CN105504170B - 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，该方法将聚丙烯、支化促进剂、第三单体、1分钟半衰期温度低于135℃的交联剂抗氧剂经过双螺杆挤出机在半熔融状态下进行接枝反应得到。本发明的方法与其它熔融共混方法相比，聚丙烯原料首先在熔点附近进行半熔融半固态下被引发以接枝反应为主的化学反应，有利于形成长链支化聚丙烯，同时避免了聚丙烯的大量降解。本发明方法工艺简单，适用于工业大规模制造，所得到高熔体强度聚丙烯的熔体强度较相同熔体流动速率下普通聚丙烯有明显提高，且交联度低于2％。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，属于聚丙烯技术领域。
背景技术
聚丙烯是最具发展前途的热塑性高分子材料之一。与其它通用热塑性塑料相比，聚丙烯具有密度小、无毒、易加工、机械力学性能好、而且原料来源广、价格低廉等特点，广泛应用在汽车、家用电器、电子、包装及建材和家具等领域。但是，以配位催化聚合得到的聚丙烯大都呈线型长链结构，表现为部分结晶状态，其软化点与熔点很接近，当温度超过熔点后其熔体强度迅速下降，从而导致其熔体强度低和耐熔垂性能差的缺点。这使得聚丙烯在拉伸流动时，熔体不能表现出应变硬化效应，从而直接造成聚丙烯在熔融加工时的一些缺陷，包括在高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩、在热成型时出现的熔垂和局部变薄、在多层结构共挤出时流体流动不稳定以及在发泡过程中气体易于逃逸、聚集，气泡壁承受不住气泡压力而导致坍塌破裂，难以获得高质量的泡沫塑料。这些缺陷的存在，严重限制了聚丙烯在挤出发泡、热成型、挤出涂布和吹塑薄膜等领域的应用。
制备高熔体强度聚丙烯(HMS PP)是改善其热成型性和发泡工艺性能的关键和前提，因此近年来HMS PP的研制引起了国内外产业界和学术界的广泛关注。HMSPP的分子设计主要体现在三个方面即提高分子量，加宽分子量分布和引入长支化结构。具体实施方法主要有共混法、后反应器法、反应器合成法和交联法。
选择具有一定熔体强度或者应变硬化性的HDPE、LDPE与线形聚合物掺混是最早用于提高聚合物熔体强度的方法之一。如中国专利200910037289.3公开了一种高熔体强度聚丙烯材料及制备方法。高熔体强度聚丙烯材料由100重量份的聚丙烯、5-60重量份的高熔点结晶性聚合物、2-50重量份的相容剂、0-40重量份的聚乙烯、及其它助剂组成；其制备方法是：将聚丙烯、高熔点结晶性聚合物、相容剂、聚乙烯、加工助剂按配方量进行计量、并均匀预混，然后由螺杆挤出机在控制温度、转速下进行熔融共混得到。类似此专利的共混法，其特点是简单方便且造价低，但缺点是树脂在掺混时会损失某些性能，比如力学性能等，同时还需要考虑各相之间的相容性以及因此而产生的性能下降的问题，所以这种方法并不是优选方法。
反应挤出改性即通过螺杆挤出机进行聚丙烯与其它材料共混反应熔融接枝来制备高熔体强度的聚丙烯。该方法由于其操作简便经济，适合工业化生产而成为目前采用的主要方法之一。它采用化学自由基引发剂在丙烯聚合物骨架自由基位置接上聚丙烯链或第二单体，从而获得一定支化度的丙烯聚合物。制备过程中可能涉及到引发剂、接枝单体、多功能单体及第三单体等。
中国专利ZL 200810050434.7将100重量份聚丙烯与0.1-10重量份丙烯酸酯类共聚单体、0.001-5重量份自由基可逆稳定剂和0.001-2重量份自由基引发剂在170-230℃下熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯。中国专利ZL 200610113313.3公开了一种高熔体强度制备方法，其将包含聚丙烯、含双键的单体、过氧化物以及秋兰姆类单体的原料反应挤出得到。中国专利ZL 200610017181.4公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，其将70-99.8％的聚丙烯、0.1-29.9％的乙烯基聚丁二烯、0.1-25％的丙烯酸酯类化合物三种组分混合均匀后，加入到挤出机中在190-240℃下进行反应挤出得到。中国专利ZL200810051243.2通过将聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物、二硫代氨基甲酸盐类物质、抗氧剂在180-260℃熔融共混得到高熔体强度聚丙烯。中国专利200810061200.2提供了一种高熔体强度聚丙烯，其由重量计算100份聚丙烯树脂、0.01-10份过氧化物、1-10份多官能团单体、0.01-8份支化促进剂和0.1-2份成核剂通过双螺杆挤出机挤出得到。中国专利200810203843.6提供了一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后，加入双螺杆挤出机170-210℃熔融挤出得到。中国专利201010107870.0公开了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其将100重量份聚丙烯、0.5-5重量份二烯烃、0.01-10重量份的丙烯酸酯和0.01-3重量份的引发剂，在150-250℃下熔融反应而得到。这些采用高温反应挤出方法制备长链支化或接枝聚丙烯，常常伴随着严重的聚丙烯降解过程，所得到的长链支化聚丙烯的熔体流动速率重现性很差。此外，采用上述专利所述方法，因反应过程中聚丙烯降解使得产物分子量分布较窄，尽管通过接枝引入长支链，对提高聚丙烯的熔体强度仍然有限。
中国专利200810224863.1公开了一种在乙烯含量≥10％的共聚聚丙烯粉料中加入2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷或1,3-二叔丁基异丙基苯经熔融挤出来提高聚丙烯熔体强度的方法。这种方法只能针对乙烯共聚量很高的聚丙烯，适用范围很窄。
发明内容
本发明的主要目的是解决现有技术的不足，提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，能显著提高聚丙烯的熔体强度高且交联度低，特别适合于工业化生产。
技术方案
一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包含以下步骤：
