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CN105993082A - 包含磷杂庚环基质化合物的半导体材料 - Google Patents

包含磷杂庚环基质化合物的半导体材料 Download PDF

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CN105993082A CN201480070754.2A CN201480070754A CN105993082A CN 105993082 A CN105993082 A CN 105993082A CN 201480070754 A CN201480070754 A CN 201480070754A CN 105993082 A CN105993082 A CN 105993082A
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Abstract

本发明涉及一种包含至少一个磷杂庚环(phosphepine)的化合物在半导体材料中作为基质材料的用途，所述半导体材料以及电子器件。所述磷杂庚环基质材料可以用锂复合物掺杂。

Description

包含磷杂庚环基质化合物的半导体材料
技术领域
本发明涉及包含磷杂庚环(phosphepine)的有机化合物作为半导体材料和/或在半导体材料中的用途，包含磷杂庚环基质化合物的具有改进的电学性能的半导体材料，以及利用磷杂庚环化合物和/或本发明的半导体材料的改进的电学性能的电子器件。
背景技术
在包含至少一个基于由有机化学提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有显著地位。自从Tang等人在1987年(C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.51(12),913(1987))演示了高效的OLED以来，OLED已从有希望的候选者发展成高端商业化显示器。OLED包含一系列基本上由有机材料制成的薄层。所述层通常具有1nm至5μm范围内的厚度。所述层通常利用真空沉积来形成或例如利用旋涂或喷印从溶液来形成。
在采取电子形式的载荷子从阴极注入并且采取空穴形式的载荷子从阳极注入到排列在两者之间的有机层中后OLED发光。所述载荷子注入在施加的外部电压、随后激子在光发射区中的形成以及那些激子的辐射重组的基础上实现。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下采取透明氧化物例如铟锡氧化物(ITO)或薄金属层的形式。
某些磷杂庚环化合物在科学文献中是已知的，例如在Bull.Chem.Soc.Jpn.,76,1233–1244(2003)中报告了11-苯基苯并[b]二萘并-[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-11-氧化物(CAS 597578-28-6)的通过分子内取代反应的形成。
本发明的目的是克服现有技术的缺点并寻找可以改进有机电子器件的性能的化合物。具体来说，所寻找的化合物应该被成功地包埋在用在电子器件中的电掺杂的半导体材料中。本发明的半导体材料将提供具有更好的特性、特别是低电压和更高效率的器件，更具体来说提供具有更高的功率效率的OLED，甚至更具体来说提供具有令人满意的效率和长寿命的OLED。
发明内容
所述目的通过在半导体材料中使用一种包含至少一个磷杂庚环的化合物来实现。
优选地，所述包含至少一个磷杂庚环的化合物还包含至少一个氧化膦基团。
更优选地，所述磷杂庚环是磷杂庚环-1-氧化物环。最优选地，所述包含至少一个磷杂庚环的化合物被用作电荷传输基质。
所述目的进一步通过包含至少一种基质化合物的半导体材料来实现，其中所述基质化合物包含至少一个磷杂庚环。任选地，所述半导体材料还包含至少一种掺杂剂。在一个优选实施方式中，所述掺杂剂是电掺杂剂。此外优选地，所述磷杂庚环是磷杂庚环-1-氧化物环。在另一个优选实施方式中，所述电掺杂剂是n-掺杂剂。此外优选地，所述掺杂剂是金属、金属盐或金属复合物。
在其他优选实施方式中，所述金属复合物是包含通过至少一个氧原子和通过至少一个氮原子结合到所述金属原子的至少一个配体的化合物，并且所述金属、氧和氮原子被包含在5-、6-或7-元环中。这种配体的实例是8-羟基喹啉配体。
在另一个优选实施方式中，所述金属复合物由式(II)表示
其中A1是在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，并且A2-A3中的每一个独立地选自在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30芳基和C2-C30杂芳基。A1的优选实例是亚苯基，A2和A3的优选实例是苯基和吡啶基。
