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CN105992516B - 甲霜灵的含水共配制剂 - Google Patents

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CN105992516B CN201580008929.1A CN201580008929A CN105992516B CN 105992516 B CN105992516 B CN 105992516B CN 201580008929 A CN201580008929 A CN 201580008929A CN 105992516 B CN105992516 B CN 105992516B
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Abstract

本发明涉及一种甲霜灵的含水共配制剂，其包含：i.甲霜灵，特别是精甲霜灵；ii.至少一种有机农药化合物PC1，其具有在20℃下在水中至多1g/l的溶解度和40‑100℃的熔点；和iii.水相，其包含水和至少一种表面活性剂；其中所述至少一种有机农药化合物PC1以悬浮在水相中的颗粒形式存在，且其中甲霜灵以基本上溶于水相中的形式存在，且其中所述表面活性剂包含至少一种具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物的盐。本发明还涉及一种制备该类配制剂的方法，其包括如下步骤：a)提供甲霜灵于包含水、至少一种表面活性剂的水相中的悬浮液，所述表面活性剂包含至少一种具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物的盐；b)处理所述悬浮液，直至甲霜灵基本上溶解，从而获得其中甲霜灵以溶解形式存在的甲霜灵含水组合物；c)将在步骤b)中获得的甲霜灵含水组合物与其他有机农药化合物PC1的含水悬浮液混合。

Description

甲霜灵的含水共配制剂
本发明涉及甲霜灵(metalaxyl)与至少一种具有在20℃下在水中至多1g/l溶解度和40-100℃熔点的其他微水溶性有机农药化合物PC1和任选的具有高于100℃熔点的其他农药的含水共配制剂。本发明还涉及一种制备该含水共配制剂的方法。
发明背景
甲霜灵是一种具有内吸性杀真菌活性的农药化合物。甲霜灵是{[(2,6-二甲基苯基)-甲氧基乙酰基]氨基)丙酸甲酯(IUPAC)的通用名。甲霜灵，特别是其D-对映异构体—精甲霜灵(metalaxyl-M)用于叶面和土壤施用中以防治由空气或土壤传播的病原体导致的作物中的大量真菌病害。甲霜灵通常用于处理种子，特别是禾谷类如玉米和高粱，豆科植物如豌豆，以及向日葵的种子。
由于其物理化学性质，甲霜灵通常配制成固体配制剂，例如润湿性粉末WP、颗粒GR或用于干种子处理的粉末(DS配制剂)。甲霜灵还可配制成含水流动性的，特别是用于种子处理的目的。
为了提高其活性谱，可将甲霜灵与一种或多种其他农药，特别是选自杀真菌剂和杀虫剂的农药一起使用。甲霜灵与其他农药的共施用通常通过将甲霜灵的配制剂与其他农药的配制剂桶混合实现。
WO2007/054469描述了杀真菌混合物，其包含戊叉唑菌(triticonazol)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)和酰基丙氨酸如metalyl-M或kiralaxyl。其中并未描述共配制剂。
对许多目的而言，特别是对种子处理的目的而言，非常希望提供甲霜灵，特别是精甲霜灵与其他农药的含水共配制剂。然而，当尝试在含水共配制剂中共同配制甲霜灵和有机农药时，如果该其他农药是具有有限水溶性，例如在20℃下至多1g/l的低熔点农药，例如具有40-100℃熔点的农药，则人们面临着就配制剂稳定性而言的严重问题。
因此，强烈需要提供甲霜灵与至少一种具有在20℃下在水中至多1g/l溶解度和40-100℃，特别是45-90℃熔点的其他微水溶性低熔点有机农药化合物PC的含水共配制剂。
发明简述
令人惊讶地发现，甲霜灵共配制的上述问题可通过包括提供甲霜灵与低熔点有机农药的共配制剂克服，其中甲霜灵以基本上溶于水相中的形式存在，且其中表面活性剂包含至少一种具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物的盐。
因此，本发明涉及一种甲霜灵的含水共配制剂，其包含：
i.甲霜灵，特别是精甲霜灵；
ii.至少一种有机农药化合物PC1，其具有在20℃下在水中至多1g/l的溶解度和40-100℃的熔点；和
iii.水相，其包含水和至少一种表面活性剂；
其中所述至少一种有机农药化合物PC1以悬浮在水相中的颗粒形式存在，且其中甲霜灵以基本上溶于水相中的形式存在，且其中所述表面活性剂包含至少一种具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物的盐。
本发明还涉及一种制备该类配制剂的方法，其包括如下步骤：
a)提供甲霜灵于包含水、至少一种表面活性剂的水相中的悬浮液，所述表面活性剂包含至少一种具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物的盐；
b)处理所述悬浮液，直至甲霜灵基本上溶解，从而获得其中甲霜灵以溶解形式存在的甲霜灵含水组合物；
c)将在步骤b)中获得的甲霜灵含水组合物与其他有机农药化合物PC1的含水悬浮液混合。
本发明基于如下令人惊讶的发现：少量未溶解的甲霜灵使得微水溶性低熔点农药的含水悬浮液不稳定，而具有较高熔点的微水溶性农药的含水悬浮液则不受影响。还令人惊讶的是，当使微水溶性低熔点农药的含水悬浮液与其他农药，特别是具有高于100℃的熔点且不同于甲霜灵的微水溶性农药接触时，未观察到该不稳定性。令人惊讶地，具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物的盐有助于将甲霜灵在水相中增溶。
发明详述
用于本发明目的的甲霜灵包括D-对映异构体，也称为metalyl-M，甲霜灵的L-对映异构体，以及D-对映异构体和L-对映异构体的混合物，包括外消旋混合物和非外消旋混合物二者。在特定实施方案中，甲霜灵以其D-对映异构体的形式使用。
基本上溶解意指水相不含显著量的未溶解甲霜灵。未溶解的甲霜灵的浓度通常不超过0.05重量％(500ppm)，特别是0.02重量％(200ppm)，基于所述含水配制剂的总重量。一般而言，至少95％，特别是至少98％或至少99％存在于所述含水配制剂中的甲霜灵以溶解形式存在，即溶于水相中，且基于存在于所述配制剂中的甲霜灵总量为小于5重量％，特别是小于2重量％或小于1重量％的甲霜灵以固体形式存在。
本文所指的熔点是根据DIN EN ISO 11357-1:2009通过差示扫描量热法测得的熔点。
根据本发明，所述配制剂的水相包含水和至少一种表面活性剂。所述表面活性剂通常以溶解形式存在。所述含水配制剂中的表面活性剂总浓度通常为0.5-20重量％，特别为1-15重量％，基于所述配制剂的总重量。
根据本发明，所述表面活性剂包含至少一种具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物的盐。这些表面活性剂在下文中称为表面活性剂S.1。合适的盐包括碱金属盐如钠或钾盐，碱土金属盐如钙盐，以及铵(NH4 +)和取代的铵盐。术语“取代的铵”应容易地理解为其中NH4 +的1、2、3或4个N键接的氢原子被有机基团如C1-C4烷基代替的铵盐，其中所述有机基团未被取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代，其中烷氧基本身可未被取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代。取代铵盐的实例包括单、二、三和四甲基铵，单、二、三和四乙基铵、2-羟基乙铵、双(2-羟基乙铵)、三甲基-2-羟基乙铵、二甲基-双(2-羟基乙铵)、2-乙氧基-2-乙铵、2-(2-羟基丙氧基)丙铵等。优选的盐为钠、钾、钙和铵盐。
合适的低聚物或聚合物为萘磺酸-甲醛缩合物、苯酚磺酸-甲醛缩合物、萘磺酸-脲-甲醛缩合物和苯酚磺酸-甲醛-脲缩合物的盐，例如碱金属盐如钠或钾盐，碱土金属盐如钙盐，以及铵(NH4 +)和取代的铵盐，特别是钠、钾、钙和铵盐，及其混合物。在优选的实施方案中，所述低聚物或聚合物为萘磺酸与甲醛的反应产物(缩合物)的碱金属盐或碱土金属盐；特别合适的实例为
Figure BDA0001080955600000041
D425(Akzo Nobel)。在另一优选实施方案中，所述低聚物或聚合物为苯酚磺酸、甲醛和脲的反应产物(缩合物)的碱金属盐或碱土金属盐；特别合适的实例为
Figure BDA0001080955600000042
D1或
Figure BDA0001080955600000043
DN(BASF SE)。
所述配制剂中的所述表面活性剂S.1的浓度通常为0.2-10重量％，特别为0.5-5重量％，基于所述配制剂的总重量。
除上述表面活性剂S.1之外，所述组合物可包含一种或多种不同于表面活性剂S.1的其他表面活性剂。合适的不同于S.1的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂及其组合。不同于S.1的表面活性剂包括非聚合物型表面活性剂(也称为乳化剂)和聚合物型表面活性剂(也可称为保护性胶体)。与聚合物型表面活性剂相反，乳化剂通常具有不超过1000道尔顿的数均分子量MN，而聚合物型表面活性剂通常具有大于1000道尔顿的数均分子量MN。所述其他表面活性剂的特性并不特别重要，例如其可选自任何已知的分散剂和润湿剂。分散剂为例如通过离子和/或疏水相互作用而主要与活性成分颗粒/液滴表面结合，且将所述颗粒稳定在液相中的那些表面活性剂。润湿剂为主要降低液相和分散或乳化在水相中的活性成分(此处为农药化合物)的固体颗粒表面之间的界面张力，由此有助于将所述颗粒稳定在水相中的表面活性剂。润湿剂可通过物理测量接触角而选择。特别合适的润湿剂具有小于90°，特别是小于60°的接触角(在24℃/1013毫巴下根据DIN53914通过Wilhelmy法对1M润湿剂水溶液测定，或根据扩展Washburn法使用农药化合物的粉末测定)。
合适的其他表面活性剂包括不同于上述表面活性剂S.1且具有至少一个硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根的阴离子表面活性剂。该类表面活性剂包括但不限于具有SO3 -或PO3 2-根的乳化剂的盐，特别是钠、钾、钙或铵盐，例如：
S.2C6-C22烷基磺酸盐，例如月桂基磺酸盐、异十三烷基磺酸盐；
S.3C6-C22烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸盐、异十三烷基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、硬脂基硫酸盐；
S.4芳基-和C1-C16烷基芳基磺酸盐，例如萘磺酸盐，单-、二-和三-C1-C16烷基萘磺酸盐如二丁基萘基磺酸盐，十二烷基二苯醚磺酸盐，单-、二-和三-C1-C16烷基苯磺酸盐如枯基磺酸盐、辛基苯磺酸盐、壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和十三烷基苯磺酸盐；
S.5C6-C22脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐以及C6-C22脂肪酸酯；
S.6乙氧基化C6-C22链烷醇的硫酸盐，例如(聚)乙氧基化月桂醇的硫酸盐；
S.7烷基酚醚硫酸盐，例如(聚)乙氧基化C4-C16烷基酚的硫酸盐和(聚)乙氧基化-共聚-丙氧基化C4-C16烷基酚的硫酸盐；
S.8多芳基醚硫酸盐，例如(聚)乙氧基化二-或三-苯乙烯基苯酚的硫酸盐和(聚)乙氧基化-共聚-丙氧基化二-或三-苯乙烯基苯酚的硫酸盐；
S.9磺基琥珀酸的二C4-C16烷基酯，例如磺基琥珀酸二辛酯；
S.10乙氧基化C6-C22链烷醇的磷酸盐，例如(聚)乙氧基化月桂醇的磷酸盐；
S.11烷基苯酚醚磷酸酯，例如(聚)乙氧基化C4-C16烷基酚的磷酸酯和(聚)乙氧基化-共聚-丙氧基化C4-C16烷基酚的磷酸酯；