(1)将0.5～5份的支化促进剂、1.0～4.0份的第三单体、0.5～1.25份的交联剂和0.3～0.6份的抗氧剂加入到3～5份的丙酮中充分搅拌分散，得到助剂混合液；
(2)在惰性气氛下，将100份聚丙烯粉末与上述助剂混合液混合均匀，作为混合料；
(3)将混合料加入到同向双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，同时抽取小分子挥发物，挤出物经冷却造粒，即得；
所述的聚丙烯粉末为未添加任何助剂的原生态聚丙烯粉末，选自均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。其中，所述的均聚聚丙烯熔体流动速率为0.2～20g/10min；所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体的含量不超过15wt％。
所述的同向双螺杆挤出机的长径比(L/D)为46～56。
所述的同向双螺杆挤出机的挤出温度为160℃～240℃，物料在双螺杆挤出机中的停留时间介于90～300s。在聚丙烯化学改性的众多反应条件中，温度是至关重要的一个参数，各种反应对反应温度有不同的敏感度。通常在80℃-150℃之间，单体对聚丙烯的接枝反应较容易发生；而当温度在150-180℃之间时容易发生接枝和交联反应；当温度高于180℃时，降解反应占主导地位。所以后反应器法合成HMSPP时应特别注意反应条件的选择，尽可能地避免聚丙烯的交联和降解。
所述的支化促进剂选自三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、N，N一间亚苯基双马来酰亚胺(PDM)或三聚硫氰酸(TCY)的一种或两种以上任意比例的组合物。
所述的第三单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯或乙烯基乙基苯中的任意一种，优选苯乙烯。
所述的交联剂是指1分钟半衰期温度低于135℃的有机过氧化物，选自过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二异丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化二辛酰、过氧化琥珀酸酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化间苯甲酰的一种或两种以上任意比例的混合物。优选为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化间苯甲酰中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，其中
主抗氧剂选自1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一种，优选1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮；辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯或季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯中的任意一种。
作为优选，主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1:1～1:2。
采用本发明所提供的高熔体聚丙烯的制造方法，与其它熔融共混方法相比，聚丙烯原料首先在熔点附近进行半熔融半固态下被引发以接枝反应为主的化学反应，有利于形成长链支化聚丙烯，同时避免了聚丙烯的大量降解。本发明的方法工艺简单，适用于工业大规模制造，所得到高熔体强度聚丙烯的熔体强度较相同熔体流动速率下普通聚丙烯有明显提高，且交联度低于2％。
具体实施方式
以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
说明：(1)熔体流动速率(MFR)测定参照标准GB/T 3682-2008进行，测定条件为230℃，2.16公斤负荷；熔体强度测量在高福特RT2000型毛细管流变仪及配套的 Rheotens 71.97熔体强度测定仪上进行。流变仪料筒直径为9.5mm，毛细管口模长径比为30mm/1mm。将试样置于190℃熔融4分钟以后，活塞以0.2mm/s速度挤出，标准试验温度为190℃。将挤出料条牵引至位于模口下方100mm处一组加速辊隙中，辊隙为0.2mm，加速度为1.2mm/s2。由仪器所带软件记录初速速度、拉伸速度和熔体张力。熔体强度为料条断裂之前的稳定张力(cN)。
(2)交联度的测试参照以下方法：准确称量0.3g左右样品，用200目铜网包好，放入到加入1％抗氧剂1010的二甲苯沸腾溶剂中回流8小时，然后将样品取出放置在真空烘箱中，在80℃干燥至恒重后，冷却至室温，取出称量。凝胶含量按照不溶聚丙烯占起始质量的百分比计算：
交联度＝100[M0-(M2-M1)]/M0(％)
式中M0为样品原质量(g)；M1为抽提后样品和铜网的质量；M2为抽提前样品和铜网的质量(g)。
为了便于表述，以下所有实施例中的份数指的都是重量份。
以下实施例所用双螺杆挤出机的螺杆配置为：
NISE30/60/1(B)+SE45/60/2+SE30/120/2+SE30/120/2+SE30/120/2+SE30/120/2+SE30/120/2+SE30/120/2+SE30/120/2+SE30/60/2+KB2/15/2/30°+SE30/120/2+KB2/15/2/60°+SE30/120/2+KB2/15/2/60°+SE30/60/2+SE45/60/2+SE30/120/2+SP2/15。
其中NISE30/60/1(B)表示导程30mm、长度60mm、单头的非啮合反向输送元件。SE表示啮合型螺纹元件，KB表示啮合型捏合块元件，SP表示轴向过渡元件，如SE45/60/2表示导程为45mm、轴向长度为60mm、双头的啮合型螺纹元件；KB2/15/2/30°表示两段轴向长度分别为7.5mm、总轴向长度为15mm、双间、错列角为30°的捏合块元件；SP2/15表示两段轴向长度分别为7.5mm、总轴向长度为15mm的轴向过渡元件；其余符号的含义类推。
实施例1
本实施例所用的双螺杆挤出机为螺杆直径30mm，长径比为52的同向双螺杆挤出机。
将3份的苯乙烯、1.25份的过氧化苯甲酰、0.5份三烯丙基三聚氰酸酯、0.2份β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.4份(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯加入到3份丙酮中充分搅拌混合，得到助剂混合液。将100份熔体流动速率为0.2g/10min的均聚聚丙烯粉料加入到中速混合器中，在惰性气体的存在下，分多次将上述混合液喷在聚丙烯粉料的表面，最后经充分混合后作为混合料。
将上述混合料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒。双螺杆挤出机的挤出温度为210℃。主机转速80rpm，加料速度为6.0rpm，挤出时抽真空度-0.4kg。
所得到的高熔体强度聚丙烯经水浴冷却切粒后，在80℃下真空烘箱干燥3小时后进行各项性能测试。所测得的熔体流动速率为2.0g/10min，熔体强度为28cN，交联度为0.6％。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为6cN。
实施例2
本实施例所用的双螺杆挤出机为螺杆直径30mm，长径比为46的同向双螺杆挤出机。
其余与实施例1基本相同，但聚丙烯改为熔体流动速率为2g/10min的均聚聚丙烯，双螺杆挤出机的挤出温度改为190℃。
助剂配方改为：
所得到的高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为3.6g/10min，熔体强度为23cN，交联度为0.5％。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为3.5cN。
实施例3
本实施例所用的双螺杆挤出机为螺杆直径30mm，长径比为56的同向双螺杆挤出机。
其余与实施例1基本相同，但聚丙烯改为乙烯共聚量10％，熔体流动速率为10g/10min的共聚聚丙烯，双螺杆挤出机的挤出温度改为180℃。
助剂配方改为：
所得到的高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为8.4g/10min，熔体强度为13.7cN，交联度为0.3％。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为0.95cN。
实施例4
本实施例所用的双螺杆挤出机为螺杆直径30mm，长径比为48的同向双螺杆挤出机。
其余与实施例1基本相同，但聚丙烯改为丁烯-1共聚量4.5％，熔体流动速率为20g/10min的共聚聚丙烯，双螺杆挤出机的挤出温度改为220℃。
助剂配方改为：
所得到的高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为16g/10min，熔体强度为9.2cN，交联度为1.9％。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为0.96cN。
Claims (7)
1.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将0.5～5份的支化促进剂、1.0～4.0份的第三单体、0.5～1.25份的交联剂和0.3～0.6份的抗氧剂加入到3～5份的丙酮中充分搅拌分散，得到助剂混合液；
(2)在惰性气氛下，将100份聚丙烯粉末与上述助剂混合液混合均匀，作为混合料；
(3)将混合料加入到同向双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，同时抽取小分子挥发物，挤出物经冷却造粒，即得；
所述的聚丙烯粉末为未添加任何助剂的原生态聚丙烯粉末，选自均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，其中，所述的均聚聚丙烯熔体流动速率为0.2～20g/10min；所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体的含量不超过15wt％；
所述支化促进剂选自三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯或N,N一间亚苯基双马来酰亚胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述第三单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯或乙烯基乙基苯中的任意一种；
所述交联剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二异丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化二辛酰、过氧化琥珀酸酯、过异丁酸叔丁酯或过氧化间苯甲酰的一种或两种以上任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的同向双螺杆挤出机的长径比(L/D)为46～56。
3.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的同向双螺杆挤出机的挤出温度为160℃～240℃。
4.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述第三单体为苯乙烯。
5.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰或过氧化间苯甲酰中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求1至5任一项所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，主抗氧剂选自1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一种；辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯或季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯中的任意一种。
7.如权利要求6所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1:1～1:2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |