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CN106019838A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents

着色感光性树脂组合物 Download PDF

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CN106019838A
CN106019838A CN201610183638.2A CN201610183638A CN106019838A CN 106019838 A CN106019838 A CN 106019838A CN 201610183638 A CN201610183638 A CN 201610183638A CN 106019838 A CN106019838 A CN 106019838A
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acid
methyl
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松浦龙
松浦龙一
太田喜之
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的课题是目的在于提供一种着色感光性树脂组合物,其可以用于制造具有良好的图案形状以及高明度的薄膜滤色器。解决手段是本发明涉及的着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D),前述着色剂(A)包含一分子中含有平均不足13个溴,且在380~780nm中光谱透过率光谱中透过率最大波长为500~520nm的多卤代酞菁锌(a1)和蓝色色素。

Description

着色感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物。
背景技术
近年来,对于显示屏,扩大可显示的色域的开发正在推进,作为其中一环的滤色器,也要求有更浓的色彩。为了满足该要求,可举出提高滤色器中颜色材料浓度的方法,但是颜色材料浓度一旦上升,就会发生图案形状的恶化等作为着色感光性树脂组合物的性能的恶化,因此不优选。此外,为了使其维持目标颜色特性,需要将滤色器制作为厚膜,但是适用于液晶显示装置的情况下,会与邻接像素发生光混色,因此厚膜化也是不优选的。
专利文献1中记载了一种绿色感光性树脂组合物,其用于设计深色的绿色滤色器,并包含着色剂、树脂、聚合性单体、光聚合引发剂以及溶剂,所述着色剂包含C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料黄150等。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2012-247539号公报
发明内容
发明要解决的课题
在此,本发明课题在于提供以下的着色感光性树脂组合物,可以制造具有良好的图案形状以及高明度的薄膜滤色器。
解决课题的手段
即,本发明涉及的着色感光性树脂组合物是具有以下要点的组合物。
[1]一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D),
所述着色剂(A)包含:一分子中含有平均不足13个溴且380~780nm的光谱透过率光谱中透过率最大的波长为500~520nm的多卤代酞菁锌(a1),和蓝色色素。
[2]如[1]所述的着色感光性树脂组合物,所述着色剂(A)进一步含有多卤代酞菁锌(a1)以外的绿色颜料。
[3]如[1]所述的着色感光性树脂组合物,前述着色剂(A)进一步包含C.I.颜料绿58。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,前述蓝色色素为从C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6以及60中选择的至少一种以上。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,前述蓝色色素为从C.I.颜料蓝15:3以及15:4中选择的至少一种以上。
[6]一种涂膜,其由[1]~[5]中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
[7]一种滤色器,其由[1]~[5]中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
[8]一种显示装置,其包含[7]所述的滤色器。
发明效果
根据本发明的着色感光性树脂组合物,可以提供具有良好的图案形状以及高明度的薄膜滤色器。
具体实施方式
本发明涉及的着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D),前述着色剂(A)包含多卤代酞菁锌(a1)和蓝色色素。本发明的着色感光性树脂组合物所形成的滤色器曝光以及显影后的图案形状可以变良好,即使是薄膜也可以发挥高明度。
另外,本说明书中作为各成分例示的化合物,除非另有说明,否则可以单独或多种组合使用。
<着色剂(A)>
本发明涉及的着色感光性树脂组合物的着色剂(A)包含作为必须成分的多卤代酞菁锌(a1)以及蓝色色素。
多卤代酞菁锌(a1)的一分子中含有平均不足13个溴且380~780nm的光谱透过率光谱中透过率最大的波长为500~520nm。上述溴数量可以根据质谱分析法的卤素含量分析而定量。
上述光谱透过率光谱是表示下述值的光谱,即使用测色计测定用下述步骤制备的多卤代酞菁锌(a1)涂膜(厚度2μm)所得的光透过率(T1),减去对于除了不包含多卤代酞菁锌(a1)以外用与上述涂膜同样的步骤制备的涂膜进行同样地测定而得的该透过率的值(T2)的差所得的值(=T1-T2)。
该测色计可列举OSP-SP-200(奥林巴斯株式会社(オリンパス株式会社)制)等。该测定,典型的是以卤素灯为光源,在针孔直径约50μm的条件下进行。
〔涂膜制备方法〕
通过将多卤代酞菁锌(a1)混合入环氧树脂溶液[树脂浓度:约30~40质量%、溶剂:醚酯溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯等)],从而制备成树脂以及颜料的合计量中的颜料的比例为30质量%的组合物。进一步地,在2英寸见方的玻璃基板上涂布该组合物,对得到的涂布膜,在100℃下进行3分钟预烘,一旦冷却至室温后,就在230℃下进行30分钟后烘。
多卤代酞菁锌(a1)可以通过改变C.I.颜料绿58的溴的加成数而制造,可以用日本国专利特许4368157号记载的方法等制造。
多卤代酞菁锌(a1)中的C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿58可以从分子中溴数量、以及透过率最大的波长方面区別。
C.I.颜料绿7为氯化铜酞菁,分子中不含溴,C.I.颜料绿58分子中平均包含14个溴。此外,制作透过率光谱的最大值为90%的涂膜的情况下,C.I.颜料绿58在520nm~530nm范围内显示出最大透过率,在570~575nm范围内显示出50%透过率。另一方面,多卤代酞菁锌(a1)在500~520nm范围内显示出最大透过率,在560~565nm范围内显示出50%透过率。
多卤代酞菁锌(a1)的一分子中所含的溴数量优选平均12个以下,更优选11个以下。下限无限定,为1个以上,优选3个以上,更优选6个以上,进一步优选8个以上。
本说明书中,“固体成分的总量”是指从本发明的着色感光性树脂组合物中除去溶剂(E)后的成分的合计量。固体成分的总量以及相对于此的各成分的含量可以通过液相色谱法、气相色谱法等公知的分析方法测定。
多卤代酞菁锌(a1)优选以在溶剂中为均一分散的分散液(颜料分散液)状态使用,该分散液(颜料分散液)可以通过将多卤代酞菁锌(a1)在溶剂中混合而得到。也可以根据需要混合分散剂。
对于分散剂,阳离子系、阴离子系、非离子系、两性中的任意一种分散剂均可,可列举聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等分散剂等。
这些分散剂可以单独或2种以上组合使用。分散剂可列举商品名为KP(信越化学工业株式会社制)、FLORENE(フロ一レン)(共荣社化学株式会社制)、SOLSPERSE(ソルスパ一ス)(注册商标)(捷利康株式会社(ゼネカ株式会社)制)、EFKA(BASF公司制)、AJISPER(アジスパ一)(味之素精细技术株式会社(味の素ファインテクノ株式会社)制)、Disperbyk(BYK公司(ビツクケミ一社)制)等。
前述颜料分散液中包含分散剂的情况下,在颜料分散液中,相对于颜料100质量份,其含量优选100质量份以下,更优选5质量份以上、50质量份以下。颜料分散剂的含量在上述范围内,就倾向于可以得到多卤代酞菁锌(a1)均一地分散于溶剂中的颜料分散液。
溶剂可列举与本发明的着色感光性树脂组合物中溶剂(E)同样的溶剂。其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
可以使用溶剂从而将颜料分散液中固体成分的浓度调整为3~20质量%,更优选5~18质量%。
蓝色色素可列举蓝色颜料以及蓝色染料。
蓝色颜料可例示C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等。
蓝色染料可列举C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139等C.I.溶剂蓝色染料;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等C.I.酸性蓝色染料;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等C.I.直接蓝色染料;
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散蓝色染料;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89等C.I.碱性蓝色染料;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84C.I.媒介蓝色染料;等。
其中,蓝色色素优选蓝色颜料,更优选从C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6以及60中选择的至少一种以上,进一步优选从C.I.颜料蓝15:3以及15:4中选择的至少一种以上。
另外,作为多卤代酞菁锌(a1)以及蓝色色素以外的着色剂(以下有时称为“第2着色剂”),着色剂(A)可以含有颜料(以下有时称为“第2颜料”)以及/或者染料(以下有时称为“第2染料”)。
前述第2颜料可列举多卤代酞菁锌(a1)以及前述蓝色色素以外的有机颜料以及无机颜料,可列举染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的化合物。