所述磷杂庚环化合物优选地具有式(I)：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C30-烷基、C3-C30环烷基、C2-C30-杂烷基、C6-C30-芳基、C2-C30-杂芳基、C1-C30-烷氧基、C3-C30-环烷氧基、C6-C30-芳氧基，其中
所述取代基R1、R2和R3中的至少两个以形成磷杂庚环的方式连接在一起。
如果没有明确陈述基团或结构单元是未取代的，则给出的原子计数(例如给出的碳原子计数)也包含可能的取代基。
优选地，包含所述掺杂剂和磷杂庚环基质化合物的半导体材料起到电子传输材料或电子注入材料的作用。
优选地，根据本发明的半导体材料包含至少部分地以均匀混合物的形式存在的所述掺杂剂和磷杂庚环基质化合物，其中两种化合物分子分散在彼此中。
本发明的另一个目的通过包含至少一种包含磷杂庚环基质化合物的半导体材料的电子器件来实现，优选地采取其中本发明的包含磷杂庚环基质化合物的半导体材料在阴极与阳极之间形成至少一个层的电子器件的形式。
具体来说，本发明的第二个目的由一种电子器件来代表，该电子器件包含至少一个半导体层，所述半导体层包含根据本发明的掺杂的半导体材料或由所述材料构成。更具体来说，根据本发明的半导体材料在所述电子器件中用作电子传输层、用作电子注入层或用作具有电子传输和空穴阻挡双重功能的层。
优选地，所述电子器件是发光器件。
附图说明
图1示出了本发明可以被并入在其中的器件的示意图。
图2示出了本发明可以被并入在其中的器件的示意图。
图3示出了实施例1中本发明的半导体材料E1+D2以及比较性材料C1+D2、C2+D2、C3+D2和C4+D2的电流密度随施加的偏压的变化。
图4示出了实施例1中本发明的半导体材料E1+D2以及比较性材料C1+D2、C2+D2、C3+D2和C4+D2的电流效率随电流密度的变化。
发明详述
器件构造
图1示出了阳极(10)、包含光发射层的有机半导体层(11)、电子传输层(ETL)(12)和阴极(13)的堆叠。正如本文中解释的，其他层可以被插入到所描绘的层之间。
图2示出了阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、也可以集合电子阻挡功能的空穴传输层(22)、光发射层(23)、ETL(24)和阴极(25)的堆叠。正如本文中解释的，其他层可以被插入到所描绘的层之间。
短语“器件”包括有机发光二极管。
材料性质——能级
测定电离势(IP)的一种方法是紫外光能谱法(UPS)。通常测量固态材料的电离势；但是，也可能在气相中测量IP。两个值通过它们的固态效应来区分，所述固态效应是例如在光电离过程中产生的空穴的极化能。所述极化能的典型值约为1eV，但是也可能出现所述值的更大差异。IP与光电子的大动能区域中光发射谱的开始、即结合最弱的电子的能量相关。UPS的一种相关方法，即反向光电子能谱法(IPES)，可用于测定电子亲合势(EA)。然而，这种方法不太常用。在溶液中的电化学测量是测定固态氧化(Eox)和还原(Ered)电势的可替选方案。一种胜任的方法是，例如，循环伏安法。极常使用的一种简单的规则将还原/氧化电势分别转变成电子亲和势和电离势：IP＝4.8eV+e*Eox(分别相对于二茂铁盐/二茂铁(Fc+/Fc))和EA＝4.8eV+e*Ered(相对于Fc+/Fc)(参见B.W.D’Andrade,Org.Electron.6,11-20(2005))。在使用其他参比电极或其他氧化还原对的情形中用于校正电化学电势的方法是已知的(参见A.J.Bard,L.R.Faulkner，“电化学方法：基础与应用”(Electrochemical Methods:Fundamentals andApplications)，Wiley,2.Ausgabe 2000)。关于所使用的溶液的影响的信息可以在N.G.Connelly等，Chem.Rev.96,877(1996)中找到。通常，即使不是完全正确地，使用术语“HOMO的能量”E(HOMO)和“LUMO的能量”E(LUMO)分别作为电离能和电子亲合势的同义词(Koopmans定理)。必须考虑到，电离势和电子亲和势被给出的方式使得更大的值表示被释放或相应地被吸收的电子的更强结合。前线分子轨道(HOMO、LUMO)的能量标度与此相反。因此，在粗略的近似中，下述等式是有效的：IP＝-E(HOMO)和EA＝E(LUMO)。给出的电势对应于固态电势。
衬底
它可以是柔性或刚性的，透明、不透明、反射性或半透明的。如果由OLED产生的光将要经过衬底传播(底部发光型)，则衬底应该是透明或半透明的。如果由OLED产生的光将要以与衬底相反的方向发射，即所谓的顶部发光型，则衬底可以是不透明的。OLED也可以是透明的。衬底可以被布置在阴极或阳极附近。
电极
