CN105801757A - 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂，主要以下质量分数的原料制备而成：乙烯丙烯共聚聚丙烯100份、抗氧剂0.10～2份、润滑剂0.05～1份、抗静电剂0.05～1份、过氧化物引发剂0.01～3份、第一接枝单体0.01～5份、第二接枝单体0.01～5份。所述第一接枝单体为乙烯基封端硅油，所述第二接枝单体为环烯烃、苯乙烯或两者的组合。本发明还公开了该聚丙烯树脂的制备方法。该聚丙烯树脂的熔体强度高，特别适用于发泡、吸塑、压塑、吹膜等应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂及其制备方法，特别涉及一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）由于低密度、高熔点、化学稳定性好、无毒、易加工、机械性能较好，以及原料来源广、价格低廉等优点，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新产品开发最为活跃的品种。然而，以齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂进行丙烯聚合一般得到线型结构的PP，其软化点与熔点很接近，熔程较短，导致其熔体强度低和耐熔垂性能差，严重限制了PP在热成型、吹塑成型和发泡等成型加工领域的应用。因此，如何制备高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）引起人们的关注。提高聚合物的熔体强度可以通过提高聚合物的分子量及增加其分子量分布宽度来实现，另外还可以用长支链化改性的方法。其中，后一种方法具有明显优势，可以在提高聚合物熔体强度的同时，有效抑制粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。
HMS-PP中的长支链（LCB）可以在聚合过程中产生，也可以在后加工中引发接枝产生。在后加工中引发接枝通常采用反应挤出法，其操作简单经济，非常适合工业化生产，从而成为目前制备HMS-PP采用的主要方法。反应挤出法就是将聚丙烯、引发剂和多官能团单体在螺杆挤出机中进行反接触，没有悬浮介质和溶剂的干扰。但反应挤出过程中，反应物含量及结构都能显著影响制备的HMS-PP熔体强度、流变行为及其热力学性能等。在制备高熔体强度聚丙烯过程中，过氧化物常被用为引发剂。然而研究表明，过氧化物的引入会使聚丙烯发生很大程度的降解。大量小分子量聚丙烯的存在会提高聚合物的流动性，但会大大降低聚丙烯的力学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂的熔体强度高，特别适用于发泡、吸塑、压塑、吹膜等应用。
本发明的目的之二在于提供上述长支链高熔体强度的聚丙烯树脂的制备方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂，主要以下质量分数的原料制备而成：
乙烯丙烯共聚聚丙烯 100份
抗氧剂 0.10～2份
润滑剂 0.05～1份
抗静电剂 0.05～1份
过氧化物引发剂 0.01～3份
第一接枝单体 0.01～5份
第二接枝单体 0.01～5份；
所述第一接枝单体为乙烯基封端硅油，所述第二接枝单体为环烯烃、苯乙烯或两者的组合。
本发明所述的乙烯丙烯共聚聚丙烯的熔体流动速率8～10g/10min，乙烯含量为7～10%，如茂名石化公司生产的EPC30R-H牌号的抗冲乙烯丙烯共聚聚丙烯（ICP）。
抗氧剂可以提高聚丙烯树脂在加工和使用过程中的耐热老化性能。在本发明中所述抗氧剂为混合型抗氧剂，为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合。其中，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧化剂之间质量比为1:13:1。
所述的受阻酚类抗氧剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT，264）、四[β-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）和β-（3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂1076）中的一种或者两者以上的组合。
所述的亚磷酸酯类抗氧化剂为亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）或亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯。
本发明所述润滑剂为硬脂酸钙、芥酸酰胺和山芋酸酰胺中的一种或两种以上的组合。
本发明所述的抗静电剂为多元醇脂肪酸酯类化合物，可选自山梨醇酐单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯和单山嵛酸甘油酯中的一种或两种以上的组合。
本发明所述的过氧化物引发剂可选自2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已炔和二特戊基过氧化物中的一种或两种以上的组合。
所述乙烯基封端硅油对二氧化碳有较高的溶解度，当树脂用于发泡工艺时，可有效提高材料的发泡性能。在本发明中乙烯基封端硅油可选自乙烯基含量大于80%的乙烯基封端聚甲基硅油、或乙烯基封端甲基苯基硅油、或者两者的组合。其分子式结构如下式所示：
作为本发明的一个实施例，所述环烯烃为环戊二烯。
本发明第二目的是通过以下技术方案来实现的：一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，将乙烯丙烯共聚聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、过氧化物引发剂、第一接枝单体和第二接枝单体混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到长支链高熔体强度聚丙烯粒料。