有机颜料可列举:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等多卤代酞菁锌(a1)以外的绿色颜料;
等。
第2颜料优选多卤代酞菁锌(a1)以外的绿色颜料,更优选C.I.颜料绿7、36、58,进一步优选C.I.颜料绿58。
此外,第2颜料优选包含黄色颜料。该黄色颜料更优选从C.I.颜料黄138、139、150以及185中选择的至少一种以上,进一步优选C.I.颜料黄138或者185,更进一步优选C.I.颜料黄185。
第2颜料可以使用2种以上。
颜料也可根据需要实施如下处理:松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或颜料分散剂等的表面处理、基于高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、用于去除杂质的基于有机溶剂和/或水等的洗涤处理、基于离子交换法等的对离子性杂质进行的去除处理等。颜料的粒径优选均匀。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,从而可以形成颜料均匀地分散于溶液之中的状态的颜料分散液。
作为颜料分散剂,可以使用市售的表面活性剂等,可列举聚硅氧烷系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性剂。前述表面活性剂可列举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨聚糖脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯酰亚胺类等,除此之外,还有以商品名表示的KP(信越化学工业株式会社制)、FLORENE(共荣社化学株式会社制)、SOLSPERSE(捷利康株式会社)制)、EFKA(BASF公司制)、AJISPER(注册商标)(味之素精细技术株式会社制)、Disperbyk(注册商标)(BYK公司制)等。它们可以分别单独使用,可以组合2种以上使用。
颜料分散液中包含颜料分散剂的情况下,相对于颜料100质量份,其含量优选100质量份以下,更优选5~50质量份。如果颜料分散剂的含量在上述范围内,就倾向于可以得到均一状态的颜料分散液。
前述第2染料可以使用前述蓝色染料以外的公知染料,溶剂染料可列举(有机溶剂可溶性染料)、酸性染料、直接染料、媒染染料等。染料可列举《染料索引》(The Society ofDyers and Colourists出版)中分类为颜料以外的具有色相的化合物、和《染色手册》(染色ノ一ト)(色染株式会社)中记载的公知染料中的蓝色染料以外的染料。此外,根据化学结构可列举偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸菁染料、吖啶染料、苯乙烯型染料、香豆素染料、喹啉染料以及硝基染料等。其中,优选有机溶剂可溶性染料。
在着色剂(A)100质量%中,多卤代酞菁锌(a1)的含有率优选2质量%以上,更优选5质量%以上,进一步优选10质量%以上,更进一步优选20质量%以上。此外,在着色剂(A)100质量%中,多卤代酞菁锌(a1)的含有率可以为100质量%,可以为90质量%以下,可以为50质量%以下,可以为30质量%以下。
含有多卤代酞菁锌(a1)以外的绿色颜料的情况下,相对于多卤代酞菁锌(a1)100质量份,多卤代酞菁锌(a1)以外的绿色颜料的含量,优选1质量份以上,更优选10质量份以上,进一步更优选50质量份以上,进一步优选80质量份以上,优选2000质量份以下,更优选4000质量份以下,进一步优选1000质量份以下,更进一步优选300质量份以下,也可优选100质量份以下。
相对于多卤代酞菁锌(a1)100质量份,蓝色色素(蓝色颜料以及蓝色染料的合计,优选蓝色颜料)的含量,优选0.001~300质量份,更优选0.05~100质量份,进一步优选0.1~20质量份,特别优选1~20质量份。
相对于多卤代酞菁锌(a1)100质量份,黄色颜料的合计含量优选1~1000质量份,更优选10~100质量份,进一步优选10~80质量份,进一步更优选10~40质量份。
在着色感光性树脂组合物的固体成分100质量%中,着色剂(A)的合计含有率优选20~60质量%,更优选25~50质量%,进一步优选35~50质量%。
另外,着色感光性树脂组合物包含染料的情况下,着色剂(A)中,染料的含有率不足90质量%,优选80质量%以下,更优选50质量%以下,进一步优选10质量%以下。
<树脂(B)>
树脂(B)优选碱可溶性树脂,更优选具有来源于由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少一种(以下有时称为“(a)”)的结构单元的聚合物。
具有来源于前述(a)的结构单元的共聚物优选具有从由来源于单体(b)(以下有时简称“(b)”)的结构单元以及具有烯属不饱和键的结构单元组成的组中选择的至少一种的共聚物,所述单体(b)具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键。该共聚物进一步地可以具有其他的结构单元。其他的结构单元可列举来源于能够与(a)共聚的单体(c)(但是,与(a)以及(b)不相同。以下有时也称“(c)”)的结构单元。
树脂(B)可列举下述树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]具有来源于(a)的结构单元以及来源于(b)的结构单元的共聚物。
树脂[K2]具有来源于(a)的结构单元、来源于(b)的结构单元和来源于(c)的结构单元的共聚物。
树脂[K3]具有来源于(a)的结构单元和来源于(c)的结构单元的共聚物。
树脂[K4]具有在来源于(a)的结构单元上使(b)反应(优选加成)而得的结构单元的共聚物。
树脂[K5]具有在来源于(b)的结构单元上使(a)反应(优选加成)而得的结构单元的共聚物。
树脂[K6]具有在来源于(b)的结构单元上使(a)反应(优选加成),进一步地使羧酸酐反应(优选加成)的结构单元与来源于(c)的结构单元的共聚物。
(a)例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基安息香酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等具有羧基的二环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(纳迪克酸酐)等不饱和二羧酸类酐;
丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸等同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性以及在碱水溶液中的溶解性的角度出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸酐。
(b)是指具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环以及四氢呋喃环(氧杂环戊烷)组成的组中的至少一种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚结构与(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸以及甲基丙酸组成的组中的至少一种,“(甲基)丙烯酰基”以及“(甲基)丙烯酸酯”等记载也表示相同的意思。
(b)可列举含有环氧乙烷基和烯属不饱和键与的单体(b1)(以下有时称之为“(b1)”)、含有氧杂环丁基与烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称之为“(b2)”)、含有四氢呋喃基与烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称之为“(b3)”)。
(b1)可列举具有环氧化了的脂肪族不饱和烃的结构的单体(b1-1)(以下有时称之为“(b1-1)”),以及具有环氧化了的不饱和脂环式烃的结构的单体(b1-2)(以下有时称之为“(b1-2)”)。
(b1-1)可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油乙烯基醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)可列举乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE(セロキサイド)2000,Daicel化学工业株式会社((株)ダイセル)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER(サイクロマ一)A400,Daicel化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER M100,Daicel化学工业株式会社制)、式(I)表示的化合物,以及式(II)表示的化合物。
【化1】
[式(I)以及式(II)中,Ra以及Rb相互独立地表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢可以被羟基取代。
X1以及X2相互独立地表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或者*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的链烷二基。
*表示与O的键合位。]
碳原子数1~4的烷基可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
氢被羟基取代的烷基可列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
Ra以及Rb优选可列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可列举氢原子、甲基。
链烷二基可列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1以及X2优选可列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位)基、*-CH2CH2-O-基,更优选可列举单键、*-CH2CH2-O-基。
式(I)表示的化合物可列举式(I-1)~式(I-15)表示的化合物等。优选可列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更优选可列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