电极是阳极和阴极，它们必须提供一定量的导电性，优选为导体。优选地，“第一电极”是阴极。至少一个电极必须是半透明或透明的，以便能够将光传输到器件外部。典型的电极是包含金属和/或透明导电氧化物的多个层或层的堆叠。其他可能的电极由薄的母线(例如薄的金属网)制成，其中所述母线之间的间隔填充(涂覆)有具有一定导电性的透明材料，例如石墨烯、碳纳米管、掺杂的有机半导体等。
在一种模式中，阳极是最接近衬底的电极，这被称为非倒置结构。在另一种模式中，阴极是最接近衬底的电极，这被称为倒置结构。
用于阳极的典型材料是ITO和Ag。用于阴极的典型材料是Mg:Ag(10体积％的Mg)、Ag、ITO、Al。混合物和多层也是可能的。
优选地，阴极包含选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li的金属，更优选地选自Al、Mg、Ca、Ba，甚至更优选地选自Al或Mg。包含Mg和Ag的合金的阴极，也是优选的。
空穴传输层(HTL)
它是包含大能隙半导体的层，负责将空穴从阳极或将空穴从CGL传输到光发射层(LEL)。HTL被包含在阳极与LEL之间或CGL的空穴产生侧与LEL之间。HTL可以与另一种材料例如p-掺杂剂混合，在这种情况下将HTL称为是p-掺杂的。HTL可以被几个层包含，所述层可以具有不同组成。对HTL进行p-掺杂降低了它的电阻率，并避免了否则由未掺杂的半导体的高电阻率造成的相应功率损失。掺杂的HTL也可以用作隔光物，因为它可以被制造得非常厚，厚达1000nm或更厚，而不显著提高电阻率。
适合的空穴传输材料(HTM)可以是例如来自于二胺的HTM，其中至少在二胺的两个氮之间提供了共轭系统。实例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯基]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二胺(HTM2)。二胺的合成在文献中已充分描述；许多二胺HTM可以容易地商购。
空穴注入层(HIL)
它是促进空穴从阳极或从CGL的空穴产生侧注入到相邻的HTL中的层。通常，HIL是非常薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是纯的p-掺杂剂的层，并且可以为约1nm厚。当HTL被掺杂时，HIL可能不是必需的，因为注入功能已经由HTL提供。
光发射层(LEL)
光发射层必须包含至少一种发射材料，并且可以任选地包含其他层。如果LEL包含两种或更多种材料的混合物，则载荷子注入可以发生在不同材料中，例如在不是发射体的材料中，或者载荷子注入也可以直接发生在发射体中。在所述LEL或邻近的LEL内部可以发生许多不同的能量转移过程，引起不同类型的发射。例如，激子可以在主材料中形成，然后作为单线态或三线态激子被转移到可以是单线态或三线态发射体的发射材料，然后发光。为了更高的效率，可以提供不同类型的发射体的混合物。通过使用来自于发射体主材和发射体掺杂剂的发射，可以实现混合光。
可以使用阻挡层来提高载荷子在LEL中的约束，这些阻挡层在US 7,074,500 B2中进一步描述。
电子传输层(ETL)
它是包含大能隙半导体的层，负责将电子从阴极或将电子从CGL或EIL(参见下文)传输到光发射层(LEL)。ETL被包含在阴极与LEL之间或CGL的电子产生侧与LEL之间。ETL可以与电学n-掺杂剂混合，在这种情况下将ETL称为是n-掺杂的。ETL可以被几个层包含，所述层可以具有不同组成。对ETL进行电学n-掺杂降低了它的电阻率和/或提高了它将电子注入到相邻层中的能力，并避免了否则由未掺杂的半导体的高电阻率(和/或糟糕的注入能力)造成的相应功率损失。掺杂的ETL也可以用作隔光物，因为它可以被制造得非常厚，厚达1000nm或更厚，而不显著提高电阻率。
本发明还在ETL中使用式(I)的化合物，所述化合物可以与其他材料组合使用在ETL的整个层中或子层中。
空穴阻挡层和电子阻挡层可以照常使用。
在本发明的一种模式中，ETL包含两个层，即第一ETL(ETL1)和第二ETL(ETL2)，ETL1比ETL2更接近LEL。优选地，ETL1包含式1的化合物，甚至更优选地仅由式(I)的材料构成。还优选地，ETL1比ETL2更接近衬底。
可选地或此外，ETL2包含式(I)的化合物。优选地，ETL2是电掺杂的。
任选地，ETL1和ETL2包含式(I)的相同化合物。
可以包括其他具有不同功能的层，并且正如本领域技术人员所知，器件的体系结构可以被改造。例如，可以在阴极与ETL之间使用电子注入层(EIL)。EIL也可以包含本申请的基质化合物。
电荷产生层(CGL)
OLED可以包含CGL，所述CGL可以与电极联合使用作为反向触点或在堆叠OLED中作为连接单元。CGL可能具有差别最大的构造和名称，实例是pn-结、连接单元、隧道结等。最好的实例是如US2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中所公开的pn结。也可以使用金属层或绝缘层。
堆叠OLED