S.12多芳基醚磷酸酯，例如(聚)乙氧基化二-或三-苯乙烯基苯酚的磷酸酯和(聚)乙氧基化-共聚-丙氧基化二-或三-苯乙烯基苯酚的磷酸酯。
存在的话，优选所述其他阴离子表面活性剂选自具有硫酸根或磺酸跟的阴离子乳化剂，例如选自表面活性剂S.4-S.10，特别是选自组S.4、S.7、S.8和S.10，尤其是选自组S.8。同样优选选自组S.12的阴离子表面活性剂。
在表面活性剂S.4组中，优选单-或二-C4-C8烷基萘磺酸和单-或二-C4-C16烷基苯磺酸及其铵盐，碱金属盐如钠或钾盐，和碱土金属盐，特别是钙盐。特别合适的实例为
Figure BDA0001080955600000051
EFW(Akzo Nobel)等。
在表面活性剂S.7组中，优选聚乙氧基化单C6-C12烷基酚硫酸盐，特别是具有5-50个，特别是10-40个氧化乙烯重复单元的那些，例如乙氧基化辛基酚硫酸盐、乙氧基化壬基酚硫酸盐和乙氧基化十二烷基酚硫酸盐及其铵盐、碱金属盐如钠或钾盐，和碱土金属盐，特别是铵盐和钠盐。
在表面活性剂S.8组中，优选(聚)乙氧基化二-或三-苯乙烯基苯酚硫酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，特别是具有5-50个，特别是10-50或15-50个氧化乙烯重复单元的那些。特别合适的(聚)乙氧基化二-或三-苯乙烯基苯酚硫酸盐的实例为获自Rhodia的
Figure BDA0001080955600000061
4D384等。
在表面活性剂S.9组中，优选磺基琥珀酸二(C6-C12烷基)酯的铵盐和碱金属盐，其中C6-C12烷基为6-12个碳原子的直链或支化烷基，例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-己基、2-庚基、2-辛基、2-壬基和2-乙基己基。优选使用磺基琥珀酸二辛酯的碱金属盐，其中辛基结构部分可为直链或支化的且其中所述碱金属选自钠和钾。特别合适的实例为
Figure BDA0001080955600000062
OTB(Cytec)等。
在表面活性剂S.12组中，优选(聚)乙氧基化二-或三-苯乙烯基苯酚磷酸酯的铵盐和碱金属盐，特别是具有5-50个，特别是10-50或15-50个氧化乙烯重复单元的那些。
其他表面活性剂还为非离子聚合物型表面活性剂、含羧酸根的聚合物型表面活性剂和非离子乳化剂，例如：
S.13包含与聚合烯属不饱和单体的聚合物主链连接的聚C2-C4氧化烯结构部分，特别是聚氧化乙烯结构部分PEO的接枝或梳状共聚物，以及包含聚C2-C4氧化烯主链，特别是聚氧化乙烯主链和聚合烯属不饱和单体的聚合物侧链的接枝或梳状聚合物；
S.14包含呈聚合形式的(i)C3-C5单烯属不饱和羧酸单体和(ii)具有在20℃和1013毫巴下不超过60g/l水溶解度的疏水性单体的共聚物；
S.15包含至少一个聚氧化乙烯结构部分PEO和至少一个衍生自C3-C10氧化烯和/或氧化苯乙烯的聚醚结构部分PAO的非离子嵌段共聚物，特别是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；
S.16聚乙二醇-C1-C22烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇-C1-C22烷基醚，特别是直链或支化C8-C20链烷醇的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物，更优选聚乙氧基化C8-C22脂肪醇和聚乙氧基化C8-C22羰基合成醇，例如聚乙氧基化月桂醇、聚乙氧基化异十三烷醇、聚乙氧基化鲸蜡醇、聚乙氧基化硬脂醇，月桂醇的聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物、鲸蜡醇的聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物、异十三烷醇的聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物、硬脂醇的聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物，及其酯，例如乙酸酯；
S.17聚乙二醇芳基醚和聚乙二醇/聚丙二醇芳基醚，特别是单-或二-C1-C16烷基酚的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物，例如壬基酚、癸基酚、异癸基酚、十二烷基酚或异十三烷基酚的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物，及其酯，例如乙酸酯；
S.18C6-C22烷基葡糖苷和C6-C22烷基聚葡糖苷；
S.19多元醇与C6-C22链烷酸的偏酯，特别是甘油的单-和二酯以及脱水山梨糖醇的单-、二-和三酯，例如甘油单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；
S.20C6-C22烷基葡糖苷的聚乙氧基化物和C6-C22烷基聚葡糖苷的聚乙氧基化物；
S.21C6-C22脂肪胺的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物；
S.22C6-C22脂肪酸的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物以及羟基-C6-C22脂肪酸的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物；
S.23多元醇与C6-C22链烷酸的偏酯的聚乙氧基化物，特别是甘油单酯和二酯的聚乙氧基化物以及脱水山梨糖醇单-、二-和三酯的聚乙氧基化物，例如甘油单硬脂酸酯的聚乙氧基化物、脱水山梨糖醇单油酸酯的聚乙氧基化物、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的聚乙氧基化物和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯的聚乙氧基化物；
S.24植物油或动物脂肪的聚乙氧基化物，例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、牛油乙氧基化物；
S.25脂肪族胺、脂肪族酰胺或脂肪酸二乙醇酰胺的聚乙氧基化物；
S.26单-、二-和三-苯乙烯基苯酚的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物，及其酯，例如乙酸酯。
术语聚乙二醇、聚乙氧基化物和聚乙氧基化是指衍生自氧化乙烯的聚醚基团。同样地，术语聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物是指衍生自氧化乙烯和氧化丙烯的混合物的聚醚基团。因此，聚乙氧基化物具有式[CH2CH2O]的重复单元，而聚乙氧基化物-共聚-丙氧基化物具有式[CH2CH2O]和[CH(CH3)CH2O]的重复单元。取决于氧化烯重复单元的数量，非离子表面活性剂S.16、S.17和S.20-S.26可属于非聚合物型表面活性剂(乳化剂)的组或属于聚合物型表面活性剂的组。在这些组的表面活性剂中，该类重复单元的数量通常为2-200，特别为3-100，尤其为3-50。组S.18和S.19的表面活性剂属于非离子乳化剂。
在其他表面活性剂中，优选组S.13、S.15和S.26的那些及其混合物。
根据优选实施方案，组S.13的接枝或梳状共聚物优选包含呈聚合形式的如下单体：
(i)至少一种具有经由酯连接键或醚连接键与可聚合烯属不饱和双键连接的低聚或聚C2-C4氧化烯基团，特别是低聚或聚氧化乙烯基团的单体，特别是低聚或聚C2-C4氧化烯的酯，尤其是低聚或聚氧化乙烯与C3-C5单烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，或低聚或聚C2-C4氧化烯单C1-C4烷基醚的酯，尤其是低聚或聚氧化乙烯单C1-C4烷基醚与C3-C5单烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯；
(ii)至少一种具有在20℃和1013毫巴下至少10g/l水溶解度的非离子单体，例如C3-C5单烯属不饱和羧酸单体的C1-C3烷基酯或羟基-C2-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯；
(iii)任选的C3-C5单烯属不饱和羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸。
根据另一优选实施方案，组S.13的接枝或梳状共聚物优选包含作为聚合物主链的聚C2-C4氧化烯基团，特别是聚氧化乙烯基团和选自C2-C10链烷酸的乙烯基酯，特别是C2-C6链烷酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯或己酸乙烯酯的聚合单体的聚合物侧链。
组S.13的接枝或梳状共聚物的重均分子量优选为5000-800000g/mol，特别为7500-600000g/mol，尤其为10000-400000g/mol。组S.13的接枝或梳状共聚物优选为未交联的。在表面活性剂S.13的特定实施方案中，所述接枝或梳状聚合物包含呈聚合形式的甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯单甲基醚与甲基丙烯酸的酯以及任选的甲基丙烯酸或者由其组成，例如在具有CAS号1000934-04-1的共聚物(其可作为
Figure BDA0001080955600000081
2500商购获得)中或者在具有CAS号119724-54-8的共聚物(其可作为
Figure BDA0001080955600000091
4913商购获得)中。在表面活性剂S.13的另一特定实施方案中，所述接枝或梳状聚合物包含聚氧化乙烯主链，其上键接有一个或多个C2-C6链烷酸的聚合单元(特别是乙酸乙烯酯的聚合单元)的聚合物侧链。这些聚合物已作为聚合物添加剂描述在WO2007/138053，特别是第5页第14行至第10页第25行，和WO2011/110481中。全文引用WO2007/138053和WO2011/110481二者。
优选的组S.14的聚合物型表面活性剂为包含呈聚合形式的如下单体的那些：(i)至少一种C3-C5单烯属不饱和羧酸单体，和(ii)至少一种疏水性单体，其优选具有至多30g/l的水溶解度。合适的C3-C5单烯属不饱和羧酸单体特别为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。优选的疏水性单体选自乙烯基芳族单体，例如苯乙烯类单体和C2-C12单烯烃。优选地，聚合物型表面活性剂S.14包含呈聚合形式的如下单体：(i)至少一种C3-C5单烯属不饱和羧酸单体，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸，和(ii)至少一种选自苯乙烯类单体和C2-C12单烯烃的疏水性单体。酸单体与疏水性单体的重量比优选为10:1-1:3，优选为5:1-1:2。表面活性剂S.14的特别合适的实例为
Figure BDA0001080955600000092
Metasperse 500L(Uniqema)等。
表面活性剂类别S.15的非离子嵌段共聚物包含至少一个聚氧化乙烯结构部分PEO和至少一个疏水性聚醚结构部分PAO(其通常衍生自一种或多种C3-C10氧化烯)。所述PAO结构部分通常包含至少3个，优选至少5个，特别是10-100个衍生自一种或多种C3-C10氧化烯，例如氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、顺-或反-2,3-氧化丁烯或氧化异丁烯、1,2-氧化戊烯、1,2-氧化己烯、1,2-氧化癸烯和氧化苯乙烯(其中优选C3-C4氧化烯)的重复单元(数均)。优选地，所述PAO结构部分包含至少50重量％，更优选至少80重量％衍生自氧化丙烯的重复单元。所述PEO结构部分通常包含至少3个，优选至少5个，更优选至少10个衍生自氧化乙烯的重复单元(数均)。PEO结构部分与PAO结构部分的重量比(PEO:PAO)通常为1:10-10:1，优选为1:10-2:1，更优选为2:8-7:3，特别为3:7-6:4。优选具有大于1200至100000道尔顿，优选2000-60000道尔顿，更优选2500-50000道尔顿，特别是3000-20000道尔顿的数均分子量MN的那些表面活性剂c25)。一般而言，PEO结构部分和PAO结构部分占非离子嵌段共聚物表面活性剂c25)的至少80重量％，优选至少90重量％，例如90-99.5重量％。合适的表面活性剂c25)例如描述在WO2006/002984中，特别是具有其中所给的式P1至P5的那些。