【化2】
【化3】
式(II)表示的化合物可列举式(II-1)~式(II-15)表示的化合物等。优选可列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更优选可列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
【化4】
【化5】
式(I)表示的化合物以及式(II)表示的化合物可以分别单独使用。此外,可以进一步以任意的比例混合。混合的情况下,其混合比例,以摩尔比计,优选式(I):式(II)为5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,进一步优选20∶80~80∶20。
含有氧杂环丁基与烯属不饱和键的单体(b2)更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b2)可列举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。
含有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b3)具体地可列举丙烯酸四氢糠基酯(如VISCOAT(ビスコ一ト)V#150,大阪有机化学工业株式会社制造)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
(c)可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8基酯(本技术领域中,其俗名为“(甲基)丙烯酸酯二环戊基酯”。此外,也称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(本技术领域中,其俗名为“(甲基)丙烯酸酯二环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚合反应性以及耐热性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。此外,从图案形成时的显影性优异的角度考虑,更优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯。
树脂[K1]中,相对于构成树脂[K1]的全部结构单元,来源于各个结构单元的比例,优选以下的范围:
来源于(a)的结构单元:2~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来源于(b)的结构单元,特别是来源于(b1)的结构单元:50~98摩尔%(更优选55~90摩尔%)
如果树脂[K1]的结构单元的比例在上述范围内,则保存稳定性、显影性、得到的图案的耐溶剂性倾向于优异。
树脂[K1]可以参考例如,文献《高分子合成实验法》(高分子合成の実験法)(大津隆行著发行所株式会社化学同人(发行所(株)化学同人)第1版第1次印刷1972年3月1日发行)所记载的方法以及该文献记载的引用文献来进行制造。
具体地,可列举以下方法:将规定量的(a)和(b)(特别是(b1))、聚合引发剂以及溶剂等装入反应容器中,在脱氧氛围下,搅拌、加热、保温。另外,此处所用的聚合引发剂和溶剂等无特别限制,可以使用该领域内通常使用的物质。聚合引发剂例如,可列举偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),溶剂只要是能溶解各个单体的溶剂即可,可使用后述的着色感光性树脂组合物的溶剂(E)。
得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法获取的固体(粉体)。特别是,该聚合中,通过使用后述地溶剂(E)作为溶剂,可以将反应后的溶液直接使用,从而可以简化制造工序。
树脂[K2]中,相对于构成树脂[K2]的全部结构单元,来源于各个结构单元的比例,优选以下的范围:
来源于(a)的结构单元:4~45摩尔%(更优选10~30摩尔%)
来源于(b)的结构单元,特别是来源于(b1)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来源于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%)
如果树脂[K2]的结构单元的比例在上述范围内,则保存稳定性、显影性、得到的图案的耐溶剂性、耐热性以及机械强度倾向于优异。
树脂[K2]可以用与记载为树脂[K1]的制造方法同样的方法进行制造。
具体地,可列举以下方法:将规定量的(a)、(b)(特别是(b1))和(c)、聚合引发剂以及溶剂等装入反应容器中,在脱氧氛围下,搅拌、加热、保温。得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法获取的固体(粉体)。
树脂[K3]中,相对于构成树脂[K3]的全部结构单元,来源于各个结构单元的比例,优选以下的范围:
来源于(a)的结构单元:2~55摩尔%,更优选10~50摩尔%
来源于(c)的结构单元:45~98摩尔%,更优选50~90摩尔%
树脂[K3]可以用与记载为树脂[K1]的制造方法同样的方法进行制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)与(c)的共聚物,而使(b)具有的碳原子数2~4的环状醚、特别是(b1)具有的环氧乙烷环加成到(a)具有的羧酸以及/或者羧酸酐从而制造。
首先,用与记载为树脂[K1]的制造方法同样的方法制造(a)和(c)的共聚物。此时,优选在构成(a)和(c)的共聚物的整个结构单元中,各个来源的结构单元的比例优选以下的范围:
来源于(a)的结构单元;5~50摩尔%、更优选10~45摩尔%
来源于(c)的结构单元;50~95摩尔%、更优选55~90摩尔%
接着,使前述共聚物中来源于(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分与(b)具有的碳原子数2~4的环状醚、特别是(b1)具有的环氧乙烷反应。
继续制造(a)与(c)的共聚物,烧瓶内氛围由氮置换为空气,将(b)(特别是(b1))、羧酸或者羧酸酐与环状醚化合物的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)以及阻聚剂(例如氢醌等)等置入烧瓶内,例如通过在60~130℃下,反应1~10小时,可以得到树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔,(b)的用量、特别是(b1)的使用量优选5~80摩尔,更优选10~75摩尔。通过将(b)的用量调整到该范围内,从而保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度以及敏感度的平衡倾向于更良好。从环状醚的反应性高、未反应的(b)难以残留的角度考虑,树脂[K4]中使用的(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
相对于(a)、(b)(特别是(b1))以及(c)的合计量100质量份,前述反应催化剂的用量优选0.001~5质量%。相对于(a)、(b)以及(c)的合计量100质量份,前述阻聚剂的用量优选0.001~5质量%。
试剂的加入方法、反应温度和反应时间等反应条件可以考虑制造设备或聚合引起的发热量等适当调整。另外,与聚合条件同样地,可以考虑制造设备、聚合引起的发热量等,适当调整加入方法、反应温度。
对于树脂[K5],第一阶段用与上述树脂[K1]的制造方法同样的方法得到(b)(特别是(b1))和(c)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,可以使用通过再沉淀等方法作为固体(粉体)获取的物质。
相对于构成前述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,来源于(b)(特别是(b1))以及(c)的结构单元的比例优选以下的范围:
来源于(b)的结构单元、特别是来源于(b1)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来源于(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
进一步地,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(a)具有的羧酸或者羧酸酐与(b)(特别是(b1))和(c)的共聚物具有的来源于(b)的环状醚反应,从而得到树脂[K5]。
相对于(b)(特别是(b1))100摩尔,与前述共聚物反应的(a)的用量优选5~80摩尔。从环状醚的反应性高、未反应的(b)难以残留的角度考虑,树脂[K5]中使用的(b)优选(b1),更优选(b1-1)。
树脂[K6]是通过使树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得到的树脂。使环状醚与羧酸或羧酸酐反应而产生的羟基与羧酸酐反应。
羧酸酐可列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐。
树脂[K1]~[K6]中优选的树脂为[K1]或者[K2]。
这些树脂可以单独使用也可以并用2种以上。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步优选5,000~30,000。如果分子量在前述的范围,相对于未曝光部分的显影液的溶解性倾向于提高,得到的图案残膜率和硬度均倾向于提高。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)],优选1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(B)的溶液酸值优选5~180mg-KOH/g,更优选10~100mg-KOH/g,进一步优选12~50mg-KOH/g。此处,酸值是指中和1g树脂(B)所需要的氢氧化钾量(mg)的测定值,例如可以通过用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
在着色感光性树脂组合物的固体成分100质量%中,树脂(B)的含有率优选5~50质量%,更优选10~40质量%,进一步优选15~30质量%。如果树脂(B)的含有率在前述的范围内,相对于未曝光部分的显影液的溶解性倾向于提高。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是利用聚合引发剂(D)产生的活性自由基等而可以聚合的化合物,可列举具有聚合性烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物(C)重均分子量优选3,000以下。
