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CN105793293A - 超吸收性聚合物及其制造方法 - Google Patents

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CN105793293A CN201480065764.7A CN201480065764A CN105793293A CN 105793293 A CN105793293 A CN 105793293A CN 201480065764 A CN201480065764 A CN 201480065764A CN 105793293 A CN105793293 A CN 105793293A
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Abstract

本发明涉及一种超吸收性聚合物及其制造方法，并且更具体地，涉及具有改善的孔隙率和渗透性的超吸收性聚合物及其制造方法。

Description

超吸收性聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种超吸收性聚合物及其制造方法，并且更具体地，涉及具有改善的孔隙率和渗透性的超吸收性聚合物及其制造方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SuperAbsorbentPolymer，SAP)是具有能够吸收自身重量的约500倍至1000倍水的功能的合成聚合材料，并且实际上其开始是用作卫生用品。现在，除了卫生产品如儿童的纸尿布等之外，超吸收性聚合物已经广泛地用作用于园艺用土壤保水剂、土木工程、建筑填充材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、泥敷剂等的材料。
此外，随着超吸收性聚合物(SAP)/尿布芯的比率增加，尿布变薄，使尿液能够通过代表纸浆的超吸收性聚合物有效扩散的渗透性(GBP：凝胶床渗透性)的重要性也在上升。
当渗透性差时，尿液不能在尿布芯中均匀地扩散，并且还使扩散面积减小。如果尿液不良好地扩散，即使超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和负荷下吸收率(AUL)高，尿布的很多区域也可能无法使用，并且还使尿布的性能劣化。
就此而言，根据相关技术已提出了能够解释高渗透性的多种因素。作为代表性实例，公开了用颗粒状二氧化硅处理表面或者添加多价金属盐的技术。然而，需要开发同时满足以下二者的超吸收性聚合物：超吸收性聚合物的孔隙率改善并且确保优异的渗透性。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供通过用无机颗粒(例如二氧化硅等)涂覆表面从而具有以下优点的超吸收性聚合物及其制造方法：改善的超吸收性聚合物的凝胶强度和改善的孔隙率，从而确保优异的渗透性。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了：
一种超吸收性聚合物，包含：
凝胶强度为5000Pa或更大的超吸收性聚合物颗粒；和
涂覆在超吸收性聚合物颗粒的表面上的无机颗粒，其中
i)无机颗粒的表面积为90m2/g至380m2/g；并且
ii)相对于超吸收性聚合物颗粒的总重量无机颗粒的含量为0.05重量％至0.3重量％。
本发明的另一个示例性实施方案提供了：一种超吸收性聚合物的制造方法，包括：
a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物；
b)干燥水凝胶聚合物；
c)粉碎经干燥的水凝胶聚合物以获得超吸收性聚合物颗粒；以及
d)向超吸收性聚合物颗粒中添加具有以下特性i)和ii)的无机颗粒并混合，然后，进行超吸收性聚合物颗粒的表面涂覆反应：
i)无机颗粒的表面积为90m2/g至380m2/g；以及
ii)相对于超吸收性聚合物颗粒的总重量无机颗粒的含量为0.05重量％至0.3重量％。
本发明的又一个实施方案提供了通过上述超吸收性聚合物的制造方法制造的超吸收性聚合物。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物，超吸收性聚合物的凝胶强度可改善至5000Pa或更大，使得可更有利地保持填充的凝胶颗粒的形状以在颗粒之间形成许多空隙，并且同时，可用无机颗粒(例如二氧化硅等)涂覆超吸收性聚合物表面，从而引起凝胶颗粒表面之间的摩擦，并形成大量空隙。凝胶强度的改善和无机颗粒(例如二氧化硅等)的表面涂覆以多种方式起作用，可使得本发明的超吸收性聚合物的孔隙率显著增加，并且因此，可实现优异的渗透性(自由溶胀凝胶床渗透性：FSGBP)，其可改善整体物理特性。
附图说明
图1是示出通过本发明的实施例和比较例制造的超吸收性聚合物的孔隙率与渗透性(自由溶胀凝胶床渗透性：FSGBP)之间相互关系的图。
具体实施方式
下文中，对本发明进行详细地描述。
根据本发明的超吸收性聚合物包含凝胶强度为5000Pa或更大的超吸收性聚合物颗粒；和
涂覆在超吸收性聚合物颗粒的表面上的无机颗粒，其中
i)无机颗粒的表面积为90m2/g至380m2/g；并且
ii)相对于超吸收性聚合物颗粒的总重量无机颗粒的含量为0.05重量％至0.3重量％。
此外，在超吸收性聚合物中，无机颗粒可为选自粘土、硫酸铝、和二氧化硅中的至少一种，其中无机颗粒优选为二氧化硅。
根据本发明的超吸收性聚合物，超吸收性聚合物的凝胶强度可改善至5000Pa或更大，使得可更有利地保持填充的凝胶颗粒的形状以在颗粒之间形成许多空隙，并且因此，可增加超吸收性聚合物的孔隙率。
通常，超吸收性聚合物的表面是亲水性的，并且在吸水之后进行干燥时，由于颗粒之间存在的水的毛细管力、颗粒之间的范德华力等，超吸收性聚合物发生不可逆团聚。因此，即使在超吸收性聚合物的聚合和表面交联过程中，也基本上使用水，并且因此，发生团聚，其可引起内部负荷增加，从而导致设备故障的风险。此外，由于上述团聚状态的超吸收性聚合物具有不适合于应用的大颗粒尺寸，因此存在这样的缺点：需要引入将大颗粒尺寸减小至合适颗粒尺寸的粉碎过程。此外，由于向粉碎过程施加强力，物理特性可根据超吸收性聚合物的破碎而降低。
为了解决上述问题，进行了这样的尝试：引入能够存在于超吸收性聚合物表面上且用于干扰树脂颗粒之间的直接团聚的多种微颗粒。然而，存在这样的缺点：当引入过量的微颗粒时，虽然防止了团聚，但是使超吸收性聚合物的吸收特性降低。