当OLED包含被CGL分隔开的两个或更多个LEL时，所述OLED被称为堆叠OLED，否则它被称为单一单元OLED。两个最接近的CGL之间或一个电极与最接近的CGL之间的层组被称为电致发光单元(ELU)。因此，堆叠OLED可以被描述为阳极/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x是正整数，并且每个CGLX或每个ELU1+X可以相等或不同。正如在US2009/0009072 A1中所公开的，CGL也可以由两个ELU的相邻的层形成。其他堆叠OLED被解释在例如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1和其中的参考文献中。
有机层的沉积
本发明显示器的任何有机半导体层都可以通过已知技术来沉积，例如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导热转移、旋涂、刮涂、槽模涂、喷墨印刷等。制备根据本发明的OLED的优选方法是真空热蒸发。
优选地，ETL通过蒸发来形成。当在ETL中使用其他材料时，优选地，通过电子传输基质(ETM)和所述其他材料的共蒸发来形成ETL。所述其他材料可以均匀地混合在ETL中。在本发明的一种模式中，ETL中的所述其他材料具有浓度变化性，其中浓度在层的堆叠的厚度方向上变化。还预见到ETL用子层来构造，其中一些但不是所有的这些子层包含所述其他材料。
电掺杂
本发明可以另外或与有机半导体层的电掺杂相组合来使用。
最可靠同时也是高效的OLED是包含电掺杂层的OLED。一般来说，电掺杂意味着被掺杂的层与不含掺杂剂的纯净的电荷传输基质相比，电学性能特别是导电性和/或注入能力的提高。在通常被称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂的更狭窄的意义上，分别将空穴传输层用适合的受体材料掺杂(p-掺杂)或将电子传输层用供体材料掺杂(n-掺杂)。通过氧化还原掺杂，可以显著提高有机固体中载荷子的密度(以及因此提高导电性)。换句话说，氧化还原掺杂使半导体基质的载荷子密度与未掺杂的基质的载荷子密度相比提高。掺杂的载荷子传输层(通过混合受体样分子进行的空穴传输层的p-掺杂，通过混合供体样分子进行的电子传输层的n-掺杂)在有机发光二极管中的使用，描述在例如US 2008/203406和US 5,093,698中。
US2008227979详细公开了用无机和有机掺杂剂对有机传输材料进行的电荷转移掺杂。基本上，发生了从掺杂剂到基质的有效电子转移，提高了基质的费米能级。在p-掺杂的情形中，为了高效转移，掺杂剂的LUMO能级优选地比基质的HOMO能级更负，或者至少比基质的HOMO能级略微更正，不超过0.5eV。对于n-掺杂的情况来说，掺杂剂的HOMO能级优选地比基质的LUMO能级更正，或至少比基质的LUMO能级略微更负，不低于0.5eV。此外，从掺杂剂到基质的能量转移的能级差小于+0.3eV，是更加理想的。
已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有LUMO能级约为-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的HOMO能级约为-5.2eV的铜酞菁(CuPc)；掺杂有F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的a-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟代萘-2,6-二基)二丙二腈(PD1)的a-NPD；掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的a-NPD。本申请的器件实例中所有的p-掺杂都使用8重量％的PD2来进行。
已知的氧化还原掺杂的电子传输材料的典型实例是：掺杂有吖啶橙碱(AOB)的富勒烯C60；掺杂有隐色结晶紫的苝-3,4,9,10-四甲酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)；掺杂有四(1,3,4,6,7,8–六氢-2H–嘧啶并[1,2-a]嘧啶)二钨(II)(W2(hpp)4)的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉；掺杂有3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶的萘四甲酸二酐(NTCDA)；掺杂有双(亚乙基-二硫基)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)的NTCDA。