其中,聚合性化合物(C)优选具有3个以上烯属不饱和键的光聚合性化合物,可列举三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、十(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、异氰尿酸三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酯、乙二醇改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙二醇改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙二醇改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。其中,可列举五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
固体成分的总量中,聚合性化合物(C)的含有率优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。相对于着色感光性树脂组合物中的树脂(B)100质量份,聚合性化合物(C)的含有率,优选20~150质量份,更优选80~120质量份。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D),是能够通过光和/或热的作用产生活性自由基、酸等,并引发聚合的化合物。
聚合引发剂(D)可列举O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物等。聚合引发剂(D)可以仅使用1种也可以使用2种以上。优选聚合引发剂(D)为O-酰基肟化合物。
前述O-酰基肟化合物化合物为式具有(d)表示的结构的化合物。以下,*表示键合位。
【化6】
前述O-酰基肟化合物优选从式(d1)表示的化合物(以下以下有时称为化合物(d1)。)、式(d2)表示的化合物(以下以下有时称为化合物(d2)。)、以及式(d3)表示的化合物(以下以下有时称为化合物(d3)。)构成的组中选择的至少1种以上。
【化7】
[式(d1)~(d3)中,
Rd1表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3~36的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1~15的烷基或者可以具有取代基的碳原子数7~33的芳烷基,前述烷基或者芳烷基所含的亚甲基(-CH2-)可以被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或者-NRd5-替代。
Rd2表示碳原子数6~18的芳香族烃基、碳原子数3~36的杂环基或者碳原子数1~10的烷基。
Rd3表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数3~36的杂环基。
Rd4表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数1~15的脂肪族烃基,前述脂肪族烃基所含的亚甲基(-CH2-)可以被-O-、-CO-或者-S-替代,前述脂肪族烃基所含的次甲基(-CH<)可以被-PO3<替代,前述脂肪族烃基所含的氢可以被OH基取代。
Rd5表示碳原子数1~10的烷基,该烷基所含的亚甲基(-CH2-)可以被-O-或者-CO-替代。]
如果本发明的着色感光性树脂组合物包含式(d1)~式(d3)的O-酰基肟化合物,那么可以制备能够制成明度高,进一步形状优异的图案的涂膜。从使所得的图案的形状良好的角度考虑,在固体成分100质量%中,式(d1)~式(d3)的O-酰基肟化合物的含量优选0.5质量%以上,更优选1质量%以上,进一步优选2质量%以上。从提高所得的涂膜的明度方面考虑,在固体成分100质量%中,该含量优选15质量%以下,更优选12质量%以下,进一步优选10质量%以下。
Rd1表示的芳香族烃基的碳原子数优选6~15,更优选6~12,进一步优选6~10。该芳香族烃基可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,更优选苯基、萘基,特别优选苯基。
此外,Rd1表示的芳香族烃基可以具有1或者2以上取代基。取代基优选在芳香族烃基的d位或γ位上取代,更优选在γ位上取代。该取代基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳原子数1~15的烷基;氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤原子;等。
前述取代基的烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~7。该取代基的烷基可以是直链、含支链的以及环状中的任一种,可以是链状基团和环状基团组合后的基团。该取代基的烷基所含的亚甲基(-CH2-)可以被-O-、或者-S-替代。此外,该烷基所含的氢原子可以被氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤原子取代,优选被氟原子取代。
作为Rd1表示的芳香族烃基的取代基的烷基可列举下述式表示的基团等。式中,*表示键合位。
【化8】
【化9】
Rd1表示的可以具有取代基的芳香族烃基可列举下述式表示的基团等。式中,*表示键合位。
【化10】
【化11】
Rd1表示的可以具有取代基的芳香族烃基优选下述式表示的基团。
【化12】
[式中,Rd6表示碳原子数1~10的烷基,该烷基所含的氢可以被卤原子取代。m2表示1~5的整数。]
Rd6表示的烷基可列举与作为Rd1表示的芳香族烃基的取代基例示的烷基同样的基团。Rd6的碳原子数优选2~7,更优选2~5。此外,Rd6表示的烷基可以是直链、含支链的、以及环状中的任一种,优选链状。
可以取代Rd6所含的氢原子的卤原子可列举氟原子、氯原子、碘原子、溴原子,特别优选氟原子。此外,优选Rd6所含的氢原子的2个以上、10个以下被卤原子取代,优选3个以上、6个以下被卤原子取代。Rd6O-基的取代位置优选邻位、对位,特别优选邻位。
此外,m2优选1~2,特别优选1。
Rd1表示的杂环基的碳原子数优选3~20,更优选3~10,进一步优选3~5。该杂环基可列举吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
此外,Rd1表示的杂环基可以具有1或者2以上的取代基。该取代基可列举与作为Rd1表示的芳香族烃基可以具有的取代基例示的基团同样的基团。
Rd1表示的烷基的碳原子数优选1~12。Rd1表示的烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基以及十五烷基等。这些烷基可以为直链、含支链的、以及环状中的任一种,也可以是链状基团和环状基团组合后的基团。此外,Rd1表示的烷基中,亚甲基(-CH2-)可以被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或者-NRd5-替代,氢原子可以被OH基或者SH基取代。
Rd5表示碳原子数1~10的烷基,优选碳原子数1~5的烷基,更优选碳原子数1~3的烷基。该烷基可以是链状的(直链或者含支链的),可以是环状的,可以是直链、含支链的、以及环状中的任一种,还可以是链状基团和环状基团组合后的基团。此外,Rd5的烷基中,亚甲基(-CH2-)可以被-O-或者-CO-替代。
Rd1表示的可以具有取代基的烷基,具体地,可列举下述式表示的基团等。*表示键合位。
【化13】
进一步地,Rd1表示的可以具有取代基的芳烷基优选组合Rd1表示的芳香族烃基和由上述Rd1表示的烷基导出的链烷二基的基团。前述芳烷基的碳原子数优选7~33,更优选7~18,进一步优选7~12。该芳烷基可以具有1或者2以上的取代基,该取代基可列举前述Rd1表示的芳香族烃基、与作为烷基可以具有的取代基例示的基团同样的基团。组合该Rd1表示的芳香族烃基和由上述Rd1表示的烷基导出的链烷二基的基团,具体地,可列举下述式表示的基团。式中,*表示键合位。
【化14】
Rd1优选可以具有取代基的芳香族烃基或者可以具有取代基的烷基,更优选可以具有取代基的芳香族烃基,进一步优选可以具有取代基的苯基。上述芳香族烃基以及上述苯基中的取代基优选碳原子数4~9的烷氧基、具有卤素(优选氟原子)的碳原子数4~9的烷氧基以及1~3个亚甲基被醚键替代的碳原子数5~9的烷氧基。这些取代基均优选具有支链结构。
Rd2表示的芳香族烃基的碳原子数优选6~15,更优选6~12,进一步优选6~10。该芳该芳香族烃基可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等。
Rd2表示的杂环基的碳原子数优选3~20,更优选3~10,进一步优选3~5。可列举吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
Rd2表示的烷基的碳原子数优选1~7,更优选1~5,进一步优选1~3。该烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基等。该烷基可以是直链、含支链的、以及环状中的任一种,还可以是链状基团和环状基团组合后的基团。
Rd2优选链烷基,更优选碳原子数1~5的链烷基,进一步优选碳原子数1~3的链烷基,特别优选甲基。
Rd3表示的芳香族烃基的碳原子数优选6~15,更优选6~12,进一步优选6~10。该芳香族烃基可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基以及三联苯基等,更优选苯基、萘基。
此外,Rd3表示的芳香族烃基可以具有1或者2以上的取代基。优选取代基在芳香族烃基的α位或γ位取代。该取代基优选碳原子数1~15的脂肪族烃基,具体地可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基等碳原子数1~15的烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基等碳原子数1~15的烯基;等。
Rd3表示的芳香族烃基可以具有的脂肪族烃基的碳原子数更优选1~7。此外,该取代基的脂肪族烃基可以是直链、含支链的以及环状中的任一种,可以是链状基团和环状基团组合后的基团。此外,该取代基的脂肪族烃基中亚甲基(-CH2-)可以被-O-、-CO-、-S-替代,次甲基(-CH<)可以被-N<替代。
Rd3表示的芳香族烃基可以具有的脂肪族烃基可列举下述式表示的基团等。式中、*表示键合位。
【化15】
Rd3表示的可以具有取代基的芳香族烃基可列举下述式表示的基团等。式中,*表示键合位。
【化16】