此处所述的组S.15的非离子嵌段共聚物表面活性剂可例如以如下商品名商购获得：
Figure BDA0001080955600000101
例如
Figure BDA0001080955600000102
P 65、P84、P 103、P 105、P 123，Pluronic PE 3500、PE 4300、PE 4400、PE 6200、PE 6400、PE 6800、PE 9200、PE 9400、PE 10300、PE 10400、PE10500和
Figure BDA00010809556000001020
L 31、L 43、L 62、L 62LF、L 64、L 81、L 92和L 121(BASF SE)；
Figure BDA00010809556000001021
例如
Figure BDA0001080955600000103
L 860、L1030和L 1060(BASF SE)；
Figure BDA00010809556000001022
例如
Figure BDA00010809556000001023
704、709、1104、1304、702、1102、1302、701、901、1101、1301(BASF SE)；
Figure BDA0001080955600000104
AEC 167和
Figure BDA00010809556000001027
AEC 178(Akcros Chemicals)；
Figure BDA0001080955600000105
B/848(Rhodia)；
Figure BDA00010809556000001028
370和
Figure BDA00010809556000001034
374(Akzo Nobel Surface Chemistry)；
Figure BDA0001080955600000106
50C15、63N10、63N30、64N40和81N10(Dow Europe)；
Figure BDA0001080955600000107
PF(Clariant)；
Figure BDA00010809556000001026
例如
Figure BDA00010809556000001035
PB、
Figure BDA0001080955600000109
PC、
Figure BDA0001080955600000108
PK(AkcrosChemicals)；
Figure BDA00010809556000001029
PE(Pan Asian Chemical Corporation)；
Figure BDA00010809556000001031
例如
Figure BDA00010809556000001030
PE/L、
Figure BDA00010809556000001010
PE/F、
Figure BDA00010809556000001032
PE/P、
Figure BDA00010809556000001033
PE/T(ICI Surfactants)；
Figure BDA00010809556000001025
XD、
Figure BDA00010809556000001024
XH和
Figure BDA00010809556000001036
XJ(Union Carbide)；
Figure BDA00010809556000001011
CF-32(Union Carbide)；Teric PE Series(Huntsman)；和
Figure BDA00010809556000001012
例如
Figure BDA00010809556000001013
APEB、
Figure BDA00010809556000001016
NS 500K(AkzoNobel Surface Chemistry)等。在这些中，优选
Figure BDA00010809556000001017
和
Figure BDA00010809556000001018
嵌段共聚物，特别合适的实例为
Figure BDA00010809556000001014
P105和
Figure BDA00010809556000001015
1060等。还特别优选数均分子量MN为1000-10000道尔顿的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物的单C1-C10烷基醚。特别合适的实例包括
Figure BDA00010809556000001019
G 5000(Uniqema)、
Figure BDA00010809556000001037
XD等。
在表面活性剂S.16组中，优选直链C8-C22链烷醇的聚乙氧基化物和聚(乙氧基化物-共聚-丙氧基化物)。同样优选C1-C10链烷醇，特别优选丁醇的的聚(乙氧基化物-共聚-丙氧基化物)。在表面活性剂c.14中，优选数均分子量MN不超过5000道尔顿的那些。在表面活性剂S.15中，优选数均分子量MN不超过5000道尔顿的那些。特别优选数均分子量MN为500-5000道尔顿的C1-C10链烷醇的聚(乙氧基化物-共聚-丙氧基化物)。特别合适的实例包括
Figure BDA0001080955600000111
G 5000(Akzo Nobel)、
Figure BDA0001080955600000112
XD等。
在组S.26的表面活性剂中，苯氧基带有1、2或3个苯乙烯基结构部分和聚氧化乙烯结构部分PEO或聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)结构部分PEO/PPO。所述PEO结构部分通常包含5-50个氧化乙烯基团。优选的表面活性剂c.24可表示为式(C2H4O)n·C30H30O，其中n为5-50的整数，且C30H30O表示三(苯乙烯基)苯酚基团。特别合适的实例为
Figure BDA0001080955600000113
BSU(Rhodia)。
在组S.13-S.26的其他表面活性剂中，优选组S.13、S.15和S.26的那些及其混合物。
特别地，所述一种或多种其他表面活性剂选自组S.4-S.10、S12、S.13、S.15和S.26的表面活性剂，特别是选自组S.4、S.7、S.8、S.10、S.12、S.13、S.15和S.26，尤其是选自组S.8、S.12、S.13、S.15和S.26，包括其混合物。
存在的话，所述配制剂中的所述其他表面活性剂的总浓度通常为0.3-19.8重量％，特别为0.5-14.5重量％，基于所述配制剂的总重量。
所述配制剂中的甲霜灵浓度通常为至少0.2重量％，优选至少0.3重量％，特别是至少0.5重量％，基于所述配制剂的总重量。该浓度通常不超过5重量％，优选为0.2-5重量％，特别为0.3-3重量％，尤其为0.5-2重量％，基于所述配制剂的总重量。
所述配制剂包含至少一种微溶于水中的低熔点有机农药化合物PC1。合适的农药化合物PC特别为具有在20℃下在水中至多1g/l，特别是在20℃下至多0.5g/l的溶解度和40-100℃，特别是50-95℃的熔点的那些。
合适农药化合物PC1的实例包括但不限于唑菌胺酯、烯菌灵(imazalil)、吗菌灵乙酸酯(dodemorph acetate)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、
Figure BDA0001080955600000114
醚唑(difenoconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氰菌胺(fenoxanil)、萎锈灵(carboxin)、苯菌酮(metrafenone)和吡虫清(acetamiprid)。农药化合物PC1、其制备及其例如对抗有害真菌的活性是已知的(参见http://www.alanwood.net/pesticides/)；所有这些物质均可商购获得。
在本发明的特别优选的实施方案中，农药化合物PC1为唑菌胺酯。
其他农药PC1的浓度优选为0.2-15重量％，特别为0.5-10重量％，基于所述配制剂的总重量。其他农药化合物PC1与甲霜灵的重量比优选为0.1:1-25:1，特别为0.2:1-5:1，尤其为0.3:1-2:1。
由于农药化合物PC1是微水溶性的，其以悬浮颗粒的形式存在于所述配制剂中。农药化合物PC1的重均粒径优选为0.5-10μm，特别为1-5μm，通过光散射测定。优选地，农药化合物PC1悬浮液的粒度分布的D90值小于10μm。所述含水组合物中的农药PC1的粒度分布可通过在20℃下对水稀释组合物进行准弹性光散射而测定。高度稀释组合物的准弹性光散射可根据CIPAC MT 187或ISO 13320-1:1999中所述的方法进行。稀释取决于在特定颗粒浓度水平下获得的光遮挡值，从而产生可接受的信噪比，且所需的稀释率可通过常规实验确定。
本发明的配制剂可包含一种或多种其他农药PC2。农药PC2应满足至少一个如下要求。其他农药PC2：
i)可溶于水中，即其溶解度足以在20℃下实现完全溶解；和/或
ii)其具有高于100℃，特别是至少110℃的熔点。
在本发明的配制剂中，存在的话，其他农药化合物PC2的浓度通常为0.1-25重量％，优选为0.2-15重量％，特别为1-10重量％，基于最终配制剂的总重量。其他农药化合物PC2与甲霜灵的重量比通常为0.1:1-25:1，优选为0.2:1-5:1，特别为0.3:1-2:1。
优选地，其他农药PC2包含在步骤a)或b)中提供的组合物中，即在本发明方法的步骤c)之前。然而，PC2也可随后包含。
在本发明的特定实施方案中，其他农药PC2仅微溶于水中，即其在水中的溶解度为在20℃下在去离子水中至多5g/l，特别是至多1g/l，尤其是至多0.5g/l。
合适的农药PC2例如为戊叉唑菌、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、啶酰菌胺(boscalid)、环戊唑菌(metconazole)、烯酰吗啉(dimethomorph)、丙氯灵(prochloraz)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、异丙定(iprodione)、氧唑菌(epoxiconazole)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、百菌清(chlorothalonil)、氟
Figure BDA0001080955600000131
菌(fludioxonil)、丙硫菌唑(prothioconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、丙环唑(propiconazole)、福美双(thiram)、代森联(metiram)、二噻农(dithianon)、代森锰锌(mancozeb)、醚菌胺(dimoxystrobine)、唑嘧菌胺(ametoctradin)、锐劲特(fipronil)、氯虫苯甲酰胺(rynaxypyr)、噻虫嗪(thiametoxam)、噻虫胺(clothianidin)、噻虫啉(thiacloprid)、吡虫啉(imidacloprid)和呋虫胺(dinotefuran)，特别优选戊叉唑菌、氟唑菌酰胺、烯酰吗啉和啶酰菌胺。同样合适的农药PC2为选自如下组的三唑类杀真菌剂化合物：2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)戊-3-炔-2-醇、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙烷-2-醇和2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁烷-2-醇及其混合物。
