CN104090004A - 用于氟化物熔盐的Ni/NiF2参比电极及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于高温氟化物熔盐体系的Ni/NiF₂参比电极及其制作方法。Ni/NiF₂参比电极包括一镍丝电极、一绝缘套管和一用于密封所述的绝缘套管的密封塞；绝缘套管的底部装有参比盐；镍丝电极固定于密封塞，镍丝电极的一端穿过密封塞延伸入所述的绝缘套管中，且浸在参比盐中；所述的绝缘套管的外侧壁上设有一弧形凹槽，弧形凹槽的底部设有一通孔；弧形凹槽的表面粗糙度Ra＜12.5μm，曲率半径≥2mm；通孔的直径为0.05-0.3mm，深度为0.3-2.0mm。本发明Ni/NiF₂参比电极，离子导通时间短、电极电位具有较好的重现性及稳定性。

Description

用于氟化物熔盐的Ni/NiF2参比电极及制作方法

技术领域

本发明涉及一种用于高温氟化物熔盐体系的Ni/NiF₂参比电极及其制作方法。

背景技术

高温熔盐体系中的电化学研究在基础研究和工业生产中均具有非常重要的意义，而参比电极对于电化学参数的准确测量起着至关重要的作用。在氟化物熔盐体系的电化学研究和生产中，一个瓶颈问题是如何制备性能稳定、重现性好、使用寿命长的参比电极。氟化物熔盐中常用的参比电极有以热压氮化硼为套管的Ni/NiF₂参比电极，以氟化镧单晶为隔膜材料的Ni/NiF₂参比电极，或者将Pt、W等惰性金属直接插入熔盐中作准参比电极使用。其中，以热压氮化硼为套管的Ni/NiF₂参比电极，其套管通常采用纯氮化硼热压烧结而成，通过将套管壁加工成很薄的尺寸使熔盐能够实现离子扩散导通。由于纯氮化硼使用中容易出现裂纹导致内部参比盐泄漏，影响参比电极的稳定性，大大缩短了参比电极的使用寿命；并且薄壁套管中的熔盐离子一般需要很长的时间（6～24h）才能实现扩散导通。因此，以热压氮化硼为套管的Ni/NiF₂参比电极其使用寿命短、导通时间长的缺点严重影响了参比电极的使用效果。以氟化镧单晶为隔膜材料的Ni/NiF₂参比电极，由于其结构复杂，制作困难，并且氟化镧单晶价格昂贵，使用过程中容易出现裂纹使参比电极的使用寿命有限、导致其性价比较低，使用范围较小。另外，Pt、W等惰性金属准参比电极在使用过程中容易受所处熔盐环境变化的影响，其电极电位稳定时间短，常发生不可预测的电位漂移，因此也限制了其推广使用的范围。由于氟化物熔盐体系的实验温度高、腐蚀严重、挥发性强、熔盐体系不同及研究过程影响因素复杂等原因，目前国内外尚未很好地解决这个问题。因此，研制一种适用于高温氟化物熔盐体系、结构简单、制作方便、性能稳定、使用寿命长、价格适中的参比电极是非常有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中用于高温氟化物熔盐中使用的Ni/NiF₂参比电极稳定性不好，使用寿命短或是结构复杂而且制作价格昂贵，离子导通时间长的缺陷，提供一种稳定性好、使用寿命长、离子导通时间短、结构简单的用于高温氟化物熔盐体系的Ni/NiF₂参比电极及其制作方法。

本发明采用以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供一种用于高温氟化物熔盐体系的Ni/NiF₂参比电极，其包括一镍丝电极、一绝缘套管和一用于密封所述的绝缘套管的密封塞；所述的绝缘套管的底部装有参比盐；所述的镍丝电极固定于所述的密封塞，所述的镍丝电极的一端穿过所述的密封塞延伸入所述的绝缘套管中，且浸在所述的参比盐中；所述的绝缘套管的外侧壁上设有一弧形凹槽，所述的弧形凹槽的底部设有一通孔，所述的通孔作为所述参比盐的盐桥，使所述的参比盐与所述参比电极外的高温氟化物熔盐实现离子导通；其中，所述的弧形凹槽的表面粗糙度Ra<12.5μm，所述的弧形凹槽的曲率半径≥2mm，所述的通孔的直径为0.05-0.3mm，所述的通孔的深度为0.3-2.0mm。