Rd3表示的杂环基的碳原子数优选3~20,更优选3~10,进一步优选3~5。该杂环基可列举吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基以及咔唑基等。
此外,Rd3表示的杂环基可以具有1或者2以上的取代基,该取代基可列举与作为Rdl表示的芳香族烃基可以具有的取代基例示的基团同样的基团。
Rd3优选具有取代基的芳香族烃基,该取代基优选碳原子数1~7(更优选碳原子数1~3)的链烷基,取代基的个数优选2个以上、5个以下。
Rd4表示的芳香族烃基的碳原子数优选6~15,更优选6~12,进一步优选6~10。该芳香族烃基可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基以及三联苯基等,更优选苯基以及萘基,进一步优选苯基。
此外,Rd4表示的芳香族烃基可以具有1或者2以上的取代基。该取代基可列举与Rd1的芳香族烃基可以具有的取代基同样的基团。
Rd4表示的脂肪族烃基的碳原子数优选1~13,更优选2~10,进一步优选4~9。Rd4表示的脂肪族烃基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基以及十五烷基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基以及十五碳烯基等烯基;等。这些脂肪族烃基可以是链状(直链或者含支链的),可以是环状的,可以是链状基团和环状基团组合后的基团。此外,Rd4表示的脂肪族烃基中,亚甲基(-CH2-)可以被、-O-、-CO-、-S-替代,次甲基(-CH<)可以被-PO3<替代。前述脂肪族烃基所含的氢原子可以被OH基取代。
Rd4表示的可以具有取代基的脂肪族烃基可列举下述式表示的基团等。式中、*表示键合位。
【化17】
Rd4优选可以具有取代基的链脂肪族烃基,更优选链烷基,进一步优选含支链的烷基。
化合物(d1)可列举具有下述表记载的取代基的化合物(d1-1)~化合物(d1-67)。表1~7中,*表示键合位。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
其中,优选式(d1-3)表示的化合物~式(d1-6)表示的化合物、式(d1-18)表示的化合物~式(d1-52)表示的化合物、式(d1-55)表示的化合物、式(d1-56)表示的化合物、式(d1-60)表示的化合物、式(d1-61)表示的化合物,
更优选式(d1-3)表示的化合物~式(d1-6)表示的化合物、式(d1-18)表示的化合物~式(d1-41)表示的化合物,进一步优选式(d1-24)表示的化合物、式(d1-36)表示的化合物~式(d1-40)表示的化合物,特别优选式(d1-40)表示的化合物。
化合物(d1)可以通过日本专利特表2014-500852号公报记载的制造方法而制造。
化合物(d2)优选
Rd1为可以具有取代基的碳原子数1~15的烷基,
Rd2为碳原子数1~10的烷基,
Rd3为可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基,
Rd4为可以具有取代基的碳原子数1~15的脂肪族烃基的化合物;
更优选、Rd1表示甲基、乙基或者丙基,
Rd2表示甲基、乙基或者丙基,
Rd3表示被甲基取代的苯基,
Rd4为甲基、乙基或者丙基的化合物;
进一步优选Rd1以及Rd2为甲基,Rd3为邻甲苯基以及Rd4为乙基的化合物。
化合物(d3)优选Rd1为可以具有取代基的碳原子数1~15的烷基以及Rd2为碳原子数6~18的芳香族烃基的化合物,
更优选Rd1为己基以及Rd2为苯基的化合物。
这样的O-酰基肟化合物可列举N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、下述式所示的化合物等。
【化18】
可以使用IRGACURE(イルガキュア)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA株式会社制)等市售品。如果是这些O-酰基肟化合物,那么倾向于得到光刻性能优异的滤色器。
烷基苯酮化合物为具有式(d4)表示的部分结构或者式(d5)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可以具有取代基。
【化19】
具有式(d4)表示的结构化合物可列举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。可以使用IRGACURE 369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
具有式(d5)表示的结构化合物可列举2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-异丙烯基苯基〕-1-丙酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从敏感度的角度考虑,烷基苯酮化合物优选具有式(d4)表示的结构的化合物。
联咪唑化合物可列举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参考日本专利特开平07-010913号公报等)。其中,优选下述式所示的化合物以及它们的混合物。
【化20】
三嗪化合物可列举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔4-甲氧基苯乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
酰基膦氧化物可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
进一步地,聚合引发剂(D)可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮,邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。优选它们与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
相对于树脂(B)以及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,聚合引发剂(D)的含量优选0.1~30质量份,更优选5~25质量份,进一步优选10~20质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述范围内,高灵敏度化而曝光时间倾向于缩短,从而提高滤色器的生产率。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是为了促进被聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物(C)的聚合而使用的化合物或者敏化剂。包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
聚合引发助剂(D1)可列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物以及羧酸化合物等。其中,优选噻吨酮化合物。可以含有2种以上聚合引发助剂(D1)。
胺化合物可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
烷氧基蒽化合物可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
羧酸化合物可列举苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧乙酸等。
相对于树脂(B)以及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,聚合引发助剂(D1)的含量优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,倾向于可以以更高的灵敏度形成着色图案,并提高滤色器的生产率
<硫醇化合物(T)>
本发明的着色感光性树脂组合物可以含有硫醇化合物(T)。上述聚合引发剂(D)为O-酰基肟化合物、以及/或者联咪唑化合物时,特别优选使用硫醇化合物(T)。硫醇化合物(T)为分子内具有巯基(-SH)的化合物。
分子内有1个巯基的化合物可列举2-巯基噁唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基-3-吡啶醇、2-巯基吡啶-N-氧化物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫代尿嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-硫代尿嘧啶、3,4,5,6-四氢嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲烷硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基噻唑啉、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘咪唑、2-巯基萘噁唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤以及4-巯基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
分子内具有2个以上巯基的化合物可列举己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲硫基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)以及1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)优选分子内具有1个巯基的化合物。
相对于聚合引发剂(D)100质量份,硫醇化合物(T)的含量优选0.5~50质量份,更优选5~45质量份,进一步优选10~40质量份。如果硫醇化合物(T)的含量在该范围内,则倾向于灵敏度变高,并且显影性变好。
<溶剂(E)>
本发明的着色感光性树脂组合物优选包含溶剂(E)。溶剂(E)可列举酯溶剂(包含-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(包含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(包含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(包含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香烃溶剂、酰胺溶剂以及二甲亚砜等。
酯溶剂,可列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯以及γ-丁内酯等。