已发现，通过用金属电掺杂，可以将包含至少一个氧化膦基团的磷杂庚环化合物成功地转变成高度导电的电子传输性半导体材料。这种电掺杂的半导体材料可以通过将金属蒸气和包含至少一个氧化膦基团的磷杂庚环化合物的蒸气共沉积在固体衬底上，而容易地制备。除了碱金属之外，使用具有明显较高的电离势和较低还原力的其他金属，这种电掺杂也表现得非常出色。因此，它们较低的反应性对于在工业制造过程中操作容易性来说，是特别有利的。对于包含至少一个氧化膦基团的磷杂庚环电子传输基质来说，特别有利的n-掺杂剂是碱土金属和稀土金属。这些组的典型代表是镁和镱，由于它们在高真空条件下有利的蒸发温度充分地适合于典型的电子传输性基质化合物的蒸发温度，它们是特别有利的。
还已发现，具有高还原强度的经典的氧化还原掺杂剂在磷杂庚环电子传输基质中可以成功地用没有显著还原性能的金属盐代替，所述高还原强度用在THF中通过循环伏安法(CV)测量的针对Fc+/Fc标准品的高的负氧化还原电势来表示。这些有时被称为“电掺杂添加剂”的化合物如何有助于降低电子器件中的电压的真正机制，尚未被知晓。
这类金属盐的典型的已知代表是由式D1表示的8-羟基喹啉锂(LiQ)
已知许多其他类似的包含5-或6-元螯合环并且其中Li被配位到氧或氮原子的锂复合物，它们被用作或被提出作为电掺杂剂用于有机电子传输性半导体材料。
正如上面已经陈述的，根据优选实施方式之一的掺杂的半导体材料包含通式(II)的锂盐
其中A1是在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，并且A2-A3中的每一个独立地选自在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30芳基和C2-C30杂芳基，其中任何芳基、亚芳基、杂芳基和/或亚杂芳基可以独立地是未取代的，或者用选自只包含C和H的烃基、烷氧基、芳氧基和锂氧基的基团取代，前提是在芳基、杂芳基、亚芳基或亚杂芳基中给出的C计数也包括所述基团上存在的所有取代基。
应该理解，术语取代或未取代的亚芳基表示源自于取代或未取代的芳烃的二价基，其中两个相邻的结构组成部分(在式(II)中，OLi基团和二芳基氧化膦基团)直接结合到亚芳基的芳香环。同样地，术语取代或未取代的亚杂芳基表示源自于取代或未取代的杂芳烃的二价基，其中两个相邻的结构组成部分(在式(II)中，OLi基团和二芳基氧化膦基团)直接结合到亚杂芳基的芳香环。这类掺杂剂的实例化合物由结构D2和D3表示
化合物D2公开在作为WO2013/079678 A1发表的申请PCT/EP2012/074127中，化合物D3公开在申请EP13170862中。
锂复合物(II)在本发明的半导体材料中起到电掺杂剂的作用，而磷杂庚环化合物具有电荷传输基质的功能。
磷杂庚环基质化合物
磷杂庚环是离域电子的共轭系统的具体实例。在本发明中使用的磷杂庚环化合物包含至少一个共轭系统，其具有至少6个离域电子，优选地具有至少10个离域电子，更优选地具有至少14个离域电子。在另一个优选实施方式中，所述磷杂庚环化合物包含使用磷原子连接的离域电子的至少两个共轭系统。
离域电子的共轭系统的实例是交替的π键和σ键的系统，其中任选地，一个或多个在其原子之间具有π键的双原子结构单元可以被带有至少一个孤对电子的原子、通常被二价的O或S原子代替。可选地或此外，交替的π键和σ键的系统可以嵌入有一个或多个分离的具有仅仅6个价电子和一个空轨道的硼原子。优选地，所述离域电子的共轭系统包含至少一个符合休克尔规则的芳香环。更优选地，所述离域电子的共轭系统包含具有至少10个离域电子的稠合的芳香族骨架，例如萘、蒽、菲、芘、苯并呋喃或苯并噻吩骨架。优选地，所述离域电子的共轭系统也可以由至少两个直接附连的芳香环构成，这种系统的最简单实例是联苯基、联噻吩基、苯基噻吩、呋喃基噻吩等。
在本发明的一个实施方式中，所述磷杂庚环包含至少一个多环芳香族或多环杂芳族离域电子系统。所述多环(杂)芳香族系统可以直接结合到磷原子，或者可以通过双键或通过单环芳香族或杂芳族环与磷原子分隔开。
在本发明的一个优选实施方式中，所述磷杂庚环基质化合物的最低未占分子轨道(LUMO)主要位于多环芳香族或杂芳族环系统上。根据经验，可以认定共轭(杂)芳香族系统中至少10个完全离域的电子的存在，使完整磷杂庚环基质化合物的最低未占分子轨道主要位于多环(杂)芳香族环系统上。
更具体来说，分子中前线轨道如LUMO的定位，可以由本领域技术人员指派到所述分子的含有最大共轭π电子系统的部分。在分子中出现具有相同程度(由共轭中的π电子的数目给出)的两个或更多个π电子系统的情形中，最低能量可以被指派到由最强吸电子基团和/或最弱供电子基团所连接的系统。各种不同取代基的吸电子和/或供电子效应与可通过实验获得的参数例如Hammet或Taft常数相称，在芳香族或杂芳族有机化合物中最频繁出现的大量取代基的这些常数已被制成表格。在大多数情况下，上面提到的参数足以用于可靠的LUMO定位，因为结合到同一芳香族系统的更多取代基的总体效应是累加的。在不确定的情况下，用于分子中的正确LUMO定位的最终方法是量子化学计算。对计算能力具有相对低要求的可靠的结果提供了例如基于密度泛函理论的方法(DFT方法)。