本发明还可采用另一种方法实现长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备，即乙烯丙烯共聚聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂和过氧化物引发剂在高速混合器中混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，所述第一接枝单体和第二接枝单体从挤出机的第二、第三或第四加料段的进料口进料，熔融挤出造粒，得到长支链高熔体强度聚丙烯粒料。
本发明具有以下有益效果：
本发明以丙烯多相共聚物—乙烯丙烯共聚聚丙烯为基础树脂，加入一定配比量的抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、引发剂和接枝单体，在适当的条件下进行挤出造粒，获得长支链化改性聚丙烯树脂。接枝单体的引入不仅提高了聚丙烯树脂的熔体强度，而且第一接枝单体乙烯基封端硅油对二氧化碳有较高的溶解度，可有效提高树脂材料的发泡性能，使树脂具有良好的加工性能。第二接枝单体的引入可以有效限制过氧化物引发剂对聚合物的降解作用，从而实现在长支链改性的同时保持抗冲共聚聚丙烯的优良力学性能。故本发明的长支链化改性聚丙烯树脂具有优越的力学性能与加工性能，可广泛应用于发泡、热成型、吹膜、挤出涂覆等生产工艺中。
具体实施方式
本发明中，助剂与基础树脂的混合在高速混合器中进行，张家港市贝斯特机械有限公司制造，型号为SHR10A；聚合物粒料通过双螺杆挤出机挤出，南京科亚公司制造，型号TE-35，螺杆直径35mm，长径比（L/D）为48。
本发明的实施例中熔体强度测试方法：改性PP加入到毛细管中，加热一定温度后熔体从毛细管中挤出后，挤出过程中受到垂直向下拉伸力的作用。Rheotnes通过测量夹辊所受力值F和熔体的拉伸比V来确定聚合物的熔体强度，拉伸应力、瞬态拉伸粘度、拉伸应变速率等拉伸流变物理量。具体测试条件如下表所示：
实施例中使用的聚丙烯为乙烯丙烯共聚聚丙烯，该树脂的生产采用Spheripol工艺，需用两步复合工艺来生产聚丙烯，即第一步采用环管反应器进行丙烯液相均聚反应，第二步采用流化床反应器进行丙烯均聚物与乙烯单体气相共聚反应。共聚物的生成使最终产品的抗冲性能大大提高，尤其是低温下的抗冲性能。在催化剂存在下，控制环管反应器压力控制在3.0～3.6MPa，氢气的加入量0.08～0.12%，气相乙烯加入量7～10%，得到的聚合物粉料的熔体流动速率8～10g/10min。如茂名石化公司生产的EPC30R-H牌号的抗冲乙烯丙烯共聚聚丙烯（ICP）。
实施例1
称取3000克聚丙烯，3克抗氧剂1010，1.5克抗氧剂168，1.5克硬脂酸钙，1.8克单硬脂酸甘油酯，1.5克过氧化苯甲酰，60克乙烯基含量摩尔比率为96％的乙烯基封端聚甲基硅油和6克苯乙烯，在搅拌机中混合20min至均匀。将混合物加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为60r/min，喂料速度为4.8 kg/h，挤出机的转数设定为15转/分钟。挤出机共分四个加热区，其中一加热区温度设定为165℃，二加热区温度设定为180℃，三加热区温度设定为190℃，四加热区温度设定为190℃，挤出造粒，得到长支链高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定，结果见表1。
实施例2
称取3000克聚丙烯，6克抗氧剂1010，3克抗氧剂168，1.5克硬脂酸钙，1.8克山梨醇酐单硬脂酸酯，1.5克二特戊基过氧化物，30克乙烯基含量摩尔比率为96％的乙烯基封端聚甲基硅油，4克苯乙烯，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。
实施例3
称取3000克聚丙烯，5克抗氧剂1076，2克抗氧剂168，1.5克硬脂酸钙，1.8克单硬脂酸甘油酯，1.5克过氧化苯甲酰，60克乙烯基含量摩尔比率为96％的乙烯基封端聚甲基硅油和4克苯乙烯，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。
实施例4
称取3000克聚丙烯，3克抗氧剂1010，1.5克抗氧剂168，1.5克芥酸酰胺，1.8克单硬脂酸甘油酯，1.5克过氧化二叔丁基，30克乙烯基含量摩尔比率为96％的乙烯基封端聚甲基硅油和8克苯乙烯，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。
实施例5
称取3000克聚丙烯，3克抗氧剂1010，1.5克抗氧剂168，6克硬脂酸钙，1.8克单硬脂酸甘油酯，2克过氧化异丙苯，15克乙烯基含量摩尔比率为90％的乙烯基封端甲基苯基硅油和20克环戊二烯，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。
实施例6
称取3000克聚丙烯，3克抗氧剂1010，1.5克抗氧剂168，1.5克硬脂酸钙，5克单硬脂酸甘油酯，3克2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已烷，30克乙烯基含量摩尔比率为96％的乙烯基封端聚甲基硅油和4克苯乙烯，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。
实施例7
