉末相比，该方法制备的粉末纯度高、成分均匀且球形度高，成型性好。但由于活性元素Ni在中子辐照作用下会脆化降低材料性能，同时纯钨粉末在烧结时存在着晶粒长大的问题，其晶粒度大于20μm以上，难以制备晶粒度小于10μm的细晶钨材料。碳化物粒子相加入到钨中可以较好地起到细化钨晶粒的作用，同时提高钨的抗中子辐照能力，我们前期向钨盐中加入ZrC/TiC粒子，通过溶胶-喷雾干燥-热还原的方法制备ZrC/TiC增强细晶钨材料，并在Journal of Nuclear Materials上发表文章“Micro/nanocomposited tungsten material and its high thermal loading behavior”。通过添加ZrC/TiC粒子相，材料的抗高热负荷能力大幅度提高。然而，该方法仅简单地将碳化物粒子加入到溶胶体中喷雾干燥，由于碳化物与盐溶液的相容性差，碳化物粒子容易产生团聚、偏聚和下沉，ZrC粒子不能有效地抑制晶粒长大，其晶粒度为10~15μm，力学性能较低（W-1wt%ZrC的抗拉性能为350MPa）。
发明内容
为解决上述问题，本发明首先设计球磨改性-溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥-煅烧-热还原工艺制备纳米TiC-W复合粉末，通过将碳化物颗粒球磨改性制备粒度均一的纳米级碳化物粒子，提高其在溶液中的分散性；调节溶液pH值使纳米钨在碳化物表面沉淀，提高W与MeC的界面结合性能；进一步加入分散剂同时加入耐盐增稠剂，利用分散剂改变MeC粒子的表面电位，增稠剂螯合溶液中的盐离子，二者联合作用防止碳化物粒子沉降和团聚，形成纳米碳化物弥散均匀分散于液体中的悬浮胶体。将胶体进行喷雾干燥及热还原得球壳状TiC-W复合粉末，进一步将粉末高能球磨改善其成型性，最后将粉末进行两步强化烧结控制其晶粒长大。本发明制备的细晶钨材料致密度达99.0%以上，TiC颗粒在钨晶粒内及晶界处均匀分布，钨晶粒尺寸约为1~3μm，抗拉强度达450~600MPa。
本发明所提供的一种高性能超细晶TiC-W复合材料中TiC含量为0.1~2.0%，余量为钨。
为达到上述目的，本发明采用的具体实验方案如下：
（1）纳米TiC-W复合粉末的制备
①首先采用球磨方式对TiC粉末进行粉末改性处理，球磨改性工艺为球料比为1:1~5:1，转速为100~300rad/s，球磨时间为1~10h。
②向去离子水中加入可溶性钨盐，控制其浓度为10~80mmol/L，随后向其中加入改性后的纳米TiC，调节溶液的PH为10~12，搅拌后加入0.01~10%的分散剂及0.1~2%增稠剂，形成稳定胶体。
③将溶胶进行喷雾干燥，得到的复合前驱体粉末。
④将前驱体粉末在非氧化性气氛中煅烧并在氢气气氛中还原得到球壳状Ti-W复合粉末。
⑤将复合粉末置于球磨机中球磨1~10h解团聚，球磨机转速为100~500rad/s，干磨，得到成型性良好的纳米级复合粉末。
（2）TiC增强细晶钨合金的制备
①将复合粉末利用模压或冷等静压成型。
②将压坯首先在1200~1690℃下进行低温烧，而后在1600~1900℃下进行致密化烧结，保温时间为1~10h，烧结气氛为真空、氩气或H2气氛。
本发明的优点和积极效果体现在：
（1）本发明向钨盐溶液中加入分散剂及增稠剂，通过分散剂改变TiC颗粒表面电位、增稠剂对盐离子进行螯合作用，实现TiC颗粒在盐溶液中的均匀弥散分散，解决了纳米TiC在钨基体中难以弥散、均匀分布的问题。本发明采用溶胶-喷雾干燥-热还原法制备复合粉末，与传统通过高能球磨混料的方法相比，TiC为纳米级、在钨中的分布更加均匀，复合粉末的纯度高。
（2）实现了钨在较低温度下的烧结致密化，获得细晶钨材料。本发明中制备的复合粉末为纳米级，具有较高的烧结活性，降低了钨的烧结致密化温度，在1600~1900℃下通过常规烧结即可达到99.0%以上的致密度，抗拉强度达450～600 MPa，晶粒尺寸约1~3μm。