醚溶剂可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
醚酯溶剂可列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、以及二丙二醇甲醚乙酸酯等。
酮溶剂可列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮以及异佛尔酮等。
醇溶剂可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇以及甘油等。
芳香烃溶剂可列举苯、甲苯、二甲苯以及均三甲苯等。
酰胺溶剂可列举N,N’-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮等。
溶剂(E)可以并用2种以上。
从涂布性、干燥性的角度出发,优选1atm下的沸点为120℃以上、180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇以及3-乙氧基丙酸乙酯。
在着色感光性树脂组合物中,溶剂(E)的含有率优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,在着色感光性树脂组合物中,着色感光性树脂组合物的固体成分优选5~30质量%,更优选8~25质量%。如果溶剂(E)的含有率在上述范围内,那么倾向于涂布时的平坦性变良好,并且形成滤色器时色浓度不会不足,因而显示特性良好。
<流平剂(F)>
流平剂(F)可列举聚硅氧烷系表面活性剂以及氟系表面活性剂等。它们的侧链上可以具有聚合性基团。
聚硅氧烷系表面活性剂可列举分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举东丽聚硅氧烷(ト一レシリコ一ン)DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコ一ニング(株))制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452以及TSF4460(迈图高新材料日本有限责任公司(モメンティブ·パフォ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社)制)等。
氟系表面活性剂可列举分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举FLUORAD(フロラ一ド)(注册商标)FC430、同FC431(住友3M株式会社(住友スリ一エム(株))制)、MEGAFAC(メガファツク)(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC株式会社制)、EFTOP(エフトツプ)(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料电子化成株式会社(三菱マテリアル電子化成(株))制)、SURFLON(サ一フロン)(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子株式会社制)以及E5844(株式会社大金精细化工研究所((株)ダイキンファインケミカル研究所)制)。
聚硅氧烷系表面活性剂可列举具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂。具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂可列举MEGAFAC(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477以及同F443(DIC株式会社制)等。
在着色感光性树脂组合物的总量中,流平剂(F)的含有率优选0.001质量%以上、0.2质量%以下,优选0.002质量%以上、0.1质量%以下,更优选0.005质量%以上、0.05质量%以下。此外,该含有率中不包含前述颜料分散剂的含有率。
<抗氧化剂(J)>
从提高着色剂的耐热性以及耐光性的观点考虑,优选含有抗氧化剂。抗氧化剂可使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。抗氧化剂可以使用2种以上。
系抗氧化剂可列举イルガノツクス1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF株式会社制)、イルガノツクス1076(Irganox1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、BASF株式会社制)、イルガノツクス1330(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a′,a″-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、BASF株式会社制)、イルガノツクス3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、BASF株式会社制)、イルガノツクス3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、BASF株式会社制)、イルガノツクス1035(Irganox 1035:硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF株式会社制)、イルガノツクス1135(Irganox 1135:苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯、BASF株式会社制)、イルガノツクス1520L(Irganox 1520L:4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、BASF株式会社制)、イルガノツクス3125(Irganox 3125、BASF株式会社制)、イルガノツクス565(Irganox 565:2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3′,5′-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、BASF株式会社制)、アデカスタブAO-80(Adekastab AO-80:3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、株式会社ADEKA制)、スミライザ一BHT(Sumilizer BHT、住友化学株式会社制)、スミライザ一GA-80(Sumilizer GA-80、住友化学株式会社制)、スミライザ一GS(Sumilizer GS、住友化学株式会社制)、シアノツクス1790(Cyanox 1790、株式会社氰特((株)サイテツク)制)以及维生素E(卫材株式会社(エ一ザイ(株))制)等。
磷系抗氧化剂可列举イルガフォス168(Irgafos 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、BASF株式会社制)、イルガフォス12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、BASF株式会社制)、イルガフォス38(Irgafos 38:双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、BASF株式会社制)、Adekastab 329K(株式会社ADEKA制)、Adekastab PEP36(株式会社ADEKA制)、Adekastab PEP-8(株式会社ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(科莱恩公司(クラリアント社)制)、ウェストン618(Weston 618、GE社制)、ウェストン619G(Weston 619G、GE公司制)、ウルトラノツクス626(Ultranox 626、GE公司制)以及スミライザ一GP(Sumilizer GP:6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英)(住友化学株式会社制)等。
硫系抗氧化剂可列举硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物、及四[亚甲基(3-十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等多元醇的巯基丙酸β-烷基酯化合物等。
<其他组分>
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要,含有填充剂、树脂(B)以外的高分子化合物、粘合促进剂、紫外线吸收剂、凝集防止剂、有机酸、有机胺化合物、固化剂等本技术领域公知的添加剂。
充填剂可列举玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
树脂(B)以外的高分子化合物可列举聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚以及聚氯烷基丙烯酸酯等。
密合促进剂可举例乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
另外,前述2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷是含有碳原子数2~4的环状醚结构的组分的一个例子。
紫外线吸收剂可列举2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系化合物;2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等三嗪系化合物;等。
凝集防止剂具体可列举聚丙烯酸钠等。
上述有机酸用于调整显影性,具体可列举:
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等脂肪族二元羧酸;
丙三酸、乌头酸、降樟脑三酸等脂肪族三元羧酸;
苯甲酸、甲苯甲酸、枯茗酸、苯六甲酸、均三甲苯酸等芳香族一元羧酸;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸;
偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四甲酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸;等。
有机胺化合物例如可列举:
正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺等单烷基胺;
