CN105806773B - 高温氟盐参比电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温氟盐参比电极，包括：石墨管，石墨管一端具有管口，另一端封闭而具有底壁，所述底壁形成隔膜，石墨管内限定管腔；热解氮化硼套管，同轴设置在石墨管的管腔内以贴附石墨管的基本上整个内周壁；热解氮化硼涂层，贴附在石墨管的基本上整个外周壁以形成涂层筒体；参比溶液；电极丝导管，导管的一端在石墨管的管口与石墨管密封连接；和电极丝，电极丝的一端穿过导管而延伸到石墨管内以浸没在参比溶液内。本发明还涉及一种用于高温氟盐电化学测量的制造方法。

Description

高温氟盐参比电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及钍基熔盐堆电化学研究技术，尤其涉及高温氟盐参比电极及其制造方法。

背景技术

高温氟盐条件下的材料腐蚀问题是制约钍基熔盐堆发展的瓶颈之一。目前国内关于钍基熔盐堆材料腐蚀的研究主要是采取浸泡实验方法，通过腐蚀称重和形貌观察，无法揭示材料氟盐腐蚀的热力学与动力学机理。另外，浸泡腐蚀实验需要的时间较长，数据获得的效率较低，不能满足实验需求。电化学技术的优势是通过加速腐蚀的方法快速评价材料的腐蚀性能，能够澄清腐蚀的动力学机制，提高钍基熔盐堆材料腐蚀研究的理论性、可靠性和效率性。

将电化学技术应用于钍基熔盐堆材料腐蚀研究，首要问题是解决参比电极的问题。目前，国内外尚缺乏适用的高温氟盐参比电极。

高佩采用一种全固态离子导电玻璃盐桥制备技术，设计制作了Ag/AgCl参比电极，熔盐环境为氯化物，使用温度范围400-900℃，具有电位稳定，重现性好等优点，但是，该参比电极不适用于高温氟盐环境。

法国的S.Fabre使用铂丝作为高温LiF-NaF熔盐的参比电极，但铂丝电极没有确切的氧化还原对，其电极电位会因熔盐体系的改变而受到严重影响，一般只能作为假参比电极且时间不超过1-2小时。

美国橡树岭实验室的Bronstein用固体三氟化镧作为电极隔膜材料，但发现LaF₃在高温氟盐中易溶解，并且经过几次实验以后LaF₃单晶容易开裂。

希腊的Kontoyannis用石墨(EK-90)作为隔膜材料，外壁使用30μm厚的热解氮化硼涂层，但是，该参比电极的内壁石墨材料在高温氟盐环境中会出现溶解问题，与镍丝接触产生导电通路，电极使用时间不超过两天就出现不稳定的状况。

因此，迫切需要设计制作适合于高温氟盐环境的实际参比电极，其具有长期的电位稳定性以及良好的重现性与可逆性，以满足高温氟盐电化学研究工作的需求。

发明内容

为解决现有技术中的技术问题的至少一个方面，提出本发明。

本发明要解决的主要技术问题是提供一种耐腐蚀、稳定性与重现性好、使用寿命长的高温氟盐参比电极。

根据本发明的一个方面，提出了一种高温氟盐参比电极，包括：石墨管，石墨管一端具有管口，另一端封闭而具有底壁，所述底壁形成隔膜，石墨管内限定管腔；热解氮化硼套管，同轴设置在石墨管的管腔内以贴附石墨管的基本上整个内周壁；热解氮化硼涂层，贴附在石墨管的基本上整个外周壁以形成涂层筒体；参比溶液；电极丝导管，导管的一端在石墨管的管口与石墨管密封连接；和电极丝，电极丝的一端穿过导管而延伸到石墨管内以浸没在参比溶液内。