（3）采用该方法制备微量碳化钛强化细晶钨材料，较高能球磨+热压或等静压方法更易工程化制备大尺寸或不规则形状样品，满足核聚变面向等离子体材料及部件的需求。
具体实施方式
实施例1：
以制取W-0.1wt%TiC合金为例。
（1）取1gTiC粉末于高能球磨机中，调整转速为300rad/min，球磨3h得到改性纳米TiC粉末，待用。
（2）量取10L去离子水，向其中加入1219g偏钨酸铵，搅拌至溶解后向其中加入1g改性纳米TiC粉末，随后向其中滴加氨水并加入1g羧甲基纤维素钠和80ml吐温-80，搅拌均匀后形成纳米碳化物弥散均匀分布于液体中的悬浮胶体。
（3）将上述溶胶进行喷雾干燥及两步氢还原得到W-TiC微纳复合粉末。
（4）将W-TiC微纳复合粉末置于球磨机中，调整转速为300rad/min，球磨5h进行解团聚。
（5）将含W-TiC复合粉末模压成型，在1200℃下进行低温烧结，并在1900℃烧结5h，得到W-0.1wt%TiC材料，材料的抗拉强度为520MPa，钨晶粒尺寸为2.6μm。
实施例2：
以制取W-0.5wt%TiC合金为例。
（1）取5g TiC粉末于高能球磨机中，调整转速为300rad/min，球磨3h得到改性纳米TiC粉末，待用。
（2）量取10L去离子水，向其中加入1374g偏钨酸铵，搅拌至溶解后向其中加入5g改性纳米TiC粉末，随后向其中随后向其中滴加氨水并加入50g十二烷基三甲基溴化铵（CTAB），2.5g羧乙基纤维素钠，搅拌均匀后形成纳米碳化物弥散均匀分布于液体中的悬浮胶体。
（3）将上述溶胶进行喷雾干燥及两步氢还原得到W-TiC微纳复合粉末。
（4）将W-TiC微纳复合粉末置于球磨机中，调整转速为100rad/min，球磨7h进行解团聚。
（5）将W-TiC复合粉末模压成型，在1300℃下进行低温烧结，并在1850℃烧结3h，得到W-0.5wt%TiC材料，材料的抗拉强度为540MPa，钨晶粒尺寸为2μm。
实施例3：
以制取W-1wt%TiC合金为例。
（1）取10g TiC粉末于高能球磨机中，调整转速为300rad/min，球磨3h得到改性纳米TiC粉末，待用。
（2）量取10L去离子水，向其中加入1527g仲钨酸铵，搅拌至溶解，随后向上述混合溶液中加入10g 改性纳米TiC粉末，随后向其中滴加氨水并加入5g羧甲基纤维素，30mlPEG400，搅拌均匀后形成纳米碳化物弥散均匀分布于液体中的悬浮胶体。
（3）将上述溶胶进行喷雾干燥及两步氢还原得到W-TiC微纳复合粉末。
（4）将W-TiC微纳复合粉末置于球磨机中，调整转速为200rad/min，球磨8h进行解团聚。
（5）将W-TiC复合粉末冷等静压成型，在1500℃下进行低温烧结，并在1800℃烧结5h，得到W-1wt%TiC材料，材料的抗拉强度为570MPa，钨晶粒尺寸为1.9μm。
实施例4：
以制取W-1.5wt%TiC合金为例。
（1）取15g TiC粉末于高能球磨机中，调整转速为300rad/min，球磨3h得到改性纳米TiC粉末，待用。
（2）量取10L去离子水，向其中加入1520g仲钨酸铵，搅拌至溶解，随后向上述混合溶液中加入15g 改性纳米TiC粉末，随后向其中滴加氨水向滴加20ml吐温-80，10g羧甲基纤维素，搅拌均匀后形成纳米碳化物弥散均匀分布于液体中的悬浮胶体。
（3）将上述溶胶进行喷雾干燥及两步氢还原得到W-TiC微纳复合粉末。
（4）将W-TiC微纳复合粉末置于球磨机中，调整转速为400rad/min，球磨2h进行解团聚。
（5）将W-TiC复合粉末冷等静压成型，在1600℃下进行低温烧结，并在1700℃烧结8h，得到W-1.5wt%TiC材料，材料的抗拉强度为460MPa，钨晶粒尺寸为1.6μm。
实施例5
以制取W-2wt%TiC合金为例。
（1）取20g TiC粉末于高能球磨机中，调整转速为300rad/min，球磨3h得到改性纳米TiC粉末，待用。