本发明发明人经过长期研究发现，参比电极的外侧壁设有弧形凹槽，并且将弧形凹槽的表面粗糙度控制在本发明范围内，会让熔盐与绝缘套管的绝缘材料在短时间内完全浸润，而弧形凹槽底部的通孔结构既实现了参比电极内的参比盐与外部研究体系的电流导通，同时减少了参比电极内的参比盐与外部研究体系发生物质交换，保证了参比电极的稳定性及长期使用效果。通孔作为盐桥实现参比电极内外的离子导通，相比现有技术中通过薄壁离子扩散导通的方式，通孔形式的导通需要的时间相对缩短很多。

本发明中，套管内的参比盐液面高于所述的通孔，实现参比盐与参比电极外的高温氟化物实现离子导通即可。较佳地，所述的参比盐的液面高于所述的弧形凹槽的顶端。

本发明中，所述的绝缘套管可以使用本领域常规的绝缘套管。所述的绝缘套管的外径较佳地为8-25mm，所述的绝缘套管的管壁厚度较佳地为2.5-5mm。

其中，所述的绝缘套管的材料可使用本领域常规材料。较佳地，所述的绝缘套管的材料为绝缘陶瓷，更佳地为氧化锆掺杂氮化硼复合材料。其中，氧化锆的含量较佳地为3-5wt%，更佳地为4wt%。

本发明中，所述的弧形凹槽的曲率半径较佳地为3-10mm。

本发明中，所述的弧形凹槽的表面较佳地经过抛光处理达到所述的表面粗糙度。

本发明中，所述的通孔的深度较佳地为0.5-1.0mm。

本发明中，所述的密封塞为本领域常规的密封塞。较佳地，所述的绝缘套管与所述的密封塞螺纹连接。

本发明中，所述的镍丝电极为本领域常规的镍丝电极。

较佳地，所述的镍丝电极经过下述预处理方法处理得到：未处理的镍丝电极用HCl溶液超声洗涤，再依次用水和无水乙醇超声清洗，烘干，即可。所述的HCl溶液较佳地为1mol/L的HCl溶液。所述的HCl溶液较佳地加热至60℃后用于超声洗涤，所述的超声洗涤的时间较佳地为5min。所述的用水超声清洗的时间较佳地为3min以上，所述水较佳地为去离子水。所述的用无水乙醇超声清洗的时间较佳地为3min以上。所述的烘干的温度较佳地为60℃以上，所述的烘干的时间较佳地为30min以上。

本发明中，所述的参比盐为本领域常规的用于参比电极的参比盐，一般参比盐中含有氟化镍，所述的氟化镍的摩尔含量百分比较佳地为0.1-20%，更佳地为2-20%。需要特别说明的是，现有技术中常规参比电极中，一般氟化镍摩尔含量百分比不超过1%。但本发明人经过长期试验，意外发现参比盐中氟化镍的摩尔含量百分比的高于1%也可以实现参比电极功能，并且发现使用本发明参比电极结构，氟化镍摩尔含量不超过20%的情况下，含量越高，参比电极的稳定性越好，使用寿命越长。本发明使用上述结构的Ni/NiF₂参比电极，各种高温氟化物熔盐体系都适用。

所述的参比盐较佳地为氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化镍的混合物；其中，所述的混合物中的各组分摩尔量比较佳地为氟化锂：氟化钠：氟化钾：氟化镍=（46.4535:11.4885:41.958：1）-（37.2:9.2:33.6:20），更佳地为氟化锂：氟化钠：氟化钾：氟化镍=41.85:10.35:37.8:10。

所述的高温氟化物熔盐为本领域常规高温氟化物熔盐，一般为450～700℃范围的高温氟化物（如LiF、NaF、KF、MgF₂、BeF₂或ZrF₄等）或其混合熔盐体系，其一般根据需要待测的熔盐体系进行调整，一般与本发明Ni/NiF₂参比电极中参比盐相匹配。所述的高温氟化物熔盐较佳地为氟化锂、氟化钠和氟化钾的混合物，所述的混合物中各组分摩尔量比较佳地为氟化锂：氟化钠：氟化钾=46.5:11.5:42。