农药PC2、其制备及其例如对抗有害真菌的活性是已知的(参见http://www.alanwood.net/pesticides/)；这些物质大多可商购获得。化合物2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)戊-3-炔-2-醇由2013-010862已知且可通过其中所述的方法制备。化合物2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙烷-2-醇和2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁烷-2-醇由WO2013/007767已知且可由其中所述的方法制备。
在本发明的特定实施方案中，其他农药PC2为戊叉唑菌。
在本发明的另一特定实施方案中，其他农药PC2为啶酰菌胺。
在本发明的又一特定实施方案中，其他农药PC2为氟唑菌酰胺。
在本发明的又一特定实施方案中，其他农药PC2为烯酰吗啉。
在非常特别优选的实施方案中，农药PC1为唑菌胺酯，且农药PC2选自戊叉唑菌、啶酰菌胺、烯酰吗啉和氟唑菌酰胺。
在另一特别优选的实施方案中，农药PC1为唑菌胺酯，且农药PC2选自2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)戊-3-炔-2-醇、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙烷-2-醇和2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁烷-2-醇及其混合物。
在又一实施方案中，农药PC1选自烯菌灵、二甲嘧菌胺、氰菌胺、苯菌酮和吗菌灵乙酸酯，且农药PC2为2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)戊-3-炔-2-醇。
在又一实施方案中，农药PC1选自烯菌灵、二甲嘧菌胺、氰菌胺、苯菌酮和吗菌灵乙酸酯，且农药PC2为2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙烷-2-醇。
在又一实施方案中，农药PC1选自烯菌灵、二甲嘧菌胺、氰菌胺、苯菌酮和吗菌灵乙酸酯，且农药PC2为2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁烷-2-醇。
如果农药化合物PC2是微水溶性的，则农药PC1和PC2均以悬浮颗粒的形式存在于所述配制剂中。此时，农药化合物PC1和PC2的重均粒径优选为0.5-10μm，特别为1-5μm，通过光散射测定。优选地，粒度分布的D90值小于10μm，即至少90重量％的农药化合物PC1和PC2颗粒具有小于10μm的粒度。农药PC1和PC2在所述含水组合物中的粒度分布可通过在20℃下对水稀释组合物进行准弹性光散射而测定。高度稀释组合物的准弹性光散射可根据CIPAC MT187或ISO 13320-1:1999中所述的方法进行。稀释取决于在特定颗粒浓度水平下获得的光遮挡值，从而产生可接受的信噪比，且所需的稀释率可通过常规实验确定。
在本发明的配制剂中，水的量通常为至少50重量％，特别是至少70重量％，基于所述配制剂的总重量。本领域技术人员清楚水的量取决于所述配制剂中所含的其他成分的量且所有成分的相对量加合总计为100重量％。
除水和表面活性剂之外，所述配制剂的水相可包含一种或多种具有至少一个OH基团的脂族醇，特别是脂族多元醇，即具有至少2个OH基团，例如2、3或4个OH基团的脂族醇。优选的脂族醇在20℃下为液态。优选的脂族醇在20℃下可与水完全混溶或者至少以至少300g/l的量可溶于水中。合适的脂族醇包括C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或2-丁醇，优选具有2、3或4个OH基团且优选具有2-6个碳原子的脂族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。在特别优选的实施方案中，所述脂族醇为甘油或丙二醇。本发明配制剂中的脂族醇浓度通常为1-30重量％，特别为2-20重量％，基于所述含水配制剂的总重量。优选地，所述脂族醇包含在步骤a)或b)中提供的组合物中，即在本发明方法的步骤c)之前。然而，所述脂族醇也可随后包含。
本发明的配制剂可包含一种或多种添加剂，包括影响流动行为的添加剂、消泡剂、着色剂和/或生物杀伤剂。
特别地，所述配制剂包含影响该配制剂的流动行为的添加剂。该类添加剂也称为增稠剂。增稠剂也可有助于稳定最终配制剂以免结块。就此而言，可提及例如基于多糖的商业增稠剂，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素(
Figure BDA0001080955600000151
等级)、黄原胶(可例如以
Figure BDA0001080955600000152
等级由Kelco商购获得或以
Figure BDA0001080955600000153
等级由Rhodia商购获得)，合成聚合物如丙烯酸聚合物(
Figure BDA0001080955600000154
等级)、聚乙烯醇(例如获自Kuraray的
Figure BDA0001080955600000155
和
Figure BDA0001080955600000156
等级)或聚乙烯基吡咯烷酮、硅酸或层状硅酸盐如蒙脱土、凹凸棒土和膨润土，其可经疏水化(以
Figure BDA0001080955600000157
等级和
Figure BDA0001080955600000158
等级由BASF SE商购获得；或者以
Figure BDA0001080955600000159
等级和Van
Figure BDA00010809556000001510
等级由R.T.Vanderbilt商购获得)。多糖基增稠剂，尤其是黄原胶是优选的增稠剂。所述配制剂中的增稠剂浓度基于所述配制剂的总重量通常不超过2重量％，优选为0.01-5重量％，特别为0.02-3重量％，尤其为0.05-2重量％，基于所述配制剂的总重量。优选地，增稠剂，尤其是多糖基增稠剂包含在步骤a)或b)中提供的组合物中，即在本发明方法的步骤c)之前。然而，增稠剂也可随后包含。
消泡剂(也称为去沫剂)可包含在步骤a)或b)的组合物中或者添加至最终配制剂中。合适消泡剂的实例包括例如聚硅氧烷乳液(例如Wacker的
Figure BDA00010809556000001511
等级
Figure BDA00010809556000001512
SRE，或Rhodia的
Figure BDA00010809556000001513
)、长链醇、脂肪酸、有机氟化合物及其混合物。一般而言，消泡剂以获得基于最终配制剂的总重量为0.01-1重量％，特别为0.02-0.5重量％的浓度的量使用。
可加入生物杀伤剂以稳定所述配制剂以防微生物侵袭。合适的生物杀伤剂例如基于异噻唑啉酮，例如以商品名
Figure BDA00010809556000001514
K10、
Figure BDA00010809556000001515
等级由Avecia(或Arch)销售的化合物或以
Figure BDA00010809556000001518
等级如
Figure BDA00010809556000001519
MBS或
Figure BDA00010809556000001520
RS由Thor Chemie销售的化合物和以
Figure BDA00010809556000001516
等级如
Figure BDA00010809556000001517
MK由Rohm&Haas销售的化合物。一般而言，生物杀伤剂可包含在步骤a)或b)的组合物中或添加至最终配制剂中。一般而言，生物杀伤剂以获得基于最终配制剂的总重量为0.01-1重量％，特别为0.02-0.5重量％的浓度的量使用。
本发明的配制剂还可任选包含着色剂如颜料或染料，特别是当所述组合物预期用于种子处理目的时。适于种子处理配制剂的颜料或染料为颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红112、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红108。一般而言，着色剂可包含在步骤a)或b)的组合物中或添加至最终配制剂中。一般而言，着色剂以获得基于最终配制剂的总重量为1-15重量％，特别为5-10重量％的浓度的量使用。
在本发明方法的步骤a)中，提供甲霜灵的含水悬浮液，其包含至少一种表面活性剂S.1和任选的如上文所定义的一种或多种其他表面活性剂。
在步骤b)中，对所述悬浮液进行处理，直至其中所含的甲霜灵以基本上溶于水相中的形式存在。甲霜灵在步骤a)中的悬浮液中和在步骤b)中获得的组合物的水相中的浓度通常为0.3-10％，特别为0.5-5％，尤其为0.8-3重量％，分别基于步骤a)的含水悬浮液或步骤b)中提供的组合物的总重量。
步骤a)的悬浮液可包含至少一种如上文所定义的其他农药PC2。在这种情况下，其他农药PC2在所述含水组合物中且因此在步骤b)的组合物中的浓度通常为0.2-30重量％，特别为0.5-20重量％，尤其为1-15重量％，基于步骤a)中所用组合物的总重量。甲霜灵与其他有机农药化合物PC2的重量比特别为0.1-25:1，更特别地为0.2:1-5:1，尤其为0.3:1-1:2。
基本上溶解意指步骤b)中获得的水相不含显著量的未溶解甲霜灵。未溶解甲霜灵的浓度通常不超过0.05重量％(500ppm)，特别是0.02重量％(200ppm)，基于所述含水组合物的总重量。一般而言，至少98％，特别是至少99％的存在于步骤a)的含水悬浮液中的甲霜灵以溶解形式存在。
优选至少50％，特别是至少80％的包含在最终配制剂中的表面活性剂S.1包含在步骤a)的悬浮液或步骤b)中提供的组合物中。一般而言，所述配制剂中任选包含的所述一种或多种其他表面活性剂至少部分包含在步骤a)的悬浮液中或者包含在步骤b)中提供的组合物中。优选至少50％，特别是至少80％的任选包含在最终配制剂中的其他表面活性剂包含在步骤a)的悬浮液或步骤b)中提供的组合物中。在步骤a)的悬浮液和步骤b)的组合物中，所述表面活性剂通常以溶解形式存在。步骤a)的含水悬浮液或步骤b)的组合物中的表面活性剂总浓度通常为0.5-20重量％，特别为1-10重量％，分别基于步骤a)的悬浮液或步骤b)的组合物的总重量。
如果所述配制剂包含上文所述的脂族醇，则优选将脂族醇添加至步骤a)的含水悬浮液中，因为这有助于甲霜灵的溶解。所述含水悬浮液中的脂族醇浓度通常为1-30重量％，特别为5-20重量％，基于步骤a)中提供的含水悬浮液的总重量。
在本发明方法的步骤b)中，提供甲霜灵，特别是精甲霜灵的含水组合物，其中甲霜灵以基本上溶解的形式存在。根据本发明，所述组合物通过对除水之外包含至少一种表面活性剂S.1的甲霜灵含水悬浮液进行处理直至甲霜灵基本上溶解而提供。处理可包括长时搅拌或加热或这些措施的组合。
优选地，步骤b)的处理温度为10-50℃，特别为15-40℃。甲霜灵基本上完全溶解所需的时间可通过常规实验确定，例如通过测定清夜中的甲霜灵浓度而确定。通常需要10分钟至5小时，特别是30分钟至3小时的时间来实现基本上完全溶解。
步骤a)的含水悬浮液可通过标准程序而制备，例如通过将一种或多种表面活性剂S.1和任选一种或多种其他表面活性剂的水溶液与包含甲霜灵的常规含水悬浮液混合而制备。步骤a)的含水悬浮液还可通过将一种或多种表面活性剂S.1和任选一种或多种其他表面活性剂添加至包含甲霜灵的常规含水悬浮液中而制备。可向所述悬浮液中添加至一种或多种脂族醇。也可随后将所述醇添加至溶液中。所述常规含水悬浮液可进一步包含一种或多种如上文所定义的农药PC2。所述常规含水悬浮液可包含一种或多种如上文所定义的表面活性剂。
在步骤c)中，然后将在步骤b)中获得的组合物与有机农药化合物PC1的悬浮液或有机农药化合物PC1和有机农药化合物PC2的悬浮液混合。
在有机农药PC1的悬浮液中，有机农药PC1的浓度通常为1-50重量％，特别为2-40重量％，尤其为5-20重量％，基于所述悬浮液的重量。有机农药PC1的悬浮液可额外包含一种或多种如上文所定义的农药化合物PC2。此时，有机农药PC1的浓度基于所述悬浮液的重量通常为1-40重量％，特别为2-35重量％，尤其为5-15重量％，而有机农药PC2的浓度基于所述悬浮液的重量通常为1-40重量％，特别为2-35重量％，尤其为5-15重量％。此时，农药化合物PC1和PC2的总浓度通常为1-50重量％，特别为2-40重量％，尤其为5-20重量％，基于所述悬浮液的重量。