环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等单环烷基胺;
甲基乙基胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺等二烷基胺;
甲基环己胺、乙基环己胺等单烷基单环烷基胺;
二环己胺等二环烷基胺;
二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺等三烷基胺;
二甲基环己基胺、二乙基环己基胺等二烷基单环烷基胺;
甲基二环己基胺、乙基二环己基胺、三环己基胺等单烷基二环烷基胺;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等单烷醇胺;
4-氨基-1-环己醇等单环烷醇胺;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二烷醇胺;
二(4-环己醇)胺等二环烷醇胺;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三烷醇胺;
三(4-环己醇)胺等三环烷醇胺;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基烷二醇;
4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇等氨基环烷二醇;
1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等含氨基环烷酮甲醇;
1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等含氨基环烷甲醇;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸;
苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香胺;
邻氨基苄醇、间氨基苄基醇、对氨基苄醇、对二甲基氨基苄醇、对二乙基氨基苄醇等的氨基苄醇;
邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲氨基苯酚、对二乙氨基苯酚等氨基苯酚;
间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸;等。
固化剂可列举通过加热可以与树脂(B)中的羧基反应而使树脂(B)交联的化合物、可以均聚而使着色图案固化的化合物等。上述化合物可列举如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
此处,环氧化合物可列举双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、环氧化油等环氧树脂、这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或者芳香族环氧化合物、丁二烯的(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
环氧树脂的市售品可列举邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、“Sumiepoxy(スミエポキシ)(注册商标)ESCN-195XL-80”(住友化学株式会社制)等。
氧杂环丁烷化合物,可列举如,碳酸酯双氧杂环丁烷、亚二甲苯基双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷,环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
本发明的着色感光性树脂组合物含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等作为固化剂的情况下,还可以含有能够使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的化合物。该化合物可列举如多元羧酸、多元羧酸酐、产酸剂等。
多元羧酸可列举,
邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸;
琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;
六氢邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸等脂环式多元羧酸;等。
多元羧酸酐可列举,
邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐;
衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐;
六氢邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、纳迪克酸酐(無水ハイミツク酸)、降冰片烯二酸酐(無水ナジン酸)等脂环式多元羧酸酐;
乙二醇双偏苯三酸、甘油三偏苯三酸酐等含酯基的羧酸酐;等。
羧酸酐可使用市售的环氧树脂固化剂。环氧树脂固化剂可列举如商品名“ADEKAHARDENER(注册商标)EH-700”(アデカハ一ドナ一)(ADEKA株式会社制)、商品名“RIKACID(注册商标)HH”(リカシツド)(新日本理化株式会社制)、商品名“MH-700”(新日本理化株式会社制)等。
作为产酸剂可列举4-羟基苯基二甲基锍鎓对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍鎓六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍鎓对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍鎓六氟锑酸盐、三苯基锍鎓对甲苯磺酸盐、三苯基锍鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、甲苯磺酸硝基苄酯类、甲苯磺酸苯偶姻酯类等。
固化剂可以单独使用或组合2种以上使用。
<着色感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色感光性树脂组合物可通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的溶剂(E)、硫醇化合物(T)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(J)以及其它组分混合而制备。
<滤色器的制造方法>
由本发明的着色感光性树脂组合物制造着色图案的方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将所述着色感光性树脂组合物涂布在基板上,使其干燥,形成着色组合物层,通过光掩模将该着色组合物层曝光、显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模以及/或者不显影,从而可形成作为上述着色组合物层固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案和着色涂膜即为本发明的滤色器。
基板可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸铝盐玻璃、表面涂布二氧化硅的碱石灰玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板、硅、在所述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。这些基板上,还可形成别的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
通过光刻法形成各色像素,可用公知或惯用的装置或条件进行。例如,可按如下那样制作。
首先,将着色感光性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘)以及/或者减压干燥将溶剂等挥发成分除去,而使其干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、旋涂和狭缝涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,加热时间优选10秒~5分钟,更优选30秒~3分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下,20~25℃的温度范围内进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限制,可根据目标滤色器的膜厚适当选择。
接下来,着色组合物层通过用于形成目标着色图案的光掩模曝光。该光掩模上的图案没有特别限制,可使用匹配目标用途的图案。
作为曝光用的光源,优选产生250~450nm波长光的光源。例如,可将不足350nm的光,使用截取该波长区域的过滤器截取,将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用取出这些波长区域的带通滤波器选择性地获取。光源具体地,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物等、卤素灯等。
向曝光面整体均一照射平行光,为了与光掩模和形成有着色组合物层的基板进行正确的位置对齐,优选使用掩模对准仪及步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层接触显影液而显影,从而形成基板上的着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部分溶于显影液而被去除。显影液优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。进一步地,显影液中可含有表面活性剂。
显影方法可以是桨式搅拌法、浸渍法及喷涂法等中的任一种。进一步地,可在显影时将基板以任意角度倾斜。
优选显影后水洗。
进一步地,优选对得到的着色图案进行后烘。后烘温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
由于所得涂膜的膜厚会影响邻接像素,因此优选涂膜尽可能地薄。尤其是,如果是厚膜,制作液晶面板时,光源的光可能会透过2色以上的像素漏出,斜看面板时,可能失去色彩的鲜艳。后烘后的涂膜例如优选为3μm以下,更优选为2.8μm以下。涂膜的下限没有特别限定,通常为1μm以上,也可以是1.5μm以上。
此外,涂膜的明度越高越好,例如优选为38.5以上,更优选为39以上,上限没有特别限定,通常在70以下。