本发明还提供一种上述Ni/NiF₂参比电极的制作方法，其包括如下步骤：

（1）将所述的镍丝电极插入密封塞中固定；

（2）制作所述的绝缘套管：将掺杂氮化硼复合材料套管中挖出所述的弧形凹槽，并将所述的弧形凹槽底部抛光后打孔，形成所述的通孔；

（3）将所述的参比盐放入所述的绝缘套管中，使用固定好所述的镍丝电极的密封塞密封所述的绝缘套管。

较佳地，步骤（2）中所述的打孔的方式为使用激光打孔。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明Ni/NiF₂参比电极，电极加工制作简单、价格便宜、电极电位具有较好的重现性及稳定性。本发明Ni/NiF₂参比电极插入熔盐后稳定1～3小时后即可使用，稳定使用寿命长达100小时，既可以单次使用也可以反复使用，电极使用后保存比较容易、电极使用时与研究体系发生物质交换量少。本发明主要用于450℃至700℃范围的氟化物及其混合熔盐体系。

（1）本发明所制备的参比电极具有稳定性高、重现性好、使用寿命长的优点。

（2）本发明所采用的套管材料为绝缘陶瓷复合材料，改善了传统氮化硼材料的不足，使绝缘陶瓷套管的使用时间延长，基本不会因为材料的热膨胀效应而出现裂纹导致原料泄露的问题。

（3）本发明采用特殊的侧面弧形凹槽结构设计，提高熔盐与材料的浸润性，可以有效地减少电极导通所需要的时间。

（4）本发明采用在弧形凹槽底部打微孔形式最终实现离子的导通，此处微孔充当参比电极的盐桥，通过微孔实现参比电极内外的离子导通，相比单纯的通过离子扩散导通，微孔形式的导通需要的时间相对缩短。

（5）本发明参比电极内参比盐中可选取的NiF₂浓度范围广，摩尔分数为0.1%～20%，并且发明人发现当NiF₂浓度增加时参比电极的稳定性更好、使用寿命更长。另外，根据选定的氟化物熔盐组分及特性的不同，需要将NiF₂浓度进行适当调整。

（6）本发明应用范围广，可以在多种氟化物（LiF、NaF、KF、MgF₂、BeF₂、ZrF₄）及其混合物的熔盐体系中使用。

（7）本发明所使用的材料易于获取，所涉及的加工工艺简单、便于大量生产。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例参比电极结构示意图。

图2为本发明一较佳实施例参比电极主视情况时的结构示意图。

图3为本发明一较佳实施例参比电极俯视情况时的结构示意图。

附图标记

镍丝电极1，绝缘套管2，密封塞3，弧形凹槽4，通孔5，参比盐6

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

如图1～图3所示，本实施例提供一种用于高温氟化物熔盐体系的Ni/NiF₂参比电极，其包括一镍丝电极1、一绝缘套管2和一密封塞3；镍丝电极固定连接于所述的密封塞，绝缘套管2中装有参比盐6，密封塞用于密封所述的绝缘套管，镍丝电极的底端浸在所述绝缘套管中的参比盐中；绝缘套管外侧壁设有一弧形凹槽4，弧形凹槽的底部设有一通孔5；通孔5作为盐桥，使绝缘套管中的参比盐与绝缘套管外的高温氟化物熔盐实现离子导通；所述的弧形凹槽的表面粗糙度为4μm，弧形凹槽的曲率半径R为10mm；所述的微孔的直径为0.1mm，微孔的深度为0.5mm；绝缘套管外径为12mm，绝缘套管的管壁厚度为3mm。

一种采用FLINAK熔盐与氟化镍组成的混合参比盐、镍丝、氧化锆掺杂氮化硼复合材料为基本原材料制备上述Ni/NiF₂参比电极，包括以下步骤：

（1）准确称量摩尔比为41.85：10.35：37.8：10的氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镍共10克，将上述4种氟化物放入玛瑙研钵中研磨并充分混合均匀，装入石墨坩埚中5℃/min从室温程序升温至350℃，并在350℃下减压干燥10小时后自然冷却，然后在玛瑙研钵中研磨成粉末后装入试剂瓶中备用；

（2）取直径1mm的镍丝（纯度为99.98%）7cm，用1mol/L的HCl溶液加热至60℃超声5min，取出后用去离子水冲洗并用去离子水超声清洗3min，再用无水乙醇超声洗涤3min，然后在真空烘箱中60℃烘干30min。镍丝冷却后取出，插入掺杂氮化硼螺纹塞的中间小孔中，用高温无机胶粘接密封后固定。

（3）将外径12mm壁厚3mm的掺杂氮化硼复合材料套管的弧形凹槽（曲率半径R为10mm）底部抛光后采用激光打孔，形成微孔，微孔的直径为0.1mm，微孔深度0.5mm。

（4）在手套箱内称量0.8g制备好的上述氟盐混合物装入掺杂氮化硼套管中，将装有镍丝的螺纹塞插入掺杂氮化硼套管中，并将螺纹塞拧紧；将所制作的Ni/NiF₂参比电极保存在手套箱中。

（5）准确称量摩尔比为46.5：11.5：42的氟化锂、氟化钠、氟化钾共200g，将以上3种粉末放入玛瑙研钵中充分研磨使其均匀混合，装入内径85mm的石墨坩埚中用表面皿压实。分别准备一支Φ1mmPt丝为工作电极及一支石墨片作对电极。将Pt丝工作电极、石墨片对电极及Ni/NiF₂参比电极用螺帽固定在电阻炉炉盖上并呈三角形排列。将石墨坩埚放入高温电阻炉中，然后将电阻炉炉盖用法兰固定，设置电阻炉程序升温至550℃，控制升温速率为5℃/min，继续使电阻炉保温550℃作为工作温度。

使用方法：将Ni/NiF₂参比电极插入至熔盐底部，将Pt丝工作电极、石墨片对电极分别插入熔盐1cm。将三支电极分别对应地连接到电化学工作站，用循环伏安法（CV）测量Pt丝工作电极的电流响应，当出现光滑的CV曲线时表明参比电极完全导通，记录参比电极从插入熔盐到电流导通需要的时间及此时测得的FLIANK熔盐的电化学窗口值。

实施例2

本实施例Ni/NiF₂参比电极结构上与实施例1的Ni/NiF₂参比电极相似，不同点在于各部件参数。

一种采用FLINAK熔盐与氟化镍组成的混合参比盐、镍丝、氧化锆掺杂氮化硼复合材料为基本原材料制备Ni/NiF₂参比电极的方法，包括以下步骤：

（1）准确称量摩尔比为37.2：9.2：33.6：20的氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镍共10克，将上述4种氟化物放入玛瑙研钵中研磨并充分混合均匀，装入石墨坩埚中5℃/min从室温程序升温至350℃，并在350℃下减压干燥10小时后自然冷却，然后在玛瑙研钵中研磨成粉末后装入试剂瓶中备用；

（2）取直径1mm的镍丝（纯度为99.98%）7cm，用1mol/L的HCl溶液加热至60℃超声5min，取出后用去离子水冲洗并用去离子水超声清洗3min，再用无水乙醇超声洗涤3min，然后在真空烘箱中60℃烘干30min。镍丝冷却后取出，插入掺杂氮化硼螺纹塞的中间小孔中，用高温无机胶粘接密封后固定。

（3）将外径8mm壁厚2.5mm掺杂氮化硼复合材料套管的弧形凹槽（曲率半径R为2mm）底部抛光后（粗糙度8μm）采用激光打孔，形成微孔，微孔的直径为0.2mm，微孔深度1.0mm。

（4）在手套箱内称量0.4g制备好的上述氟盐混合物装入掺杂氮化硼套管中，将装有镍丝的螺纹塞插入掺杂氮化硼套管中，并将螺纹塞拧紧；将所制作的Ni/NiF₂参比电极保存在手套箱中。

（5）准确称量摩尔比为46.5：11.5：42的氟化锂、氟化钠、氟化钾共200g，将以上3种粉末放入玛瑙研钵中充分研磨使其均匀混合，装入内径85mm的石墨坩埚中用表面皿压实。分别准备一支Φ1mmPt丝为工作电极及一支石墨片作对电极。将Pt丝工作电极、石墨片对电极及Ni/NiF₂参比电极用螺帽固定在电阻炉炉盖上并呈三角形排列。将石墨坩埚放入高温电阻炉中，然后将电阻炉炉盖用法兰固定，设置电阻炉程序升温至700℃，控制升温速率为5℃/min，继续使电阻炉保温700℃作为工作温度。

使用方法：将Ni/NiF₂参比电极插入至熔盐底部，将Pt丝工作电极、石墨片对电极分别插入熔盐1cm。将三支电极分别对应地连接到电化学工作站，用循环伏安法（CV）测量Pt丝工作电极的电流响应，当出现光滑的CV曲线时表明参比电极完全导通，记录参比电极从插入熔盐到电流导通需要的时间及此时测得的FLIANK熔盐的电化学窗口值。