理想情况下，在四氢呋喃(THF)中通过循环伏安法(CV)针对作为参比的二茂铁盐/二茂铁氧化还原电对作为氧化还原电势测量到的磷杂庚环基质化合物的LUMO能级，在-1.8到-3.1V的范围内。优选地，该LUMO的能量在-2.0到-2.9V的范围内，更优选地在-2.15到-2.75V的范围内，甚至更优选地在-2.25到-2.6V的范围内。现代量子化学方法也允许可靠地估算不同分子的相对LUMO能量。如果将所述计算值与为同一化合物测量的值进行比较，并且考虑将获得的差值作为校正用于为其他化合物计算的值，则可以将计算的相对值重新计算到对应于在具体CV实验设置中测量到的电化学电势的绝对标度。
本发明的磷杂庚环基质化合物的实例是化合物E1
本发明的有利效果
通过与比较性器件进行比较，示出了本发明的电子传输性基质材料的有利效果，所述比较性器件包含缺少本发明的氧化膦基团与具有亚苯基间隔物的电子传输单元的组合的电子传输基质来代替本发明的化合物。在实施例中更详细表征的比较性化合物C1-C4被涉及。
表1示出了在实施例1中详细描述的在底部发射构造的OLED中本发明的化合物和比较性化合物的性能，具体涉及电压(U)和量子效率(Qeff)。此外，作为被比较的器件中相似光谱亮度分布的度量，给出了CIE 1931坐标y的值，并且报告了在室温下初始亮度变化3％所必需的平均时间的值(LT97)作为化合物性能的另一个参数。
表1
实施例
合成的一般性说明：
使用湿度和/或空气敏感性试剂的所有反应在氩气气氛下，使用干燥的玻璃器皿进行。起始原料按购买时的原样使用，不进行进一步纯化。用于建造OLED的材料通过梯度升华法进行升华，以获得最高纯度。
分析方法：
最终的材料通过质谱术(MS)和质子磁共振(1H-NMR)来表征。除非另有陈述，否则NMR样品被溶于CD2Cl2中。熔点(mp)通过差示扫描量热术(DSC)测定。报告的是峰值温度。如果将气相色谱-质谱术(GC-MS)或使用电喷雾电离质谱术(ESI-MS)的高效液相色谱(HPLC)用于产物表征，则仅仅报告分子峰的质量/电荷(m/z)比率。对于溴化中间体来说，报告了相应的同位素多重态。
11-苯基苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-11-氧化物(E1)
步骤1
[1,1'-二萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)(C4)
将(1,1′-二萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)(124.00g，199.14mmol，1eq)悬浮在二氯甲烷(1.75L)中，并用冰浴冷却至5℃。在1h内向悬液缓慢加入过氧化氢(61.0mL，597.4mmol，3eq)。撤除冰浴，将悬液在室温搅拌过夜。将混合物分成几份用盐水洗涤(每600mL反应溶液用2×150mL)。收集有机相，在硫酸钠上干燥，过滤，蒸发掉溶剂。将粗产物悬浮在正己烷与DCM的混合物(400mL，95:5，vol:vol)中，过滤，用正己烷洗涤并在真空下干燥过夜。
得率：125,07g(96％)，白色粉末。
纯度：HPLC：99.5％
熔点：302℃(来自于DSC(以10K/min获得的峰值))
步骤2
11-苯基苯并[b]二萘并-[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-11-氧化物)(E1)
将[1,1'-二萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)(C4)(65,47g，100.00mmol，1eq)在氩气气氛下悬浮在无水THF(655mL)中。在将悬液用冰浴冷却至0℃后，在40min内逐滴加入LDA溶液(100.00mL，200.00mmol，2eq)。将悬液在0℃下继续搅拌30min，然后撤除冰浴并在室温继续搅拌2.5h。在通过添加HCl(13mL，2M)淬灭反应后，形成白色沉淀物。将悬液继续搅拌30min，然后通过过滤收集沉淀物。将粗产物用正己烷(3×100mL)和水(2×100mL)洗涤。然后将固体材料悬浮在水(200mL)中，超声15min并过滤。将固体材料用水洗涤，直至滤液为中性(2×100mL)。为了提高纯度，将固体材料用THF(50+25mL)和乙腈(3×50mL)洗涤。将产物在40℃下在真空下干燥。
得率：37.15g(82％)，白色粉末。
纯度：HPLC：99.9％
熔点：330℃(来自于DSC(以10K/min获得的峰值))
二苯基(芘-1-基)氧化膦(C1)
从例如JP 4 876 333 B2早已知道(CAS 110988-94-8)，可商购。
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)二苯基氧化膦(C2)