（2）量取1L去离子水，向其中加入1756g钨酸钠，搅拌至溶解，随后向上述混合溶液中加入20g改性纳米TiC粉末，随后向其中滴加氨水并加入10ml吐温-80，20g羧甲基纤维素，搅拌均匀后形成纳米碳化物弥散均匀分布于液体中的悬浮胶体。
（3）将上述溶胶进行喷雾干燥及两步氢还原得到W-TiC微纳复合粉末。
（4）将微纳复合粉末置于球磨机中，调整转速为500rad/min，球磨1h进行解团聚。
（5）将W-TiC复合粉末模压成型，在1690℃下进行低温烧结，并在1700℃烧结10h，得到W-1.5wt%TiC材料，材料的抗拉强度为470MPa，钨晶粒尺寸为1.2μm。
Claims (8)
1.一种纳米碳化钛强化高性能细晶钨材料的制备方法，其特征在于：细晶钨材料中TiC的含量为0.1~2%，余量为钨，包含以下步骤：
(1)纳米TiC-W复合粉末的制备：首先将碳化物颗粒球磨改性得到粒度均一的纳米级碳化物粒子，然后将改性后的纳米碳化物粒子加入到浓度为10~80mmol/L的钨盐溶液中，调节pH值至10~12使部分纳米钨在碳化物表面非均相沉淀，随后加入分散剂、带有醚键及羟基的耐盐型增稠剂对纳米碳化物进行表面改性，形成纳米碳化物均匀弥散分布于液体中的悬浮胶体；将胶体进行快速喷雾干燥-氢还原后制备纳米碳化物均匀弥散分布于纳米钨粉中的空心球壳状微纳复合粉末，然后将球壳状团聚体球磨解团聚得到纳米TiC-W复合粉末；
(2)将复合粉末成型并在1200~1690℃和1700~1900℃温度范围内两步烧结获得高性能微量TiC弥散强化细晶钨材料，材料的相对密度达99%以上，钨晶粒度为1~3μm，TiC粒子0.05~0.5μm，弥散分布于晶界及晶内，室温抗拉强度达450~600MPa。
2.根据权利要求1所述的纳米碳化钛强化高性能细晶钨材料的制备方法，其特征在于：将微米级或纳米级TiC粉末进行球磨，球磨时间为1~10h，球料比为1:1~5:1，转速为100~300rad/s，得到粒度均一的纳米TiC粉末。
3.根据权利要求1所述的纳米碳化钛强化高性能细晶钨材料的制备方法，其特征在于：钨盐溶液为钨酸钠、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
4.根据权利要求1所述的纳米碳化钛强化高性能细晶钨材料的制备方法，其特征在于：调节pH值所用酸碱剂为盐酸、醋酸、氨水、氢氧化钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的纳米碳化钛强化高性能细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为PEG400、吐温-80、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，占溶液总体积的0.01~10%。
6.根据权利要求1所述的纳米碳化钛强化高性能细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的带有醚键及羟基的耐盐型增稠剂为甲基纤维素、羧乙基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，占溶液总质量的0.1~2%。
7.根据权利要求1所述的纳米碳化钛强化高性能细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述球壳状团聚体球磨解团聚球磨时间为1~10h，球磨机转速为100~500rad/min。
8.根据权利要求1所述的纳米碳化钛强化高性能细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的两步烧结，是首先在1200~1450℃下进行低温烧结，而后在1750~1900℃下进行致密化烧结，保温时间为1~10h，烧结气氛为真空、氩气或H2气氛。
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