CN105820187A - 一种草甘膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草甘膦的制备方法，属于化工技术领域，具体包括亚氨基二乙酸的合成、双甘膦的制备、草甘膦的制备和固液分离四个步骤。本发明先在二氧化钛上负载贵金属银，影响二氧化钛的表面性质，改变电子分布，改善催化活性，然后将负载银的二氧化钛再负载至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的选择性，缩短了双甘膦氧化的过程，草甘膦的收率提高到96.3％，产品纯度可达到97.6％，并且甲醛的含量低，减少了副产物的产生，符合国家对环境友好的要求。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种草甘膦的制备方法。
背景技术
草甘膦是一种高效低毒的芽后灭生性除草剂，是目前国内除草剂产量最大的品种。草甘膦的除草机理是通过内吸传导作用而将杂草杀手，因而对人和动物无毒无害。另外，草甘膦入土后易被微生物降解，不会污染土壤和地下水，因此草甘膦是一种高效、广谱、低毒且环境友好的灭生性除草剂。基于以上众多优点，草甘膦一经问世就得到了广泛推广应用，特别是转基因作物的大面积种植，更使得全球对草甘膦的需求不断增长。
草甘膦的工业化生产方法目前主要有两种：一是甘氨酸法，二是亚氨基二乙酸(IDA)法。甘氨酸路线的基本过程是首先以氯乙酸或氢氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再与其它原料反应合成草甘膦。亚氨基二乙酸路线是先合成IDA，然后IDA与甲醛、亚磷酸(或用三氯化磷代替亚磷酸)等反应生成双甘膦，双甘膦再经氧化得到草甘膦。目前，甘氨酸法是国内制备草甘膦的主流做法，但是甘氨酸法是以甘氨酸为原料经反应制得草甘膦，该工艺设备较复杂，能耗也高，副产物及母液较难处理。IDA法制备方法，原料易得、操作简单、工艺条件缓和、对设备要求不高、产品收率高、经济效益好，适合中国国情和国内市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速氧化双甘膦且收率高、产物纯度高的草甘膦制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种草甘膦的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)亚氨基二乙酸的合成：将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在催化剂的作用下，反应5～12h，温度为30～50℃，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；
(2)双甘膦的制备：将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35～55℃条件下，反应0.5～3h，制得双甘膦；
(3)草甘膦的制备：将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80℃，搅拌，釜内反应压力为0.2～0.4MPa；
其中，双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为(25～30)：(1.2～2.7)：(60～100)；活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为(10～30)：(1～0.05)；
(4)固液分离：步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。
进一步地，二氧化钛上负载银金属的制备方法为：首先将二氧化钛在300～360℃条件下煅烧10～15h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌2～3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。
优选地，步骤(1)中所述催化剂为氧气或空气。
优选地，步骤(3)的反应时间为2～5h。
优选地，步骤(3)中氧气流的流量为1.2～2.3L/min。
优选地，原始活性炭的比表面积为1000～1400m2/g。
本发明的有益效果是：
本发明先在二氧化钛上负载贵金属银，影响二氧化钛的表面性质，改变电子分布，改善催化活性，然后将负载银的二氧化钛再负载至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的选择性，缩短了双甘膦氧化的过程，草甘膦的收率提高到94.3％以上，产品纯度可达到95.6％以上，并且甲醛的含量低，减少了副产物的产生，符合国家对环境友好的要求。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种草甘膦的制备方法，包括以下步骤：
(1)亚氨基二乙酸的合成：将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在氧气的作用下，反应10h，温度为40℃，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；
(2)双甘膦的制备：将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在50℃条件下，反应2h，制得双甘膦；
(3)草甘膦的制备：将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，流量为2L/min，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80℃，搅拌，釜内反应压力为0.2～0.4MPa，反应3h；
其中，原始活性炭的比表面积为1000～1100m2/g；双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为25：1.5：80；活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为20：0.2；二氧化钛上负载银金属的制备方法为：首先将二氧化钛在320℃条件下煅烧12h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌2～3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。
(4)固液分离：步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。
经过试验可得，草甘膦的收率为94.3％，产品纯度可达到97.6％。
实施例2
一种草甘膦的制备方法，包括以下步骤：
(1)亚氨基二乙酸的合成：将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在氧气的作用下，反应12h，温度为45℃，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；
(2)双甘膦的制备：将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在55℃条件下，反应3h，制得双甘膦；
(3)草甘膦的制备：将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，流量为1.8L/min，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80℃，搅拌，釜内反应压力为0.2～0.4MPa，反应3h；
其中，原始活性炭的比表面积为1200～1300m2/g；双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为30：2：:75；活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为15：0.5；二氧化钛上负载银金属的制备方法为：首先将二氧化钛在360℃条件下煅烧15h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。
(4)固液分离：步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。
经过试验可得，草甘膦的收率为96.3％，产品纯度可达到98.6％。
实施例3
一种草甘膦的制备方法，包括以下步骤：
(1)亚氨基二乙酸的合成：将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在空气的作用下，反应8h，温度为50℃，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；
(2)双甘膦的制备：将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在45℃条件下，反应2h，制得双甘膦；
(3)草甘膦的制备：将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，流量为2.3L/min，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80℃，搅拌，釜内反应压力为0.2～0.4MPa，反应4h；
其中，原始活性炭的比表面积为1300～1400m2/g；双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为28：2.5：100；活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为28：0.08；二氧化钛上负载银金属的制备方法为：首先将二氧化钛在350℃条件下煅烧13h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。
(4)固液分离：步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。
经过试验可得，草甘膦的收率为95.8％，产品纯度可达到97.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种草甘膦的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)亚氨基二乙酸的合成：将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在催化剂的作用下，反应5～12h，温度为30～50℃，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；
(2)双甘膦的制备：将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35～55℃条件下，反应0.5～3h，制得双甘膦；
(3)草甘膦的制备：将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置紫外光源照射，逐渐加热反应釜至80℃，搅拌，釜内反应压力为0.2～0.4MPa；
其中，双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为(25～30)：(1.2～2.7)：(60～100)；活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为(10～30)：(1～0.05)；
(4)固液分离：步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。
2.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，二氧化钛上负载银金属的制备方法为：首先将二氧化钛在300～360℃条件下煅烧10～15h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌2～3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。
3.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为氧气或空气。
4.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氧气流的流量为1.2～2.3L/min。
6.根据权利要求1所述的一种草甘膦的制备方法，其特征在于，原始活性炭的比表面积为1000～1400m2/g。
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