按照通用程序A)合成
2-溴-9,10-二(萘-2-基)-蒽：5.00g(1.0eq，9.81mmol)
正丁基锂，2.5M，在己烷中：4.7mL(1.2eq，11.77mmol)
THF：50mL
氯二苯基膦：2.1mL(1.2eq，11.77mmol)
DCM：60mL
H2O2，30重量％，在水中：15mL
柱层析(SiO2，己烷:EE 1:1)
得率：3.20g(52％)
熔点：无(玻璃状化合物)
ESI-MS：m/z＝631(M+H+)
苯基二(芘-1-基)氧化膦(C3)
早已知道(CAS721969-93-3)，可以从例如LuminescenceTechnology Corp(TW)商购。
[1,1'-二萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)(C4)
所述公知的化合物(CAS 86632-33-9)可以作为上面描述的E1合成中的中间体容易地获得。
掺杂剂：
8-羟基喹啉锂(D1)
可商购
2-(二苯基磷酰基)苯酚锂(D2)
按照专利申请WO2013/079678合成(化合物(1)，p.15-16)
2-(二苯基磷酰基)-3-羟基吡啶锂(D3)
按照专利申请EP 2 811 000合成：
1.1)二苯基(吡啶-2-基)氧化膦
将氟代吡啶溶解在无水THF中。在室温下在1小时内逐滴加入二苯基磷化钾。将得到的橙色溶液在室温搅拌过夜。在减压下除去溶剂并将残留物溶解在二氯甲烷中。在0℃下缓慢加入过氧化氢。将混合物在室温下搅拌过夜。在减压下除去溶剂并将残留物用己烷处理。过滤出得到的固体，用己烷洗涤并在真空中干燥。
得率：2.2g(31％)，HPLC-MS纯度98.0％。
1.2)(3-羟基吡啶-2-基)二苯基氧化膦
将起始原料溶解在无水THF中并冷却至-78℃。加入环戊硼烷并将混合物搅拌20min。逐滴加入LDA溶液并允许温度缓慢升高至室温。将反应在室温搅拌3天。在减压下除去溶剂并将残留物溶解在氯仿中。在0℃下缓慢加入过氧化氢，并将混合物在室温下搅拌过夜。将混合物用氯仿和盐水萃取。将有机相在硫酸镁上干燥，并在减压下除去溶剂。将残留物溶解在DCM中并用己烷沉淀。过滤出固体，用己烷洗涤并在真空中干燥。
得率：1.4g(67％)，GCMS纯度100％，结构通过1H-NMR来验证，δ(ppm)＝11.48(s,1H,OH),8.25(d,来自于ABX系统的X,J＝4.5Hz,1H),7.90(dd,J＝12Hz和7.5Hz,4H),7.58(br t,J＝7Hz,2H),7.50(td,J＝7.5Hz和3Hz,4H),7.30(ddd,来自于ABX系统的B,1H),7.24(brdd,来自于ABX系统的A,1H)。
1.3)2-(二苯基磷酰基)3-羟基吡啶锂D3
将起始原料悬浮在无水乙腈中。在室温下加入叔丁醇锂并将混合物加热回流13小时。过滤出固体，用乙腈洗涤并在真空中干燥。
得率：0.865g(87％)，TGA-DSC：m.p.442℃
分析数据(升华后)：
TGA-DSC：mp 445℃
元素分析：67.6％C含量(理论值67.79％)，4.48％H含量(理论值4.35％)，4.64％N含量(理论值4.65％)
器件实施例
在器件实施例中使用的未在上文中说明的辅助材料：
N3,N3'-二([1,1'-联苯基]-4-基)-N3,N3'-二均三甲苯基-[1,1'-联苯基]-3,3'-二胺，描述在WO2014/060526中F1；
联苯基-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS 1242056-42-3，F2；
1-(4-(10-(([1,1'-联苯基]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑，CAS 1254961-38-0，F3。
这里示出的所有数据是典型实例。表1中的数据是通常16个在下面的实施例中描述的一致的二极管的中位数。
实施例1
发射蓝光的底部发光型OLED通过在90nm厚的ITO-玻璃衬底(ITO充当阳极)上沉积10nm的掺杂有PD2的HTM1(基质与掺杂剂的重量比为92:8重量％)的层，然后沉积120nm的未掺杂的HTM1层来制造。随后，以20nm的厚度沉积掺杂有NUBD370(Sun FineChemicals)的ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3wt％)的蓝色荧光发射层。将试验的本发明化合物或比较性化合物的36nm的层与50重量％D1或D2一起沉积在发射层上作为ETL。随后，沉积厚度为100nm的铝层作为阴极。
表1中报告了在10mA/cm2的电流密度下观察到的电压和量子效率。