实施例3

本实施例Ni/NiF₂参比电极结构上与实施例1的Ni/NiF₂参比电极相似，不同点在于各部件参数。

一种采用FLINAK熔盐与氟化镍组成的混合参比盐、镍丝、氧化锆掺杂氮化硼复合材料为基本原材料制备Ni/NiF₂参比电极的方法，包括以下步骤：

（1）准确称量摩尔比为44.175：10.925：39.9：5的氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镍共10克，将上述4种氟化物放入玛瑙研钵中研磨并充分混合均匀，装入石墨坩埚中5℃/min从室温程序升温至350℃，并在350℃下减压干燥10小时后自然冷却，然后在玛瑙研钵中研磨成粉末后装入试剂瓶中备用；

（2）取直径1mm的镍丝（纯度为99.98%）7cm，用1mol/L的HCl溶液加热至60℃超声5min，取出后用去离子水冲洗并用去离子水超声清洗3min，再用无水乙醇超声洗涤3min，然后在真空烘箱中60℃烘干30min。镍丝冷却后取出，插入掺杂氮化硼螺纹塞的中间小孔中，用高温无机胶粘接密封后固定。

（3）将外径25mm壁厚5mm掺杂氮化硼复合材料套管的弧形凹槽（曲率半径R为30mm）底部抛光后（粗糙度10μm）采用激光打孔，形成微孔，微孔的直径为0.05mm，微孔深度0.3mm。

（4）在手套箱内称量1.5g制备好的上述氟盐混合物装入掺杂氮化硼套管中，将装有镍丝的螺纹塞插入掺杂氮化硼套管中，并将螺纹塞拧紧；将所制作的Ni/NiF₂参比电极保存在手套箱中。

（5）准确称量摩尔比为46.5：11.5：42的氟化锂、氟化钠、氟化钾共200g，将以上3种粉末放入玛瑙研钵中充分研磨使其均匀混合，装入内径85mm的石墨坩埚中用表面皿压实。分别准备一支Φ1mmPt丝为工作电极及一支石墨片作对电极。将Pt丝工作电极、石墨片对电极及Ni/NiF₂参比电极用螺帽固定在电阻炉炉盖上并呈三角形排列。将石墨坩埚放入高温电阻炉中，然后将电阻炉炉盖用法兰固定，设置电阻炉程序升温至500℃，控制升温速率为5℃/min，继续使电阻炉保温500℃作为工作温度。

使用方法：将Ni/NiF₂参比电极插入至熔盐底部，将Pt丝工作电极、石墨片对电极分别插入熔盐1cm。将三支电极分别对应地连接到电化学工作站，用循环伏安法（CV）测量Pt丝工作电极的电流响应，当出现光滑的CV曲线时表明参比电极完全导通，记录参比电极从插入熔盐到电流导通需要的时间及此时测得的FLIANK熔盐的电化学窗口值。

实施例4

本实施例Ni/NiF₂参比电极结构上与实施例1的Ni/NiF₂参比电极相似，不同点在于各部件参数。

一种采用FLINAK熔盐与氟化镍组成的混合参比盐、镍丝、氧化锆掺杂氮化硼复合材料为基本原材料制备Ni/NiF₂参比电极的方法，包括以下步骤：

（1）准确称量摩尔比为46.4535：11.4885：41.958：0.1的氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镍共10克，将上述4种氟化物放入玛瑙研钵中研磨并充分混合均匀，装入石墨坩埚中5℃/min从室温程序升温至350℃，并在350℃下减压干燥10小时后自然冷却，然后在玛瑙研钵中研磨成粉末后装入试剂瓶中备用；

（2）取直径1mm的镍丝（纯度为99.98%）7cm，用1mol/L的HCl溶液加热至60℃超声5min，取出后用去离子水冲洗并用去离子水超声清洗3min，再用无水乙醇超声洗涤3min，然后在真空烘箱中60℃烘干30min。镍丝冷却后取出，插入掺杂氮化硼螺纹塞的中间小孔中，用高温无机胶粘接密封后固定。

（3）将外径15mm壁厚3.5mm掺杂氮化硼复合材料套管的弧形凹槽（曲率半径R为20mm）底部抛光后（粗糙度2μm）采用激光打孔，形成微孔，微孔的直径为0.3mm，微孔深度2.0mm。

（4）在手套箱内称量1.0g制备好的上述氟盐混合物装入掺杂氮化硼套管中，将装有镍丝的螺纹塞插入掺杂氮化硼套管中，并将螺纹塞拧紧；将所制作的Ni/NiF₂参比电极保存在手套箱中。