可选地，所述石墨管由等静压石墨制成，其孔隙率为12Vol.％，平均孔径大小为3μm，透气率为0.4cm²/s，纯度不小于99.9％，平均晶粒大小为20μm。

可选地，所述石墨管的底壁的内壁面的纵向截面为V形。在所述纵向截面中，所述V形的底部与所述底壁的外壁面之间的距离可为约1mm。

可选地，所述电极丝导管为氧化铝陶瓷导管，所述氧化铝陶瓷导管的外径小于所述套管的内径，所述氧化铝陶瓷导管的一端插入到所述套管内，且在所述管口处水泥密封氧化铝陶瓷导管的外壁与套管的内壁之间的间隙。水泥可密封导管的另一端与电极丝之间的间隙。

可选地，参比溶液包括LiF、NaF、KF和NiF₂，摩尔比分别为42mol％、11.5mol％、46.5mol％和0.1mol％。进一步地，电极丝为镍丝。

根据本发明的又一方面，提出了一种高温氟盐参比电极的制造方法，包括步骤：

提供石墨棒；

从石墨棒的一端开始在石墨棒中钻出管腔，该管腔在石墨棒的另一端封闭，管腔的底壁构成隔膜；

利用化学气相沉积方法在石墨棒的外周壁形成热解氮化硼涂层筒体；

在管腔中设置热解氮化硼套管，热解氮化硼套管与石墨管的管腔同轴设置，且贴附石墨管的基本上整个内周壁；

向设置了套管的管腔中施加参比溶液；

在管腔的腔口设置电极丝导管，电极丝穿过导管而浸没在参比溶液中；

在腔口处，密封套管的内表面与导管的外表面之间的间隙。

可选地，上述方法中，所述石墨管由等静压石墨制成，其孔隙率为12Vol.％，平均孔径大小为3μm，透气率为0.4cm²/s，纯度不小于99.9％，平均晶粒大小为20μm。

可选地，上述方法中，从石墨棒的一端开始在石墨棒中钻出管腔的步骤包括使得石墨管的底壁的内壁面的纵向截面为V形。进一步地，在所述纵向截面中，所述V形的底部与所述底壁的外壁面之间的距离为约1mm。

可选地，上述方法中，所述导管为氧化铝陶瓷导管，密封套管的内表面与导管的外表面之间的间隙包括施加水泥以密封套管的内表面与导管的外表面之间的间隙。可选地，上述方法还包括施加水泥以密封导管的另一端与电极丝之间的间隙。

通过下文中参照附图对本发明所作的描述，本发明的其它目的和优点将显而易见，并可帮助对本发明有全面的理解。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施例的高温氟盐参比电极的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

参见图1，一种高温氟盐参比电极，包括：

石墨管1，石墨管1一端(图中上端)具有管口，另一端封闭而具有底壁，所述底壁形成隔膜，石墨管内限定管腔S；

热解氮化硼涂层3，贴附在石墨管的基本上整个外周壁以形成涂层筒体；

热解氮化硼套管4，同轴设置在石墨管1的管腔内以贴附石墨管的基本上整个内周壁；

参比溶液5；

电极丝导管7，导管的一端在石墨管的管口与石墨管密封连接；和

电极丝6，电极丝的一端穿过导管7而延伸到石墨管内以浸没在参比溶液5内。

在本发明中，在石墨管的管腔内嵌有热解氮化硼套管4，从而有效避免了石墨管内参比溶液中的氟盐与石墨材料的管壁直接接触，有效缓解了石墨材料的管壁的氟盐腐蚀问题。此外，该内嵌的热解氮化硼套管4还从根本上消除了电极丝与石墨管内壁产生电接触的可能性，从而保证了参比电极使用过程中的可靠性。

在图示的示例中，热解氮化硼套管4的两端开口，外径8mm、内径7mm。

在本发明中，使用热解氮化硼在石墨管的外周壁施加氮化硼涂层3。与热压氮化硼相比，热解氮化硼具有十分理想的抗高温氟盐腐蚀能力，且涂层附着能力强，基于热解氮化硼涂层3，参比电极的稳定性以及使用寿命获得显著提高。

可以采用化学气相沉积(CVD)的方法在石墨管的外周壁生长一层热解氮化硼涂层3。可选地，在图示的示例中，该热解氮化硼涂层3的厚度为约100μm。热解氮化硼具有优良的抗高温氟盐腐蚀能力，且是电绝缘材料，热解氮化硼涂层3对石墨管起到了保护作用。采用化学气相沉积方法，可以获得均匀、优质的热解氮化硼涂层。

明显地，石墨管1的底部没有氮化硼涂层，实现了底部区域的离子导通。

可选地，石墨管由等静压石墨制成。等静压石墨，杂质少、纯度高，孔径尺寸均匀度高，各项同性。可以选择西格里公司生产的等静压石墨作为参比电极的管体材料(牌号R7300)，其孔隙率为12Vol.％，平均孔径大小为3μm，透气率为0.4cm²/s，纯度不小于99.9％，平均晶粒大小为20μm。上述等静压石墨具有较好的高温性能，不易发生开裂或破损的问题，孔径大小基本维持不变，石墨管的底部的隔膜实现离子导通，在高温氟盐环境中呈现良好的稳定性，提高了参比电极的使用寿命。

如图1所示，所述石墨管的底壁的内壁面2的纵向截面为V形。该内壁面2限定了圆锥面。在所述纵向截面中，所述V形的底部与所述底壁的外壁面之间的距离为约1mm。

在本发明中，电极丝导管7起到电绝缘和密封的作用。在可选的实施例中，电极丝导管7可为氧化铝陶瓷导管，如图1所示，氧化铝陶瓷导管的外径小于套管4的内径，所述氧化铝陶瓷导管的一端插入到套管4内，且在所述管口处水泥8密封氧化铝陶瓷导管的外壁与套管4的内壁之间的间隙。参见图1，水泥8密封导管7的另一端与电极丝6之间的间隙。电极采用水泥密封，密封处不与氟盐接触，保证了电极使用的可靠性。

下面描述参比溶液5。作为一个可选的示例，参比电极的石墨管中装入氟化盐，氟化盐高温条件下(600-950℃)为液态，例如，参比溶液包括LiF、NaF、KF和NiF2，摩尔比分别为42mol％、11.5mol％、46.5mol％和0.1mol％。进一步可选地，电极丝6采用镍丝，例如，其纯度99.99％，直径1mm。参比电极的氧化还原反应对为Ni/Ni²⁺氧化还原对呈现较好的能斯特响应关系，电极电位与镍离子浓度具有简单对应关系，电极电位只与离子浓度有关，不受环境影响，因此，参比电极的电位测量具有较高的精确性。在图示的示例中，电极丝6经由氧化铝陶瓷管导出，氧化铝陶瓷管外径6mm、内径1.5mm，长600mm。

高温条件下参比电极内部的氟盐为液态，液面位于石墨管的下半部，不与密封水泥接触，不会产生氟盐腐蚀问题。

因此，本发明的高温氟盐参比电极具有良好的抗氟盐腐蚀能力，不易开裂或破碎，电位稳定性与重现性好，无电位漂移，使用寿命长，电位测试的精确度高。另外，本发明的高温氟盐参比电极制作简便、经济性好、存放方便。本发明的高温氟盐参比电极在600-950℃氟化物熔盐体系的电化学测量中有着广泛的应用价值。

下面描述高温氟盐参比电极的制造方法。该方法包括步骤：

提供石墨棒，例如提供一根100mm长的石墨棒；

从石墨棒的一端开始在石墨棒中钻出管腔S，该管腔在石墨棒的另一端封闭，管腔的底壁构成隔膜，可以使用钻头打孔，例如使得石墨管的底壁的内壁面的纵向截面为V形，所述V形的底部与所述底壁的外壁面之间的距离可为约1mm；

利用化学气相沉积方法在石墨棒的外周壁形成热解氮化硼涂层3筒体；

在管腔S中设置热解氮化硼套管4，热解氮化硼套管4与石墨管的管腔S同轴设置，且贴附石墨管的基本上整个内周壁；

向设置了套管的管腔中施加参比溶液5；

在管腔S的腔口设置电极丝导管7，电极丝穿过导管而浸没在参比溶液中；

在腔口处，密封套管的内表面与导管的外表面之间的间隙。

上述方法中，可选地，所述石墨管由等静压石墨制成。等静压石墨的孔隙率为12Vol.％，平均孔径大小为3μm，透气率为0.4cm²/s，纯度不小于99.9％，平均晶粒大小为20μm。