图3和图4分别描绘了包含化合物E1或C1-C4作为电子传输基质的器件的OLED性能曲线。磷杂庚环基质化合物E1的性能与现有技术状态的基质C1-C2同样良好，并明显好于它的缺少磷杂庚环的最接近的无环类似物C4。化合物C3给出的实验器件具有略微更好的操作电压和与E1相同的效率，同时使器件寿命缩短3倍。如表1中所示，在其中E1被它的最接近的无环类似物C4代替的器件中观察到甚至剧烈得多的寿命差异，因为这种比较性化合物引起初始亮度和正在运行的器件中的电压的非常快的变化。
所有数据突出了在已知的三芳基氧化膦电子传输材料中引入磷杂庚环单元的出人意料的有益效果。
实施例2(作为基质用于串联白色OLED中的掺杂金属的pn-结的用途)
在ITO衬底上，通过真空热蒸发沉积下述层：
10nm厚的由掺杂有8重量％PD2的92重量％辅助材料F2构成的HTL，135nm厚的纯净F2的层，25nm厚的掺杂有NUBD370(Sun FineChemicals)的ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3wt％)的蓝光发射层，20nm厚的层ABH036(Sun Fine Chemicals)，10nm厚的由掺杂有5重量％Yb的95重量％本发明化合物E1构成的CGL，10nm厚的由掺杂有10重量％PD2的90重量％辅助材料F2构成的HTL，30nm厚的纯净F2的层，15nm厚的纯净F1的层，30nm厚的专属黄色磷光发射层，35nm厚的辅助材料F3的ETL，1nm厚的LiF层和铝阴极。在6.71V下运行的所述二极管具有EQE 23.7％。
上面的描述、权利要求书和附图中公开的特点，既可以分开地也可以组合地成为以多种多样的形式实现本发明的材料。
使用的首字母缩略词和缩写
CV 循环伏安法
CGL 电荷产生层
DCM 二氯甲烷
DSC 差示扫描量热术
DFT 密度泛函理论
DME 1,2-二甲氧基乙烷
EE 乙基酯(乙酸乙酯)
ETL 电子传输层
EQE 电致发光的外部量子效率
Fc+/Fc 二茂铁盐/二茂铁参比系统
HPLC 高效液相色谱
HOMO 最高已占分子轨道
HTL 空穴传输层
LUMO 最低未占分子轨道
NMR 核磁共振
SPS 溶剂纯化系统
TGA 热重热分析
THF 四氢呋喃
TLC 薄层层析
UV UV/Vis光谱术
eq 化学当量
mol.％ 摩尔百分数
重量％ 重量(质量)百分数
mp 熔点
n.a. 不适用
OLED 有机发光二极管
ITO 铟锡氧化物

Claims (15)

1.包含至少一个磷杂庚环的化合物在半导体材料中的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中所述包含至少一个磷杂庚环的化合物还包含至少一个氧化膦基团。
3.根据权利要求1的用途，其中所述磷杂庚环是磷杂庚环-1-氧化物环。
4.根据权利要求1-3任一项的用途，其中所述包含至少一个磷杂庚环的化合物是电荷传输基质。
5.包含至少一种基质化合物的半导体材料，其中所述基质化合物包含至少一个磷杂庚环以及任选地包含至少一种掺杂剂。
6.根据权利要求5的半导体材料，其中所述掺杂剂是电掺杂剂，优选为n-掺杂剂。
7.权利要求5或6的半导体材料，其中所述磷杂庚环是磷杂庚环-1-氧化物环。
8.根据权利要求5-7任一项的半导体材料，其中所述掺杂剂是金属、金属盐或金属复合物，其中所述金属复合物优选是包含通过至少一个氧原子和通过至少一个氮原子结合到所述金属原子的至少一个配体的化合物，并且所述金属、氧原子和氮原子被包含在5-、6-或7-元环中。
9.根据权利要求8的半导体材料，其中所述配体是8-羟基喹啉配体。
10.根据权利要求8的半导体材料，其中所述金属复合物由式(II)表示
其中A1是在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，并且A2到A3中的每一个独立地选自在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30芳基和C2-C30杂芳基。
11.根据权利要求10的半导体材料，其中在化合物(II)中，A1是亚苯基，和/或所述取代基A2和A3选自苯基和吡啶基。
12.根据权利要求7-11任一项的半导体材料，其中所述磷杂庚环化合物由式(I)表示
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C30-烷基、C3-C30环烷基、C2-C30-杂烷基、C6-C30-芳基、C2-C30-杂芳基、C1-C30-烷氧基、C3-C30-环烷氧基、C6-C30-芳氧基，
其中
所述取代基R1、R2和R3中的至少两个以形成磷杂庚环的方式连接在一起。
13.电子器件，其包含阴极、阳极以及在所述阴极与阳极之间的根据权利要求5-12任一项所述的半导体材料。
14.根据权利要求13的电子器件，其中所述半导体材料存在于电子传输层或电子注入层中。
15.根据权利要求14的电子器件，其是发光器件。
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