（5）准确称量摩尔比为46.5：11.5：42的氟化锂、氟化钠、氟化钾共200g，将以上3种粉末放入玛瑙研钵中充分研磨使其均匀混合，装入内径85mm的石墨坩埚中用表面皿压实。分别准备一支Φ1mmPt丝为工作电极及一支石墨片作对电极。将Pt丝工作电极、石墨片对电极及Ni/NiF₂参比电极用螺帽固定在电阻炉炉盖上并呈三角形排列。将石墨坩埚放入高温电阻炉中，然后将电阻炉炉盖用法兰固定，设置电阻炉程序升温至650℃，控制升温速率为5℃/min，继续使电阻炉保温650℃作为工作温度。

使用方法：将Ni/NiF₂参比电极插入至熔盐底部，将Pt丝工作电极、石墨片对电极分别插入熔盐1cm。将三支电极分别对应地连接到电化学工作站，用循环伏安法（CV）测量Pt丝工作电极的电流响应，当出现光滑的CV曲线时表明参比电极完全导通，记录参比电极从插入熔盐到电流导通需要的时间及此时测得的FLIANK熔盐的电化学窗口值。

效果实施例

表1为实施例1Ni/NiF₂参比电极在FLINAK熔盐体系中550℃条件下连续使用5h及60h后的电位数据。从表1数据可以看出本发明Ni/NiF₂参比电极使用很长时间后电位偏移值也非常小，Ni/NiF₂参比电极稳定性非常好。实施例2-4中的参比电极也均实现了本发明优异的技术效果。

表1、实施例1Ni/NiF₂参比电极在使用过程中电位随时间的变化

	使用5h后电位值	使用60h后电位值	电位偏移值
				实施例1参比电极	-2.116V	-2.107V	+9mV

Claims (10)

1.一种用于高温氟化物熔盐体系的Ni/NiF₂参比电极，其特征在于，其包括一镍丝电极、一绝缘套管和一用于密封所述的绝缘套管的密封塞；所述的绝缘套管的底部装有参比盐；所述的镍丝电极固定于所述的密封塞，所述的镍丝电极的一端穿过所述的密封塞延伸入所述的绝缘套管中，且浸在所述的参比盐中；所述的绝缘套管的外侧壁上设有一弧形凹槽，所述的弧形凹槽的底部设有一通孔，所述的通孔作为所述参比盐的盐桥，使所述的参比盐与所述参比电极外的高温氟化物熔盐实现离子导通；其中，所述的弧形凹槽的表面粗糙度Ra<12.5μm，所述的弧形凹槽的曲率半径≥2mm，所述的通孔的直径为0.05-0.3mm，所述的通孔的深度为0.3-2.0mm。

2.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述的弧形凹槽的曲率半径为3-10mm；和/或，所述的通孔的深度为0.5-1.0mm。

3.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述的参比盐的液面高于所述的弧形凹槽的顶端。

4.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述的绝缘套管的外径为8-25mm；和/或，所述的绝缘套管的管壁厚度为2.5-5mm；和/或，所述的绝缘套管的材料为绝缘陶瓷。

5.如权利要求4所述的参比电极，其特征在于，所述的绝缘套管的材料为氧化锆掺杂氮化硼复合材料，氧化锆掺杂氮化硼复合材料中，氧化锆的含量为3-5wt%。

6.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述的镍丝电极经过预处理方法处理得到，其包括如下步骤：未处理的镍丝电极用HCl溶液超声洗涤，再依次用水和无水乙醇超声清洗，烘干，即可。

7.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述的参比盐含有氟化镍，所述的氟化镍的摩尔含量百分比为0.1-20%，较佳地为2-20%。

8.如权利要求7所述的参比电极，其特征在于，所述的参比盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化镍的混合物。

9.如权利要求8所述的参比电极，其特征在于，所述的混合物中的各组分摩尔量比为氟化锂：氟化钠：氟化钾：氟化镍=（46.4535:11.4885:41.958：1）-（37.2:9.2:33.6:20）。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的参比电极的制作方法，其特征在于，其包括如下步骤：

（1）将所述的镍丝电极插入密封塞中固定；

（2）制作所述的绝缘套管：将掺杂氮化硼复合材料套管中挖出所述的弧形凹槽，并将所述的弧形凹槽底部抛光后打孔，形成所述的通孔；

（3）将所述的参比盐放入所述的绝缘套管中，使用固定好所述的镍丝的密封塞密封所述的绝缘套管。