通过本发明的着色感光性树脂组合物形成的着色涂膜以及着色图案,作为滤色器是有用的。该滤色器被用作显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)以及固态成像传感器中使用的滤色器。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行更具体的说明,本发明并不受到下述实施例的限制。另外,以下,只要没有特别说明,“份”是指“质量份”,“%”是指“质量%”。
合成例1
在设有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内通入适量氮气,形成氮气氛围,加入丙二醇单甲醚乙酸酯280质量份,搅拌的同时加热至80℃。接下来,将丙烯酸38质量份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基以及/或者9-基酯混合物289质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯125质量份的混合溶液,花费5小时滴入。另一方面,将2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯235质量份后的混合溶液,花费6小时滴入。滴入完成后,保持同温度4小时,之后冷却至室温,得到B型粘度(23℃)125mPa·s、固体成分37.0重量%、溶液酸值27mg-KOH/g的共聚物(以下有时称为树脂溶液(B1)。)。生成的共聚物的重均分子量Mw为9200,分散度2.08。得到的共聚物在500~600nm内几乎未见到吸收。
上述的合成例中所得树脂的苯乙烯换算的重均分子量Mw以及数均分子量Mn的测定,使用GPC法在以下的条件下进行。
装置 :HLC-8120GPC(东曹株式会社(東ソ~(株))制)
色谱柱 :TSK-GELG2000HXL
柱温 :40℃
溶剂 :四氢呋喃[THF]
流速 :1.0mL/min
被测液固体成分浓度 :0.001~0.01质量%
进样量 :50μL
检测器 :RI
校准用标准物质 :TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(东曹株式会社制)
〔颜料分散液A-1的制备〕
混合:
多卤代酞菁锌(a1) 14.0份
丙烯酸系颜料分散剂 1.9份
丙二醇单甲醚乙酸酯 84.1份,
使用珠磨机而使颜料充分分散,从而得到颜料分散液(A-1)。
此处,多卤代酞菁锌(a1)可以使用日本专利特许4368157号记载的方法合成。
根据基于质谱分析法的卤素含量分析,得到的多卤代酞菁锌(a1)一分子中含有平均10个溴。
以下述步骤进行上述多卤代酞菁锌(a1)的分光光谱的测定,最大透过率的波长为515nm。
〔测定步骤〕
通过混合颜料分散液A-1和树脂溶液(B1),从而制备固体成分中多卤代酞菁锌(a1)的浓度为30质量%的组合物。在2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG(イ一グルXG);康宁株式会社(コ一ニング社)制)上用旋涂法涂布得到的组合物,之后,在100℃下预烘3分钟后,冷却。进一步地,将得到的膜于烘箱中在230℃下进行30分钟后烘,从而得到涂膜。使用测色计(OSP-SP-200;奥林巴斯株式会社制、光源:卤素灯、针孔直径50μm)测定该涂膜的透过率(T1)。
进一步地,除了不包含多卤代酞菁锌(a1)以外,用与该涂膜同样的步骤制备,在上述相同的条件下测定该涂膜的透过率(T2)。
从而作成基于透过率(T1)减去(T2)的值(=T1-T2)的上述光谱透过率光谱。
〔颜料分散液A-2的制备〕
混合
C.I.颜料绿58 13.0份
丙烯酸系颜料分散剂 2.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯 85.0份,
使用珠磨机使颜料充分分散,从而得到颜料分散液(A-2)。
根据基于质谱分析法的卤素含量分析,C.I.颜料绿58一分子中含有平均14个溴。
使用与颜料分散液A-1所使用地同样的测色计(OSP-SP-200;奥林巴斯株式会社制)进行测色,最大透过率的波长为525nm。
〔颜料分散液A-3的制备〕
混合
C.I.颜料绿7 11.0份
丙烯酸系颜料分散剂 3.3份
丙二醇单甲醚乙酸酯 85.7份,
使用珠磨机使颜料充分分散,从而得到颜料分散液(A-3)。
〔颜料分散液A-4的制备〕
混合
C.I.颜料蓝15:3 12.0份
丙烯酸系颜料分散剂 4.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯 84.0份,
使用珠磨机使颜料充分分散,从而得到颜料分散液(A-4)。
〔颜料分散液A-5的制备〕
混合
C.I.颜料黄185 5.0份
丙烯酸系颜料分散剂 3.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯 91.5份,
使用珠磨机使颜料充分分散,从而得到颜料分散液(A-5)。
〔颜料分散液A-6的制备〕
混合
C.L颜料黄138 15.0份
丙烯酸系颜料分散剂 4.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯 80.5份,
使用珠磨机使颜料充分分散,从而得到颜料分散液(A-6)。
实施例1~10以及比較例1~4
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
混合表8记载的成分从而得到着色感光性树脂组合物。此外,混合丙二醇单甲醚乙酸酯,使着色感光性树脂组合物的固体成分为表8的“固体成分(%)”。
【表8】
表8中的各成分如下所述:
着色分散剂(A1):上述得到的颜料分散液(A-1)
着色分散剂(A2):上述得到的颜料分散液(A-2)
着色分散剂(A3):上述得到的颜料分散液(A-3)
着色分散剂(A4):上述得到的颜料分散液(A-4)
着色分散剂(A5);上述得到的颜料分散液(A-5)
着色分散剂(A6):上述得到的颜料分散液(A-6)
树脂溶液(B1):合成例1得到的共聚物溶液
聚合性化合物(C1):六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARAD DPHA;日本化药株式会社制)
聚合引发剂(D1):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(制品名:IRGACUREOXE01;BASF社制;O-酰基肟化合物)
聚合引发剂(D2):乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰肟)(制品名:IRGACURE OXE 02;BASF社制;O-酰基肟化合物)
聚合引发剂(D3):式(1A)表示的化合物(根据日本专利特许公开2011-132215号公报记载的方法制备)
流平剂(F1);聚酯改性聚硅氧烷油(SH8400;东丽道康宁株式会社株式会社制)
〔图案的制作〕
在2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG;康宁株式会社制)上用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,在100℃下预烘3分钟。冷却后,使涂布了该着色感光性树脂组合物的基板和具有图案的石英玻璃制光掩膜的间隔为100μm,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康株式会社(トプコン(株))制),大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。此外,作为光掩膜使用形成50μm线和空间图案的光掩膜。光照射后,将上述涂膜在包含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,在24℃下浸渍显影60秒,水洗后,在烘箱中,在230℃下后烘30分钟,得到图案。
〔膜厚测定〕
使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技術株式会社制)测定得到的图案的膜厚FT(μm)。结果如表9所示。表中,膜厚为3μm以下时评价为“○”,超过3μm超时评价为“×”。
〔色度评价〕
使用测色计(OSP-SP-200;奥林巴斯株式会社制)测定得到的图案的分光,使用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中xy色度座标(x、y)和明度Y。结果如表9所示。表中,明度是38.5以上时评价为“○”,不足38.5时评价为“×”。
〔图案形状〕
用光学显微镜(倍率500倍)观察得到的图案,图案端部为直线时评价为“○”,由于缺欠等而呈锯齿状时评价为“×”。结果如表9所示。
【表9】
产业上的使用可能性
由本发明的着色感光性树脂组合物可以制造具有良好的图案形状以及高明度的薄膜滤色器。该滤色器作为显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)以及固态成像传感器中使用的滤色器是有用的。

Claims (8)

1.一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D),
所述着色剂(A)包含:一分子中含有平均不足13个溴且380~780nm的光谱透过率光谱中透过率最大的波长为500~520nm的多卤代酞菁锌(a1),和蓝色色素。
2.如权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,所述着色剂(A)进一步含有多卤代酞菁锌(a1)以外的绿色颜料。
3.如权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物,所述着色剂(A)进一步包含C.I.颜料绿58。
4.如权利要求1~3中任一项所述的着色感光性树脂组合物,所述蓝色色素为从C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6以及60中选择的至少一种以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的着色感光性树脂组合物,所述蓝色色素为从C.I.颜料蓝15:3以及15:4选择的至少一种以上。
6.一种涂膜,其由权利要求1~5中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
7.一种滤色器,由权利要求1~5中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
8.一种显示装置,包含权利要求7所述的滤色器。
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