原则上，可使用农药化合物PC1的任何含水悬浮液。该悬浮液可任选包含一种或多种上述表面活性剂，特别是表面活性剂S.1、S.4、S.7、S.8、S.9、S.10、S.11、S.12、S.13、S.15和S26组，特别是至少一种具有至少一个硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根的阴离子表面活性剂，例如选自表面活性剂S.1、S.4、S.7、S.8、S.9、S.10、S.11、S.12或S.13组，特别是选自组S.1、S.8或S.18的阴离子表面活性剂，其任选与至少一种如上文所定义且特别是选自组S.13-S.26，特别是组S.13、S.15和S.26的其他表面活性剂组合。
农药化合物PC1悬浮液中的表面活性剂浓度基于所述悬浮液中所含的农药PC1的重量例如为1-50重量％，特别为2-30重量％，或者基于农药化合物PC1的悬浮液为0.2-20重量％，特别为0.5-10重量％。如果农药化合物PC1的悬浮液还包含农药化合物PC2，则农药化合物PC1和PC2的悬浮液中的表面活性剂浓度基于该悬浮液中所含的农药化合物PC的总重量例如为1-50重量％，特别为2-30重量％，或者基于农药化合物PC1的悬浮液为0.3-30重量％，特别为0.7-15重量％。
由于农药化合物PC1是微水溶性的，其以悬浮颗粒的形式存在于所述含水悬浮液中。农药化合物PC1的重均粒径优选为0.5-10μm，特别为1-5μm，通过光散射测定。优选地，农药化合物PC1悬浮液的粒度分布的D90值小于10μm。所述含水组合物中的农药PC1的粒度分布可通过上述方法之一在20℃下对水稀释组合物进行准弹性光散射而测定。
该农药PC1的合适悬浮液可商购获得且已描述在现有技术如WO2011/006896中，或者其可通过WO2011/006896(参考其全文)中所述的方法制备。
有机农药化合物PC1的含水悬浮液与在步骤b)中获得的甲霜灵含水组合物的混合可通过含水悬浮液或水溶液的常规混合方法实现。一般而言，混合在合适的混合设备，例如搅拌釜混合器中进行，或者通过使用溶解器进行。混合通常在5-40℃，特别是10-30℃的温度下进行。优选地，所述悬浮液与步骤a)的含水组合物的混合在低于农药化合物PC1熔点的温度下，特别是在比农药化合物PC1熔点低至少15K，尤其是至少20K的温度下进行。
PC1的悬浮液与在步骤b)中制得的甲霜灵组合物的相对量通常以获得甲霜灵与农药化合物PC1的所需比例的方式选择。优选地，有机农药化合物PC1的含水悬浮液以使得甲霜灵与其他有机农药化合物PC1的重量比通常为0:1-25:1，优选为0.2:1-5:1，特别为0.3:1-2:1的量使用。
本发明的配制剂可特别用于防除有害真菌。取决于其他农药PC1和任选存在的其他农药PC2，可防治大量有害真菌。取决于农药化合物PC1或PC2的类型，所述配制剂也可适于防治昆虫害物。通过本发明方法获得的配制剂可直接使用或者可用水将其稀释至所需的施用率，这取决于所需的目的以及其他农药PC1和任选存在的其他农药PC2。本发明的配制剂在种子处理应用中特别有用。
还发现下列农药组合A提供了优异的有害真菌防治，即包含如下成分或由其组成的农药组合：
i)第一农药PC1'，其选自2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)戊-3-炔-2-醇(下文称为化合物PC1'.1)、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙烷-2-醇(下文称为化合物PC1'.2)和2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁烷-2-醇(下文称为化合物PC1'.3)及其混合物；和
ii)第二农药PC2'，其选自吗菌灵乙酸酯和氰菌胺。
因此，本发明还涉及农药组合A及其用于防治有害真菌的用途。农药组合A的具体实例包括下列组合A.1-A.6：
# PC1' PC2'
A.1 PC1'.1 吗菌灵乙酸酯
A.2 PC1'.2 吗菌灵乙酸酯
A.3 PC1'.3 吗菌灵乙酸酯
A.4 PC1'.1 fenoxalil
A.5 PC1'.2 fenoxalil
A.6 PC1'.3 fenoxalil
还发现下列农药组合B提供了优异的有害真菌防治，即包含如下组分的农药组合：
i)第一农药PC1'，其选自2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)戊-3-炔-2-醇、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙烷-2-醇和2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁烷-2-醇及其混合物；
ii)第二农药PC2'，其选自吗菌灵乙酸酯、氰菌胺、烯菌灵、二甲嘧菌胺和苯菌酮；和
iii)作为第三农药的甲霜灵。
因此，本发明还涉及农药组合B及其用于防治有害真菌的用途。农药组合B的具体实例包括下列组合B.1-B.15：
Figure BDA0001080955600000201
Figure BDA0001080955600000211
在本发明的双组分组合物A中，组分PC'1与组分PC'2的重量比通常取决于所用活性组分的性质，一般为1:10,000-10,000:1，常常为1:100-100:1，通常为1:50-50:1，优选为1:20-20:1，更优选为1:10-10:1，甚至更优选为1:4-4:1，特别为1:2-2:1。根据双组分组合物A的其他实施方案，组分PC'1与组分PC'2的重量比一般为1000:1-1:1，常常为100:1-1:1，通常为50:1-1:1，优选为20:1-1:1，更优选为10:1-1:1，甚至更优选为4:1-1:1，特别为2:1-1:1。根据双组分组合物A的其他实施方案，组分PC'1与组分PC'2的重量比一般为20,000:1-1:10，常常为10,000:1-1:1，通常为5,000:1-5:1，优选为5,000:1-10:1，更优选为2,000:1-30:1，甚至更优选为2,000:1-100:1，特别为1,000:1-100:1。根据双组分组合物A的其他实施方案，组分PC'1与组分PC'2的重量比一般为1:1-1:1000，常常为1:1-1:100，通常为1:1-1:50，优选为1:1-1:20，更优选为1:1-1:10，甚至更优选为1:1-1:4，特别为1:1-1:2。根据双组分组合物A的其他实施方案，组分PC'1与组分PC'2的重量比一般为10:1-1:20,000，常常为1:1-1:10,000，通常为1:5-1:5,000，优选为1:10-1:5,000，更优选为1:30-1:2,000，甚至更优选为1:100-1:2,000，特别为1:100-1:1,000。
在三组分组合物B，即包含组分PC'1和组分PC'2和组分3(即甲霜灵)的本发明组合物中，组分PC'1与组分PC'2的重量比取决于所用活性物质的性质，一般为1:100-100:1，通常为1:50-50:1，优选为1:20-20:1，更优选为1:10-10:1，特别为1:4-4:1，且组分PC'1与甲霜灵的重量比一般为1:100-100:1，通常为1:50-50:1，优选为1:20-20:1，更优选为1:10-10:1，特别为1:4-4:1。
这些比例也适用于通过种子处理施用的本发明组合物。
本发明的组合物A和B同样还有共配制剂适于作为杀真菌剂。它们的特征在于对广谱植物病原性真菌的优异防治效果，所述真菌包括尤其是来自如下类别的土传真菌：根肿菌纲(Plasmodiophoromycetes)、卵菌纲(Peronosporomycetes，同义词：卵菌纲Oomycetes)、壶菌纲(Chytridiomycetes)、接合菌纲(Zygomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes，同义词：不完全菌纲(Fungi imperfecti))。一些具有内吸功效且可在作物保护中用作叶面杀真菌剂、拌种杀真菌剂和土壤杀真菌剂。此外，其适于防治尤其是出现在木材或植物的根中的有害真菌。
本发明的组合物A和B同样还有共配制剂对于在各种栽培植物如禾谷类，例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻；甜菜，例如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，如仁果、核果或浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、悬钩子、黑莓或鹅莓；豆科植物，例如扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料植物，例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻油植物、油棕、花生或大豆；葫芦科植物，例如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑桔类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、葫芦或柿子椒；月桂类植物，例如鳄梨、肉桂或樟脑；能量和原料植物，例如玉米、大豆、油菜、甘蔗或油棕；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(食用葡萄和酿酒用葡萄)；啤酒花；草坪；甜叶菊(也称甜菊(Stevia))；天然橡胶植物或观赏和森林植物，例如花卉、灌木、阔叶树或常绿树，例如针叶树，以及植物繁殖材料如种子和这些植物的作物材料中防治大量植物病原性真菌特别重要。
术语“植物繁殖材料”应理解为表示植物的所有繁殖部分如种子，以及可以用于繁殖植物的无性植物材料如插条和块茎(例如土豆)。这包括种子、根、果实、块茎、球茎、地下茎、枝、芽和其他植物部分，包括在萌发后或出苗后由土壤移植的秧苗和幼苗。这些幼苗还可以在移植之前通过经由浸渍或浇灌的完全或部分处理而保护。
优选地，可将用所述组合物以及同样地所述共配制剂对植物繁殖材料的处理用于防治禾谷类如小麦、黑麦、大麦和燕麦；稻、玉米、棉花和大豆上的大量真菌。
术语“栽培植物”应理解为包括已经通过育种、诱变或基因工程修饰的植物，包括但不限于上市销售或开发的农业生物技术产品(参考http://cera-gmc.org，参见其中的GM作物数据库)。基因修饰植物是其基因材料通过使用在自然条件下不易通过杂交、突变或自然重组得到的重组DNA技术修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的遗传材料中以改善植物的某些性能。这类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰，例如通过糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化结构部分或PEG结构部分。
本发明的组合物A和B同样还有共配制剂特别适于防治下列植物病害：
观赏植物、蔬菜(例如白锈菌(A.candida))和向日葵(例如婆罗门参白锈菌(A.tragopogonis))上的白锈菌属(Albugo)(白锈病)；蔬菜、油菜(芸苔生链格孢(A.brassicola)或芸苔链格孢(A.brassicae))、糖用甜菜(A.tenuis)、水果、稻、大豆、土豆(例如早疫链格孢(A.solani)或链格孢(A.alternata))、西红柿(例如早疫链格孢或链格孢)和小麦上的链格孢属(Alternaria)(链格孢叶斑病)；糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉属(Aphanomyces)；禾谷类和蔬菜上的壳二孢属(Ascochyta)，例如小麦上的A.tritici(炭疽病)和大麦上的大麦壳二孢(A.hordei)；平脐蠕孢属(Bipolaris)和内脐蠕孢属(Drechslera)(有性型：旋孢腔菌属(Cochliobolus))，例如玉米上的叶斑病(玉蜀黍平脐蠕孢(D.maydis)或玉米生离蠕孢(B.zeicola))，例如禾谷类上的斑枯病(麦根腐平脐蠕孢(B.sorokiniana)以及例如稻和草坪上的稻平脐蠕孢(B.oryzae)；禾谷类(例如小麦或大麦)上的小麦白粉菌(Blumeria(旧名：Erysiphe)graminis)(白粉病)；水果和浆果(例如草莓)、蔬菜(例如莴苣、胡萝卜、根芹菜和卷心菜)、油菜、花卉、葡萄藤、森林植物和小麦上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(有性型：灰葡萄孢霉(Botryotinia fuckeliana)：灰霉病)；莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)(霜霉病)；阔叶树和常绿树上的长喙壳属(Ceratocystis)(同义词线嘴壳属(Ophiostoma))(腐烂病或枯萎病)，例如榆树上的榆枯萎病菌(C.ulmi)(荷兰榆病)；玉米(例如灰叶斑病:玉米尾孢菌(C.zeae-maydis))、稻、糖用甜菜(例如甜菜生尾孢(C.beticola))、甘蔗、蔬菜、咖啡、大豆(例如大豆灰斑病菌(C.sojina)或大豆紫斑病菌(C.kikuchii))和稻上的尾孢属(Cercospora)(尾孢叶斑病)；西红柿(例如番茄叶霉菌(C.fulvum)：叶霉病)和禾谷类(例如小麦上的草芽枝孢(C.herbarum)(穗腐病))上的枝孢属(Cladosporium)；禾谷类上的麦角菌(Claviceps purpurea)(麦角病)；玉米(灰色长蠕孢(C.carbonum))、禾谷类(例如禾旋孢腔菌(C.sativus)，无性型：麦根腐平脐蠕孢)和稻(例如宫部旋孢腔菌(C.miyabeanus)，无性型：水稻长蠕孢(H.oryzae))上的旋孢腔菌属(无性型：长蠕孢属(Helminthosporium)或平脐蠕孢属)(叶斑病)；棉花(例如棉炭疽病菌(C.gossypii))、玉米(例如禾生炭疽病菌(C.graminicola)：炭疽茎腐病)、浆果、土豆(例如西瓜炭疽病菌(C.coccodes)：黑点病)、菜豆(例如菜豆炭疽病菌(C.lindemuthianum))和大豆(例如大豆炭疽病菌(C.truncatum)或毛豆炭疽病菌(C.gloeosporioides))上的剌盘孢属(Colletotrichum)(有性型：围小丛壳菌属(Glomerella))(炭疽病)；伏革菌属(Corticium)，例如稻上的笹木伏革菌(C.sasakii)(纹枯病)；大豆和观赏植物上的黄瓜褐斑病菌(Corynespora cassiicola)(叶斑病)；锈斑病菌属(Cycloconium)，例如橄榄树上的C.oleaginum；果树、葡萄藤(例如C.liriodendri，有性型：Neonectria liriodendri：乌脚病)和观赏树上的人参生柱隔孢属(Cylindrocarpon)(例如果树腐烂病或葡萄藤乌脚病，有性型：丛赤壳属(Nectria)或杓兰菌根菌属(Neonectria))；大豆上的白纹羽菌(Dematophora(有性型：Rosellinia)necatrix)(根腐病/茎腐病)；北茎溃疡菌属(Diaporthe)，例如大豆上的大豆北茎溃疡病菌(D.phaseolorum)(立枯疡)；玉米、禾谷类如大麦(例如大麦网斑内脐蠕孢(D.teres)，网斑病)和小麦(例如D.tritici-repentis：褐斑病)、稻和草坪上的内脐蠕孢属(同义词长蠕孢属，有性型：核腔菌属(Pyrenophora))；由斑褐孔菌(Formitiporia(同义词Phellinus)punctata)、F.mediterranea、Phaeomoniella chlamydospora(旧名为Phaeoacremoniumchlamydosporum)、Phaeoacremonium aleophilum和/或葡萄座腔菌(Botryosphaeriaobtusa)引起的葡萄藤上的埃斯卡(Esca)(葡萄藤枯萎病，干枯病)；仁果(E.pyri)、浆果(覆盆子痂囊腔菌(E.veneta)：炭疽病)和葡萄藤(葡萄痂囊腔菌(E.ampelina)：炭疽病)上的痂囊腔菌属(Elsinoe)；稻上的稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae)(叶黑粉病)；小麦上的附球菌属(Epicoccum)(黑穗病)；糖用甜菜(甜菜白粉菌(E.betae))、蔬菜(例如豌豆白粉菌(E.pisi))如葫芦科植物(例如二孢白粉菌(E.cichoracearum))、卷心菜、油菜(例如E.cruciferarum)上的白粉菌属(Erysiphe)(白粉病)；果树、葡萄藤和观赏树上的侧弯孢菌(Eutypa lata)(Eutypa溃疡病或枯萎病，无性型：Cytosporina lata，同义词Libertellablepharis)；玉米(例如玉米大斑病菌(E.turcicum))上的突脐蠕孢属(Exserohilum)(同义词长蠕孢属)；各种植物上的镰孢霉属(Fusarium)(有性型：赤霉属(Gibberella))(枯萎病，根腐病或茎腐病)，例如禾谷类(例如小麦或大麦)上的禾本科镰孢(F.graminearum)或大刀镰孢(F.culmorum)(根腐病、黑星病或银尖病)，西红柿上的尖镰孢(F.oxysporum)，大豆上的各自导致猝死综合征的茄镰孢(F.solani)(接种茄病镰刀菌(f.sp.Glycines)，现在同义词F.virguliforme)和南美大豆猝死病菌(F.tucumaniae)和F.brasiliense，和玉米上的轮枝镰孢(F.verticillioides)；禾谷类(例如小麦或大麦)和玉米上的禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)(全蚀病)；禾谷类(例如玉蜀黍赤霉(G.zeae))和稻(例如藤仓赤霉(G.fujikuroi)：恶苗病)上的赤霉属；葡萄藤、仁果和其他植物上的苹果炭疽病菌(Glomerella cingulata)以及棉花上的棉炭疽病菌(G.gossypii)；稻上的Grainstainingcomplex；葡萄藤上的葡萄黑腐病菌(Guignardia bidwellii)(黑腐病)；蔷薇科植物和刺柏上的锈菌属(Gymnosporangium)，例如梨上的G.sabinae(锈病)；玉米、禾谷类和稻上的长蠕孢属(同义词内脐蠕孢属，有性型：旋孢腔菌属)；驼孢锈菌属(Hemileia)，例如咖啡上的咖啡驼孢锈菌(H.vastatrix)(咖啡叶锈病)；葡萄藤上的褐斑拟棒束孢(Isariopsisclavispora)(同义词Cladosporium vitis)；大豆和棉花上的菜豆壳球孢(Macrophominaphaseolina(同义词phaseoli))(根腐病/茎腐病)；禾谷类(例如小麦或大麦)上的雪霉叶枯菌(Microdochium(同义词Fusarium)nivale(雪霉病)；大豆上的扩散叉丝壳(Microsphaeradiffusa)(白粉病)；丛梗孢属(Monilinia)，例如核果和其他蔷薇科植物上的核果链核盘菌(M.laxa)、桃褐腐菌(M.fructicola)和M.fructigena(花腐病和枝腐病，褐腐病)；禾谷类、香蕉、浆果和花生上的球腔菌属(Mycosphaerella)，例如小麦上的禾生球腔菌(M.graminicola)(无性型：小麦壳针孢(Septoria tritici)，壳针孢叶斑病)或香蕉上的斐济球腔菌(M.fijiensis)(Sigatoka黑斑病)；卷心菜(例如芸苔霜霉(P.brassicae))、油菜(例如寄生霜霉(P.parasitica))、洋葱(例如大葱霜霉(P.destructor))、烟草(烟草霜霉(P.tabacina))和大豆(例如大豆霜霉病菌(P.manshurica))上的霜霉属(Peronospora)(霜霉病)；大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蟥层锈菌(P.Meibomiae)(大豆锈病)；例如葡萄藤(例如P.Tracheiphila和P.tetraspora)和大豆(例如大豆茎褐腐病菌(P.gregata)：茎腐病)上的瓶霉菌属(Phialophora)；油菜和卷心菜上的黑胫茎点霉(Phomalingam)(根腐病和茎腐病)以及糖用甜菜上的甜菜茎点霉(P.betae)(根腐病、叶斑病和立枯疡)；向日葵、葡萄藤(例如葡萄黑腐病菌(P.viticola)：蔓割病和叶斑病)和大豆(例如茎腐病：P.phaseoli，有性型：大豆北茎溃疡病菌(Diaporthe phaseolorum))上的拟茎点霉属(Phomopsis)；玉米上的玉米褐斑病菌(Physoderma maydis)(褐斑病)；各种植物如柿子椒和葫芦科植物(例如辣椒疫霉(P.capsici))、大豆(例如大豆疫霉(P.megasperma)，同义词P.sojae)、土豆和西红柿(例如致病疫霉(P.infestans)：晚疫病)和阔叶树(例如栎树猝死病菌(P.ramorum)：橡树急死病)上的疫霉属(Phytophthora)(枯萎病，根腐病，叶腐病，茎腐病和果树腐烂病)；卷心菜、油菜、小萝卜和其他植物上的芸苔根肿菌(Plasmodiophorabrassicae)(根肿病)；霜霉属(Plasmopara)，例如葡萄藤上的葡萄生单轴霉(P.viticola)(葡萄藤霜霉病)和向日葵上的霍尔斯单轴霉(P.halstedii)；蔷薇科植物、啤酒花、仁果和浆果上的叉丝单囊壳属(Podosphaera)(白粉病)，例如苹果上的苹果白粉病菌(P.leucotricha)；例如禾谷类如大麦和小麦(禾谷多粘菌(P.graminis))以及糖用甜菜(甜菜多粘菌(P.betae))上的多粘菌属(Polymyxa)以及由此传播的病毒病害；禾谷类如小麦或大麦上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)(眼斑病，有性型：Tapesia yallundae)；各种植物上的假霜霉属(Pseudoperonospora)(霜霉病)，例如葫芦科植物上的古巴假霜霉(P.cubensis)或啤酒花上的葎草假霜(P.humili)；葡萄藤上的Pseudopezicula tracheiphila(葡萄角斑叶焦病菌或‘rotbrenner’，无性型：瓶霉属(Phialophora))；各种植物上的柄锈菌属(Puccinia)(锈病)，例如禾谷类如小麦、大麦或黑麦上的小麦柄锈菌(P.triticina)(褐锈病或叶锈病)，条形柄锈病(P.striiformis)(条纹病或黄锈病)，大麦柄锈病(P.hordei)(大麦黄矮叶锈病)，禾柄锈菌(P.graminis)(茎腐病或黑锈病)或小麦叶锈菌(P.recondita)(褐锈病或叶锈病)，甘蔗上的P.kuehnii(橙锈病)和芦笋上的天门冬属柄锈病(P.asparagi)；小麦上的小麦黄斑叶枯病菌(Pyrenophora(无性型：Drechslera)tritici-repentis)(黄斑病)或大麦上的大麦网斑内脐蠕孢(P.teres)(网斑病)；梨孢属(Pyricularia)，例如稻上的稻瘟病菌(P.oryzae)(有性型：Magnaporthegrisea，稻瘟病)以及草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(P.grisea)；草坪、稻、玉米、小麦、棉花、油菜、向日葵、大豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其他植物(例如终极腐霉菌(P.ultimum)或瓜果腐霉(P.aphanidermatum))上的腐霉属(Pythium)(立枯病)；柱隔孢属(Ramularia)，例如大麦上的R.collo-cygni(柱隔孢叶斑病，生理叶斑病)和糖用甜菜上的甜菜叶斑病菌(R.Beticola)；棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其他植物上的丝核菌属(Rhizoctonia)，例如大豆上的立枯丝核菌(R.solani)(根腐病/茎腐病)，稻上的R.solani(纹枯病)或小麦或大麦上的禾谷丝核菌(R.Cerealis)(小麦纹枯病)；草莓、胡萝卜、卷心菜、葡萄藤和西红柿上的葡枝根霉(Rhizopus stolonifer)(黑霉病，软腐病)；大麦、黑麦和小黑麦上的黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)(叶斑病)；稻上的稻帚枝霉(Sarocladium oryzae)和S.attenuatum(叶鞘腐败病)；蔬菜和大田作物如油菜、向日葵(例如核盘菌(S.sclerotiorum))和大豆(例如S.rolfsii或大豆菌核病(S.sclerotiorum))上的核盘菌属(Sclerotinia)(茎腐病或白绢病)；各种植物上的壳针孢属(Septoria)，例如大豆上的大豆壳针孢(S.glycines)(褐斑病)，小麦上的小麦壳针孢(S.tritici)(壳针孢叶斑病)和禾谷类上的颖枯壳多孢(S.(同义词Stagonospora)nodorum)(斑枯病)；葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula(同义词Erysiphe)necator)(白粉病，无性型：Oidium tuckeri)；玉米(例如玉米大斑病菌(S.turcicum)，同义词大斑凸脐蠕孢(Helminthosporium turcicum))和草坪上的大斑病菌属(Setospaeria)(叶枯病)；玉米(例如丝轴黑粉菌(S.reiliana)：丝黑穗病)、小米和甘蔗上的轴黑粉菌属(Sphacelotheca)(黑穗病)；葫芦科植物上的单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)(白粉病)；土豆上的粉痂菌(Spongosporasubterranea)(粉痂病)以及由此传播的病毒病害；禾谷类上的壳多孢属(Stagonospora)，例如小麦上的颖枯壳多孢(S.nodorum)(斑枯病，有性型：颖枯球腔菌(Leptosphaeria[同义词Phaeosphaeria]nodorum))；土豆上的马铃薯癌肿病菌(Synchytrium endobioticum)(土豆癌肿病)；外囊菌属(Taphrina)，例如桃上的畸形外囊菌(T.Deformans)(缩叶病)和李上的李外囊菌(T.pruni)(囊果李)；烟草、仁果、蔬菜、大豆和棉花上的根串珠霉属(Thielaviopsis)(黑色根腐病)，例如黑色根腐病菌(T.basicola)(同义词Chalaraelegans)；禾谷类上的腥黑粉菌属(Tilletia)(腥黑穗病或光腥黑穗病)，例如小麦上的T.tritici(同义词T.caries，小麦腥黑穗病)和T.controversa(矮腥黑穗病)；大麦或小麦上的肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)(灰雪腐病)；黑粉菌属(Urocystis)，例如黑麦上的隐条黑粉菌(U.occulta)(条黑粉病)；蔬菜如菜豆(例如疣顶单胞锈菌(U.appendiculatus)，同义词U.phaseoli)和糖用甜菜(例如甜菜锈病菌(U.betae))上的单孢锈属(Uromyces)(锈病)；禾谷类(例如麦散黑粉菌(U.nuda)和U.avaenae)、玉米(例如玉蜀黍黑粉菌(U.maydis)：玉米黑穗病)和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)(黑穗病)；苹果(例如苹果黑星病(V.inaequalis))和梨上的黑星菌属(Venturia)(黑星病)；以及各种植物如果树和观赏树、葡萄藤、浆果、蔬菜和大田作物上的轮生菌属(Verticillium)(枯萎病)，例如草莓、油菜、土豆和西红柿上的茄黄萎病菌(V.dahliae)。
本发明的组合物A和B同样还有共配制剂还适于在储存产品或收获产品的保护中以及在材料保护中防治有害真菌。
术语“材料保护”应理解为表示保护工业和非活体材料，如粘合剂、胶、木材、纸张和纸板、纺织品、皮革、漆分散体、塑料、冷却润滑剂、纤维或织物以防有害微生物如真菌和细菌侵袭和破坏。对于木材和其他材料的保护，特别应注意下列有害真菌：子囊菌纲真菌，例如线嘴壳属，长喙壳属，出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)，Sclerophoma spp.，毛壳属(Chaetomium spp.)，腐质霉属(Humicola spp.)，彼得壳属(Petriella spp.)，毛束霉属(Trichurus spp.)；担子菌纲真菌，例如粉孢革菌属(Coniophora spp.)，革盖菌属(Coriolus spp.)，粘褶菌属(Gloeophyllum spp.)，香菇属(Lentinus spp.)，侧耳属(Pleurotus spp.)，卧孔属(Poria spp.)，干朽菌属(Serpula spp.)和干酪菌属(Tyromyces spp.)，半知菌纲真菌，例如曲霉属(Aspergillus spp.)，枝孢属，青霉属(Penicillium spp.)，木霉属(Trichoderma spp.)，链格孢属，拟青霉属(Paecilomycesspp.)和接合菌纲(Zygomycetes)真菌，例如毛霉属(Mucor spp.)，此外在储存产品和收获产品的保护中应注意下列酵母真菌：假丝酵母属(Candida spp.)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisae)。
本发明的组合物A和B同样还有共配制剂还可用于改善植物健康。本发明还涉及一种通过用有效量的所述组合物或其组分分别处理植物、其繁殖材料和/或其中生长或待生长植物的场所而改善植物健康的方法。
术语“植物健康”应理解为表示植物和/或其产品由几种迹象如产量(例如增加的生物量和/或增加的有价值成分含量)、植物活力(例如改善的植物生长和/或更绿的叶子(“绿化效应”))、质量(例如某些成分的改善含量或组成)和对生命和/或非生命应力的耐受性单独或相互组合确定的状况。植物健康状况的上述迹象可以相互依存或可以相互影响。
组合物A和B或其组分分别直接或以农业化学组合物的形式通过用杀真菌有效量的活性物质处理真菌、待保护以免真菌侵袭的植物、植物繁殖材料如种子，土壤、表面、材料或空间而使用。施用可在植物、植物繁殖材料如种子、土壤、表面、材料或空间被真菌侵染之前和之后进行。
植物繁殖材料可在种植或移植之时或之前分别直接或以农业化学组合物的形式用组合物A或B或其组分各自预防性地处理。
本发明还涉及组合物A的农业化学配制剂以及组合物B的农业化学配制剂，其包含助剂以及本发明组合物A或B。
农业化学组合物包含杀真菌有效量的组合物A或B各自的组分PC'1、PC'2和任选的甲霜灵。术语“有效量”是指足以在栽培植物上或在材料保护中防治有害真菌且不对被处理植物引起显著损害的组合物A或B的组分PC'1、PC'2和任选的甲霜灵的量。该量可在宽范围内变化且依赖于许多因素如待防治的真菌种属、被处理的栽培植物或材料、气候条件和所用的具体组合物。
组合物A或B各自或其组分各自可以转化成农化组合物常用的类型，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊、颗粒、模压品、胶囊及其混合物。组合物类型的实例是悬浮液(例如SC、OD、FS)，可乳化浓缩物(例如EC)，乳液(例如EW、EO、ES、ME)，胶囊(例如CS、ZC)，糊，锭剂，可湿性粉末或粉剂(例如WP、SP、WS、DP、DS)，模压品(例如BR、TB、DT)，颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG)，杀虫制品(例如LN)以及处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。这些和其他组合物类型在“Catalogue of pesticide formulation types andinternational coding system”，Technical Monograph，第2期，2008年5月第6版，CropLife International中有定义。
所述组合物以已知的方式制备，例如如Mollet和Grubemann，Formulationtechnology，Wiley VCH，Weinheim，2001，或Knowles，New developments in cropprotection product formulation，Agrow Reports DS243，T&F Informa，London，2005所述。
通过施用本发明组合物A或B各自的组分，可一起获得协同增效效果，即获得了超过单独效果的简单加和的效果(协同增效混合物)。
这可通过同时，即联合(例如作为桶混物)或分开，或依次施用各组分而获得，其中选择各次施用之间的时间间隔以确保首先施用的活性物质在施用其他活性物质时仍以足够量存在于作用位置。施用顺序并非是本发明操作所必需的。
下文实施例将进一步阐释本发明。
分析法：
含水悬浮液和最终配制剂的粒度在合适的水稀释液上通过在22℃(环境温度)下使用Malvern Mastersizer 2000或3000根据ISO 13320-1:1999(E)方法对水稀释液进行激光散射而测定。粒度分布通过使用Fraunhofer模型解析试样的散射谱而计算。
湿筛余物根据CIPAC程序59.3使用具有150μm和45μm筛目的筛测定。
使用常规光学显微镜来观察农药化合物材料的结晶度和粒度。
材料
表面活性剂S1：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和(甲氧基聚乙二醇)甲基丙烯酸酯的梳状聚合物，于1:1丙二醇/水混合物中的33％溶液(例如以
Figure BDA0001080955600000301
4913由Croda商购获得或者以Tersperse 2500由Huntsman商购获得)；
表面活性剂S2：乙氧基化三苯乙烯基苯酚的半硫酸酯的铵盐(获自Solvay的Soprophor 4D384或获自Huntsman的Tersperse 2218)；
表面活性剂S3：萘-甲醛缩合物的钠盐(
Figure BDA0001080955600000312
D425，Akzo Nobel或获自Huntsman的Tersperse 2020)；
表面活性剂S4：苯酚磺酸-脲-甲醛缩合物的钠盐(Wettol D1或Vultamol DN，BASFSE)；
表面活性剂S5：聚(乙二醇嵌段-丙二醇嵌段-聚乙二醇)(Pluronic PE 10500)；
表面活性剂S6：乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物(例如以BASF SE的Sokalan PG 101商购获得)；
增稠剂1：黄原胶，
Figure BDA0001080955600000313
S(Kelco)；
增稠剂溶液：黄原胶在含0.7重量％生物杀伤剂的水中的2重量％水溶液；
消泡剂：硅基消泡剂，获自Wacker的Silicon SRE-PFL；
生物杀伤剂：异噻唑啉酮基生物杀伤剂：Thor的
Figure BDA0001080955600000314
mbs。
实施例1-6，对比实施例C1：
将水、1,3-丙二醇和表面活性剂装入反应容器中并均化。向混合物中添加结晶精甲霜灵并借助磁力搅拌棒在350rpm和21℃下搅拌4小时。然后，添加唑菌胺酯和氟唑菌酰胺，并借助磁力搅拌棒将混合物在350rpm和21℃下搅拌4小时。活性成分的相对量在表1中给出。
将所得组合物在21℃下静置，在1小时后，将5ml组合物经0.22μm过滤器过滤并借助HPLC分析液体中的活性成分含量。结果汇总在表2中。
将组合物在-5℃下储存2周。每隔3天将试样在350rpm下搅拌30分钟以影响结晶。将5ml组合物经0.22μm过滤器过滤并借助HPLC分析液体中的活性成分含量。结果汇总在表3中。
表1：配制剂的全部组成
Figure BDA0001080955600000311
Figure BDA0001080955600000321
1)所有量以重量％给出，基于配制剂的重量；
2)对比实施例
3)1,2-PG：1,2-丙二醇
表2：在20℃下在液体中的浓度，重量％
C1 1 2 3 4 5 6
甲霜灵 1.6 2.6 2.0 2.7 2.6 1.8 2.9
唑菌胺酯 0.16 0.13 0.23 0.34 0.27 0.53 1.6
氟唑菌酰胺 0.05 0.07 0.09 0.13 0.12 0.18 0.53
表3：在-5℃下储存后在液体中的浓度，重量％
C1 1 2 3 4 5 6
甲霜灵 1.0 2.8 2.0 2.7 2.5 1.4 2.1
唑菌胺酯 0.07 0.13 0.08 0.20 0.21 0.25 1.1
氟唑菌酰胺 0.04 0.08 0.05 0.11 0.12 0.14 0.44
实施例7-11和对比实施例C2
一般程序
在第一步骤中，制备包含20重量％各活性成分(相对于研磨料总重量)、17重量％相应表面活性剂(相对于该相应表面活性剂在最终产品中的总量)、0.5重量％消泡剂(相对于研磨料总量)和80重量％水(相对于研磨料中的总水量)的氟唑菌酰胺/唑菌胺酯研磨料。在珠磨后，添加生物杀伤剂(0.4重量％，相对于研磨料总重量)和增稠剂(0.15重量％，相对于研磨料总重量)和剩余的水。
如下所述制备最终产品：
将水(64重量％，相对于最终产品中的总水量)、表面活性剂(剩余量)、丙二醇(19重量％，相对于最终产品的总重量)、消泡剂(聚硅氧烷总量的92重量％)和生物杀伤剂(92.5重量％，相对于生物杀伤剂总量)组合，并在搅拌下向所述淤浆中添加甲霜灵(13.3g/l)。将所得混合物在20℃下搅拌2小时，在40℃下搅拌1小时，从而实现甲霜灵的完全溶解。然后添加其量为最终配制剂中增稠剂总量的96重量％的增稠剂溶液，并将混合物再在500rpm下搅拌2小时。
然后，添加适量的氟唑菌酰胺/唑菌胺酯研磨料，从而在最终配制剂中获得16.7g/l的各活性物。最后添加剩余的30％水(相对于配制剂中的总水量)。
全部组成在下表4中给出。
表4：配制剂的全部组成
C2<sup>2)</sup> 7 8 9 10 11
成分<sup>1)</sup>
1,2-PG<sup>3)</sup> 200 200 200 200 200 200
生物杀伤剂 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
氟唑菌酰胺 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7
甲霜灵 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3
唑菌胺酯 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7
S1 30 - - - - -
S2 10 - - 20 - -
S3 - 30 20 30 - -
S4 - 10 10 - 10 10
S5 - - 10 - - -
S6 - - - - 30 100
消泡剂 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
水 751 751 751 751 751 682
增稠剂 3.1 3.1 3.1 3.0 3.1 2.5
1)所有量以g/l给出
2)对比实施例
3)1,2-PG：1,2-丙二醇
将由此获得的配制剂在-10℃至+10℃的循环温度下储存8周，其中循环速率为12小时。然后使用150μm筛测定湿筛余物和粒度。结果汇总在表5中。
表5:
C2 7 8 9 10 11
湿筛余物[％]<sup>1)</sup> 0.03 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
D<sub>50</sub>[μm] 1.7 1.4 1.6 1.4 1.7 1.9
D<sub>90</sub>[μm] 4.3 3.4 4.1 3.3 4.6 4.9
实施例12-14和对比实施例C3-C5
使用下列研磨料1-6制备实施例12-14和对比实施例C3-C5的配制剂。研磨料类似于实施例7中所述的制备氟唑菌酰胺/唑菌胺酯研磨料的程序制备。研磨料1-6具有如下组成：
研磨料1：包含18.4重量％唑菌胺酯、11％甘油、表面活性剂S1和S2的混合物(约4.4重量％)、配制剂添加剂(增稠剂、消泡剂和生物杀伤剂，总量约1％)和加至100％的水的含水悬浮液。
研磨料2：包含9.0重量％唑菌胺酯、18重量％啶酰菌胺、9％甘油、表面活性剂S1和S2的混合物(约4.4重量％)、配制剂添加剂(增稠剂、消泡剂和生物杀伤剂，总量约1％)和加至100％的水的含水悬浮液。
研磨料3：包含44重量％戊叉唑菌、5％甘油、表面活性剂S1和S2的混合物(约8重量％)、配制剂添加剂(增稠剂、消泡剂和生物杀伤剂，总量约0.7％)和加至100％的水的含水悬浮液。
研磨料4：包含40重量％唑菌胺酯，6％1,2-丙二醇，表面活性剂S3、S4和S5的混合物(约4.8重量％)，配制剂添加剂(增稠剂、消泡剂和生物杀伤剂，总量约0.6％)和加至100％的水的含水悬浮液。
研磨料5：包含18重量％啶酰菌胺、6％1,2-丙二醇、表面活性剂S4和S5的混合物(约4.2重量％)、配制剂添加剂(增稠剂、消泡剂和生物杀伤剂，总量约0.8％)和加至100％的水的含水悬浮液。
研磨料6：包含40重量％戊叉唑菌、7％1,2-丙二醇、表面活性剂S4和S5的混合物(约5.0重量％)、配制剂添加剂(增稠剂、消泡剂和生物杀伤剂，总量约0.8％)和加至100％的水的含水悬浮液。
甲霜灵以甲霜灵于1,2-丙二醇中的10％溶液的形式使用。
如下所述制备最终产品C3和C4：
将水(剩余量)、表面活性剂(剩余量)、1,2-丙二醇(剩余量)、消泡剂(剩余量)、增稠剂(剩余量)和生物杀伤剂(剩余量)组合，并在搅拌下向所述淤浆中添加甲霜灵溶液。在搅拌下向所得混合物中依次添加研磨料1和研磨料2，将混合物在500rpm下再搅拌2小时，从而获得最终配制剂。配方在表6中给出。
如下所述制备最终产物C5：
将水(剩余量)、表面活性剂(剩余量)、丙二醇(剩余量)、消泡剂(剩余量)和生物杀伤剂(剩余量)组合，并在搅拌下添加研磨料3。然后在搅拌下向所述淤浆中添加增稠剂(剩余量)和甲霜灵溶液。在搅拌下向所得混合物中添加研磨料1，并将所述混合物在500rpm下再搅拌2小时，从而获得最终配制剂。配方在表6中给出。
如下所述制备最终产物12-14：
将水(剩余量)、表面活性剂(剩余量)、丙二醇(剩余量)和消泡剂(剩余量)组合。在搅拌下，向由此获得的混合物中添加研磨料5或研磨料6。在搅拌下向由此获得的淤浆中添加增稠剂(剩余量)和生物杀伤剂(剩余量)，随后添加甲霜灵溶液。在搅拌下向获得的混合物中添加研磨料1，将所得混合物在500rpm下再搅拌2小时，从而获得最终配制剂。配方在表6中给出。
表6：配制剂的全部组成
Figure BDA0001080955600000351
Figure BDA0001080955600000361
1)所有量以g/l给出
2)对比实施例
3)1,2-PG：1,2-丙二醇
将由此获得的配制剂在-10℃至+10℃的循环温度下储存7周，其中循环速率为12小时。然后使用150μm筛测定湿筛余物和粒度。
表5：
C3 12 C4 13 C5 14
湿筛余物[％]<sup>1)</sup> 0.05 <0.01 0.75 <0.01 0.04 <0.01

Claims (22)

1.一种甲霜灵的含水共配制剂，其包含：
i.基于所述共配制剂的总重量为0.2-5重量％的甲霜灵；
ii.基于所述共配制剂的总重量为0.2-15重量％的至少一种有机农药化合物PC1，其具有在20℃下在水中至多1g/l的溶解度和40-100℃的熔点；和
iii.水相，其包含基于所述共配制剂的总重量为至少50重量％的水和基于所述共配制剂的总重量为0.5-20重量％的至少一种表面活性剂；
其中所述至少一种有机农药化合物PC1以悬浮在水相中的颗粒形式存在，且其中至少95％的存在于含水配制剂中的甲霜灵以溶于水相中的形式存在，且其中所述表面活性剂包含基于所述共配制剂的总重量为0.2-10重量％的至少一种具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物的盐，
其中所述具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物选自萘磺酸-甲醛缩合物、苯酚磺酸-甲醛缩合物、萘磺酸-脲-甲醛缩合物和苯酚磺酸-甲醛-脲缩合物的盐及其混合物，和
其中有机农药化合物PC1为唑菌胺酯。
2.根据权利要求1的配制剂，其中所述表面活性剂进一步包含具有至少一个聚C2-C4氧化烯基团的低聚物或聚合物型表面活性剂。
3.根据权利要求2的配制剂，其中所述具有至少一个聚C2-C4氧化烯基团的低聚物或聚合物型表面活性剂选自氧化乙烯-共聚-氧化丙烯嵌段共聚物、具有多个与聚合烯属不饱和单体的聚合物主链连接的聚C2-C4氧化烯侧链的接枝或梳状聚合物、含聚C2-C4氧化烯主链和聚合烯属不饱和单体的聚合物侧链的接枝或梳状聚合物，以及乙氧基化二-或三-苯乙烯基苯酚的硫酸酯或磷酸酯的盐。
4.根据权利要求3的配制剂，其中所述具有至少一个聚C2-C4氧化烯基团的低聚物或聚合物型表面活性剂包括氧化乙烯-共聚-氧化丙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1的配制剂，其进一步包含具有高于100℃的熔点且具有在20℃下至多5g/l水溶解度的有机农药化合物PC2。
6.根据权利要求2的配制剂，其进一步包含具有高于100℃的熔点且具有在20℃下至多5g/l水溶解度的有机农药化合物PC2。
7.根据权利要求3的配制剂，其进一步包含具有高于100℃的熔点且具有在20℃下至多5g/l水溶解度的有机农药化合物PC2。
8.根据权利要求4的配制剂，其进一步包含具有高于100℃的熔点且具有在20℃下至多5g/l水溶解度的有机农药化合物PC2。
9.根据权利要求5-8中任一项的配制剂，其中有机农药化合物PC2选自戊叉唑菌、氟唑菌酰胺、啶酰菌胺、环戊唑菌、烯酰吗啉、甲基托布津、异丙定、氧唑菌、百菌清、氟
Figure FDA0002445707720000021
菌、丙硫菌唑、戊唑醇、福美双、代森联、二噻农、代森锰锌、醚菌胺、唑嘧菌胺、锐劲特、氯虫苯甲酰胺、噻虫嗪、噻虫胺、噻虫啉、吡虫啉及其混合物。
10.根据权利要求5-8中任一项的配制剂，其中有机农药化合物PC2选自2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)戊-3-炔-2-醇、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙烷-2-醇和2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁烷-2-醇及其混合物。
11.根据权利要求5-8中任一项的配制剂，其中有机农药化合物PC2的浓度为0.1-25重量％，基于所述配制剂的重量。
12.根据权利要求9的配制剂，其中有机农药化合物PC2的浓度为0.1-25重量％，基于所述配制剂的重量。
13.根据权利要求10的配制剂，其中有机农药化合物PC2的浓度为0.1-25重量％，基于所述配制剂的重量。
14.根据权利要求1-8中任一项的配制剂，其进一步包含至少一种具有至少一个OH基团的脂族醇。
15.根据权利要求12或13的配制剂，其进一步包含至少一种具有至少一个OH基团的脂族醇。
16.根据权利要求1-8中任一项的配制剂，其进一步包含至少一种增稠剂。
17.根据权利要求15的配制剂，其进一步包含至少一种增稠剂。
18.根据权利要求1-8中任一项的配制剂，其进一步包含至少一种多糖基增稠剂。
19.根据权利要求15的配制剂，其进一步包含至少一种多糖基增稠剂。
20.一种制备如权利要求1-19中任一项所定义的甲霜灵含水共配制剂的方法，其中所述方法包括如下步骤：
a)提供甲霜灵于包含水、至少一种表面活性剂的水相中的悬浮液，所述表面活性剂包含至少一种具有多个芳基磺酰基的低聚物或聚合物的盐；
b)处理所述悬浮液，直至至少95％的步骤a)的含水悬浮液中的甲霜灵以溶解形式存在，从而获得其中甲霜灵以溶解形式存在的甲霜灵含水组合物；
c)将在步骤b)中获得的甲霜灵含水组合物与其他有机农药化合物PC1的含水悬浮液混合。
21.根据权利要求20的方法，其中步骤b)包括将甲霜灵的悬浮液与表面活性剂的水溶液混合。
22.如权利要求1-19中任一项所述的配制剂在防除有害真菌或改善植物健康或种子处理中的用途。
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