称取3000克聚丙烯，3克抗氧剂1010，1.5克抗氧剂168，1.5克硬脂酸钙，1.8克单山嵛酸甘油酯，1.5克2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已炔，在搅拌机中混合20min至均匀。将混合物加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为60 r/min, 喂料速度为4.8 kg/h，挤出机的转数设定为15转/分钟。挤出机共分四个加热区，其中一加热区温度设定为165℃，二加热区温度设定为180℃，三加热区温度设定为190℃，四加热区温度设定为190℃。60克乙烯基含量摩尔比率为96％的乙烯基封端聚甲基硅油和10克苯乙烯搅拌均匀，从第三加热区进料口进料，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。
对比例1
称取3000克聚丙烯，3克抗氧剂1010，1.5克抗氧剂168，1.5克硬脂酸钙，1.8克单硬脂酸甘油酯，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。
对比例2
称取3000克聚丙烯，3克抗氧剂1010，1.5克抗氧剂168，1.5克硬脂酸钙，1.8克单硬脂酸甘油酯，1.5克过氧化苯甲酰，60克乙烯基含量摩尔比率为96％的乙烯基封端聚甲基硅油，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。
对比例3
称取3000克聚丙烯，3克抗氧剂1010，1.5克抗氧剂168，1.5克硬脂酸钙，1.8克单硬脂酸甘油酯，1.5克过氧化苯甲酰，6克苯乙烯，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，主要以下质量分数的原料制备而成：
乙烯丙烯共聚聚丙烯 100份
抗氧剂 0.10～2份
润滑剂 0.05～1份
抗静电剂 0.05～1份
过氧化物引发剂 0.01～3份
第一接枝单体 0.01～5份
第二接枝单体 0.01～5份；
所述第一接枝单体为乙烯基封端硅油，所述第二接枝单体为环烯烃、苯乙烯或两者的组合。
2.根据权利要求1所述长支链高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，所述的乙烯丙烯共聚聚丙烯的熔体流动速率8～10g/10min，乙烯含量为7～10%。
3.根据权利要求1所述长支链高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合，其中，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧化剂之间质量比为1:1〜3:1。
4.根据权利要求3所述长支链高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，所述的受阻酚类抗氧剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和β-（3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯中的一种或者两者以上的组合；所述的亚磷酸酯类抗氧化剂为亚磷酸三壬基苯酯或亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯。
5.根据权利要求1所述长支链高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、芥酸酰胺和山芋酸酰胺中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述长支链高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，所述的抗静电剂为多元醇脂肪酸酯类化合物；所述多元醇脂肪酸酯类化合物为山梨醇酐单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯和单山嵛酸甘油酯中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述长支链高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，所述的过氧化物引发剂为2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已炔和二特戊基过氧化物中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述长支链高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，所述乙烯基封端硅油为乙烯基含量大于80%的乙烯基封端聚甲基硅油、或乙烯基封端甲基苯基硅油、或者两者的组合。
9.根据权利要求1所述长支链高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，所述环烯烃为环戊二烯。
10.权利要求1-9任一项所述的长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，将乙烯丙烯共聚聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、过氧化物引发剂、第一接枝单体和第二接枝单体混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到长支链高熔体强度聚丙烯粒料；
或者是，乙烯丙烯共聚聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂和过氧化物引发剂在高速混合器中混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，所述第一接枝单体和第二接枝单体从挤出机的第二、第三或第四加料段的进料口进料，熔融挤出造粒，得到长支链高熔体强度聚丙烯粒料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160727 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |