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CN105839155A - 一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法 - Google Patents

一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法，包括(1)对基体样品进行打磨，清洗待用；(2)以石墨为阳极，基体样品为阴极在镀液中进行电镀沉积；镀液的组成为：0.02～0.08mol/L的钴源，0.8～1.6mol/L的锰源，0.03～0.08mol/L的乙二胺四乙酸二钠，20～80g/L的氯化铵，10～60g/L的溴化铵，余量为水；(3)将电镀后的基体样品置于700‑900℃氩气中保温1～6h，然后在置于800‑900℃的空气中氧化2～8h即得MnCo2O4尖晶石涂层。该方法具有操作工艺简单、效率高和成本低等特点，且所制备涂层致密、连续，与基体结合性良好。

Description

一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法
技术领域
本发明涉及钴锰尖晶石涂层的电化学制备领域，具体涉及一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)的连接体作为其关键部件，需要具备良好的热稳定性及导电性。随着SOFC制备技术及材料的发展，SOFC的工作温度从1000℃降到600～800℃，这使得廉价的金属材料取代传统陶瓷材料制备连接体成为可能。其中，热膨胀系数与SOFC其它组元匹配最好、低成本的铁素体不锈钢被认为是最有希望的连接体材料。然而，铁素体不锈钢在SOFC环境中仍面临着抗高温氧化性能不足(导致接触电阻增火)和因保护性Cr2O3膜形成挥发性含Cr介质而导致的阴极中毒等问题，这使得电池组性能下降，甚至失效。
为满足实用化要求，必须降低合金表面氧化膜生长速率，并抑制Cr的挥发。施加导电、抗氧化涂层是解决上述问题的一种简单、有效的方法。为此，国内外学者开展了大量研究，其中，一些无Cr的尖晶石涂层因具有较高的电导率，热膨胀系数与不锈钢匹配，而且能有效降低基体不锈钢表面Cr2O3膜的生长而显示出较好的应用前景。
目前Co-Mn尖晶石涂层主要的制备方法包括浆料涂覆、丝网印刷、等离子喷涂及物理气相沉积等[J.Power Sour.，2008，1’77(2)：376；ECS Trans.，2007，7(1)：2399]。利用电镀工艺在不锈钢表面沉积Co-Mn合金，之后将其高温氧化转变为Co-Mn尖晶石是一种制备Co-Mn尖晶石涂层的新方法。该方法具有成本低廉、可制备复杂形状的涂层等优点。但是，Co和Mn的沉积电位相差很大，实现Co-Mn合金共镀难度较大。Wu等[Electrochim.Acta，2008，54：793】以葡萄糖为络合剂、采用直流电镀和脉冲电镀方法制备出Co-Mn合金，结果表明利用直流电镀方法获得的镀层多孔且薄，脉冲电镀获得的镀层表面存在裂纹。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法，是一种钴锰尖晶石涂层的新制备方法，采用氯化物体系电沉积Co-Mn合金，然后通过空气中氧化制备较高Mn含量的Co-Mn合金镀层。该方法制备的涂层具有操作工艺简单、效率高和成本低等特点，且所制备涂层致密、连续，与基体结合性良好。
本发明采用的技术方案为：
一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法，包括以下步骤：
(1)对基体样品进行打磨，清洗待用；
(2)以石墨为阳极，基体样品为阴极在镀液中进行电镀沉积；所述镀液的组成为：0.02～0.08mol/L的钴源，0.8～1.6mol/L的锰源，0.03～0.08mol/L的乙二胺四乙酸二钠EDTANa2，20～80g/L的氯化铵NH4Cl，10～60g/L的溴化铵NH4Br，余量为水；
(3)将电镀后的基体样品置于700-900℃氩气中保温1～6h，然后在置于800-900℃的空气中氧化2～8h即得MnCo2O4尖晶石涂层。
所述的方法，所述的基体为不锈钢板、钛板或镍基合金板。
所述的方法，步骤(1)具体为将基体样品切割成长×宽×厚为10×15×1.5mm的立方体形试品，打孔悬挂试品，然后用水磨砂纸打磨到2000#并倒边倒角，随后用丙酮和/或乙醇超声清洗、干燥后、备用。
所述的方法，步骤(2)电镀沉积的实验条件为：电流密度：90～160mA·cm-2，pH为2.0～5.0，沉积时间为30～90min。
所述的方法，步骤(2)中所述钴源为CoCl2。
所述的方法，步骤(2)中所述锰源为MnCl2。
本发明具有以下有益效果：
本发明一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法克服了现有技术中直流电镀方法获得镀层多孔且薄，脉冲电镀获得镀层表面存在裂纹的缺陷。本发明首先，以石墨为阳极，不锈钢为阴极，采用氯化物体系在含有钴源和锰源的混合盐镀液中电沉积Co-Mn合金涂层；其次，将得到的Co-Mn合金涂层经预氧化为MnCo2O4尖晶石涂层。
本发明采用水溶液中电沉积的方法先得到Co-Mn合金涂层，然后通过预氧化实现MnCo2O4尖晶石涂层的制备。该方法不需要大型设备和贵重原材料，成本低廉，操作简单，且反应过程中不产生有害物质，对环境友好。
经本发明方法制备的Co-Mn合金镀层在800℃空气的氧化处理后完全转变为连续、与基体结合良好的MnCo2O4尖晶石涂层。
附图说明
图1为本发明实施例l中电沉积制备的MnCo2O4尖晶石涂层的截面SEM图。
图2为本发明实施例l中电沉积制备的MnCo2O4尖晶石涂层的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法如下：
(1)采用线切割将201不锈钢板线切割成l0×15×l.5mm3大小的试样，打φ1.0mm的孔悬挂该试品，然后分别经150#，240#，400#，600#，800#，1000#，2000#水磨砂纸打磨并倒边倒角，随后依次在丙酮、酒精中超声清洗除油，然后干燥处理备用。
(2)以石墨为阳极，不锈钢板为阴极进行电镀沉积。镀液pH为4.5，镀液组成为：0.04mol/L CoCl2，1.20mol/L MnCl2，0.06mol/L EDTANa2，50g/L NH4Cl，55g/L NH4Br，余量为水。沉积电流密度为130mA·cm-2，在室温进行电镀，沉积时间为60min，然后清洗、烘干。
(3)最后将电镀后的不锈钢板置于800℃氩气中保温5h，在850℃的空气中氧化处理5h，得到与不锈钢板基体结合良好的Co-Mn尖晶石涂层。如图1和图2所示。图1为本实施例电沉积制备的MnCo2O4尖晶石涂层的截面SEM图，图2为本实施例电沉积制备的MnCo2O4尖晶石涂层的XRD图谱。由图可知：涂层完全由MnCo2O4尖晶石组成。
实施例2
一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法如下：
(1)采用线切割将201不锈钢板线切割成10×15×15mm3大小的试样，打φ1.0mm的孔悬挂该试品，用水磨砂纸打磨到2000#并倒边倒角，随后依次在丙酮、酒精中超声清洗除油，然后干燥处理备用。
(2)以石墨为阳极，不锈钢板为阴极进行电镀沉积，实验条件为：电流密度：140mA·cm-2，pH为3.0，沉积时间为45min。镀液组成为：0.06mol/L CoCl2，1.50mol/LMnCl2，0.06mol/L EDTANa2，70g/L NH4Cl，50g/L NH4Br。沉积电流密度为100mA·cm-2。然后清洗、烘干。
(3)最后将电镀后的不锈钢板置于800℃氩气中保温3h，在800℃的空气中氧化处理3h，得到与不锈钢板基体结合良好的Co-Mn尖晶石涂层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应陔指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种电沉积法制备MnCo2O4尖晶石涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对基体样品进行打磨，清洗待用；
(2)以石墨为阳极，基体样品为阴极在镀液中进行电镀沉积；所述镀液的组成为：0.02～0.08mol/L的钴源，0.8～1.6mol/L的锰源，0.03～0.08mol/L的乙二胺四乙酸二钠EDTANa2，20～80g/L的氯化铵NH4Cl，10～60g/L的溴化铵NH4Br，余量为水；
(3)将电镀后的基体样品置于700-900℃氩气中保温1～6h，然后在置于800-900℃的空气中氧化2～8h即得MnCo2O4尖晶石涂层。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基体为不锈钢板、钛板或镍基合金板。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)具体为将基体样品切割成长×宽×厚为10×15×1.5mm的立方体形试品，打孔悬挂试品，然后用水磨砂纸打磨到2000#并倒边倒角，随后用丙酮和/或乙醇超声清洗、干燥后、备用。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)电镀沉积的实验条件为：电流密度：90～160mA·cm-2，pH为2.0～5.0，沉积时间为30～90min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述钴源为CoCl2。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述锰源为MnCl2。
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