可选地，上述方法中，所述导管7为氧化铝陶瓷导管，密封套管的内表面与导管的外表面之间的间隙包括施加水泥8以密封套管4的内表面与导管7的外表面之间的间隙。可选地，施加水泥8以密封导管7的另一端与电极丝6之间的间隙。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行变化，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (14)

1.一种高温氟盐参比电极，包括：

石墨管，石墨管一端具有管口，另一端封闭而具有底壁，所述底壁形成隔膜，石墨管内限定管腔；

热解氮化硼涂层，贴附在石墨管的基本上整个外周壁以形成涂层筒体；

参比溶液；

电极丝导管；和

电极丝，电极丝的一端穿过导管而延伸到石墨管内以浸没在参比溶液内；

其特征在于：

所述高温氟盐参比电极还包括热解氮化硼套管，所述热解氮化硼套管同轴设置在石墨管的管腔内以贴附石墨管的基本上整个内周壁；并且

所述电极丝导管的一端在石墨管的管口与石墨管密封连接。

2.根据权利要求1所述的参比电极，其中：

所述石墨管由等静压石墨制成，其孔隙率为12Vol.％，平均孔径大小为3μm，透气率为0.4cm²/s，纯度不小于99.9％，平均晶粒大小为20μm。

3.根据权利要求1所述的参比电极，其中：

所述石墨管的底壁的内壁面的纵向截面为V形。

4.根据权利要求3所述的参比电极，其中：

在所述纵向截面中，所述V形的底部与所述底壁的外壁面之间的距离为约1mm。

5.根据权利要求1所述的参比电极，其中：

所述电极丝导管为氧化铝陶瓷导管，所述氧化铝陶瓷导管的外径小于所述套管的内径，所述氧化铝陶瓷导管的一端插入到所述套管内，且在所述管口处水泥密封氧化铝陶瓷导管的外壁与套管的内壁之间的间隙。

6.根据权利要求5所述的参比电极，其中：

水泥密封导管的另一端与电极丝之间的间隙。

7.根据权利要求1所述的参比电极，其中：

参比溶液包括LiF、NaF、KF和NiF₂，摩尔比分别为42mol％、11.5mol％、46.5mol％和0.1mol％。

8.根据权利要求7所述的参比电极，其中：

所述电极丝为镍丝。

9.一种高温氟盐参比电极的制造方法，包括步骤：

提供石墨棒；

从石墨棒的一端开始在石墨棒中钻出管腔，该管腔在石墨棒的另一端封闭，管腔的底壁构成隔膜；

利用化学气相沉积方法在石墨棒的外周壁形成热解氮化硼涂层筒体；

在管腔中设置热解氮化硼套管，热解氮化硼套管与石墨管的管腔同轴设置，且贴附石墨管的基本上整个内周壁；

向设置了套管的管腔中施加参比溶液；

在管腔的腔口设置电极丝导管，电极丝穿过导管而浸没在参比溶液中；

在腔口处，密封套管的内表面与导管的外表面之间的间隙。

10.根据权利要求9所述的方法，其中：

所述石墨管由等静压石墨制成，其孔隙率为12Vol.％，平均孔径大小为3μm，透气率为0.4cm²/s，纯度不小于99.9％，平均晶粒大小为20μm。

11.根据权利要求9所述的方法，其中：

从石墨棒的一端开始在石墨棒中钻出管腔的步骤包括使得石墨管的底壁的内壁面的纵向截面为V形。

12.根据权利要求11所述的方法，其中：

在所述纵向截面中，所述V形的底部与所述底壁的外壁面之间的距离为约1mm。

13.根据权利要求9所述的方法，其中：

所述导管为氧化铝陶瓷导管，密封套管的内表面与导管的外表面之间的间隙包括施加水泥以密封套管的内表面与导管的外表面之间的间隙。

14.根据权利要求13所述的方法，还包括步骤：

施加水泥以密封导管的另一端与电极丝之间的间隙。