为了解决上述问题，引入本发明的超吸收性聚合物中的无机颗粒的表面积为90m2/g至380m2/g。此外，优选的是相对于超吸收性聚合物总重量无机颗粒的含量为0.05重量％至0.3重量％。当无机颗粒的含量低于0.05重量％时，引起摩擦的效果不显著，使得空隙产生的效果也不显著，并因此，即使凝胶强度高，如果孔隙率低于一定水平，也限制高渗透性的实现。此外，当无机颗粒的含量大于0.3重量％时，可使物理特性(例如压力下吸水容量等)劣化。由于本发明的超吸收性聚合物引入上述无机颗粒，可形成大量空隙同时引起凝胶颗粒表面之间的摩擦。
凝胶强度的改善和无机颗粒(例如二氧化硅等)的表面涂覆以多种方式同时起作用，使得本发明的超吸收性聚合物的孔隙率可显著地增加，并且因此，可实现优异的渗透性(自由溶胀凝胶床渗透性：FSGBP)，其可改善整体物理特性。
根据本发明的超吸收性聚合物通过包括以下步骤的超吸收性聚合物的制造方法来制造：
a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物；
b)干燥水凝胶聚合物；
c)粉碎经干燥的水凝胶聚合物以获得超吸收性聚合物颗粒；以及
d)向超吸收性聚合物颗粒中添加具有以下特性i)和ii)的无机颗粒并混合，然后进行超吸收性聚合物颗粒的表面涂覆反应：
i)无机颗粒的表面积为90m2/g至380m2/g；以及
ii)相对于超吸收性聚合物颗粒的总重量无机颗粒的含量为0.05重量％至0.3重量％。
作为参考，如本文中所使用，术语“超吸收性聚合物”是指其中水凝胶聚合物被干燥且粉碎的材料。更具体地，水凝胶聚合物是完成聚合之后包含大量水(50％或更多)的尺寸为1cm的固体胶状形式的材料。当水凝胶聚合物被干燥并粉碎成粉末形式时，粉末状水凝胶聚合物为超吸收性聚合物颗粒。因此，水凝胶聚合物是制造过程的中间状态。
首先，根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法包括：a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物。
为了制造本发明的超吸收性聚合物，可通过本领域通常使用的步骤和方法来制备该聚合物。具体地，在制造本发明的超吸收性聚合物时，单体组合物包含聚合引发剂，其中根据聚合方法，在光聚合方法的情况下可包含光聚合引发剂，而在热聚合方法的情况下可包含热聚合引发剂等。同时，即使进行光聚合方法，也可额外包含热聚合引发剂，因为通过紫外线照射等产生预定量的热，此外，在作为放热反应的聚合反应进行时，产生一定程度的热。
在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中使用的热聚合引发剂无特别限制，但是优选地，可为选自以下中的至少一种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，基于偶氮的引发剂的实例可包括2,2-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二-(4-氰基戊酸)等。
此外，在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中使用的光聚合引发剂无特别限制，但是优选地，可为选自以下中的至少一种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可包括市售的lucirinTPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
此外，在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中，水溶性烯键式不饱和单体无特别限制，只要其是通常用于制造超吸收性聚合物的单体即可，但是优选地，可为选自以下中的至少任一种：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、和含氨基不饱和单体及其季铵盐。具体地，作为水溶性烯键式不饱和单体，可优选使用选自以下中的至少任一种：阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；非离子亲水性单体：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和含氨基不饱和单体：(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵盐。更优选地，可使用丙烯酸或其盐，其中当使用丙烯酸或其盐作为单体时，可获得具有特别改善的吸收特性的超吸收性聚合物。
此外，在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中，为了资源再循环的效果，在所制造的SAP粉末中单体组合物可包含预定量的细粉末，即，颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末。具体地，在单体组合物的聚合反应开始之前和之后，可在早期、中期和后期添加颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末。在此，可添加的量无特别限制，但是优选地，相对于单体树脂组合物中包含的100重量份的单体，可为1重量份至10重量份以防止最终制造的SAP的物理特性劣化。
同时，在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中，鉴于聚合时间、反应条件等，可适当地选择单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度并使用，但是优选为40重量％至55重量％。当水溶性烯键式不饱和单体的浓度小于40重量％时，在经济可行性方面是无效的，而当水溶性烯键式不饱和单体的浓度大于55重量％时，在粉碎经聚合的水凝胶聚合物时，可使粉碎效率减小。
通过使上述单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物的方法在构成方面没有限制，只要其是通常使用的聚合方法即可。具体地，根据聚合能量源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。热聚合通常可在具有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，光聚合可在设置有可移动传送带的反应器中进行。然而，提供这些聚合方法作为实例，但是本发明不限于上述聚合方法。
作为一个实例，通过向如上述具有搅拌轴的反应器(例如捏合机)提供热空气或者通过加热反应器进行热聚合获得的水凝胶聚合物从反应器的出口排出时，根据反应器中设置的搅拌轴的形状，所述水凝胶聚合物可为数厘米至数毫米。具体地，获得的水凝胶聚合物可根据向其供给的单体组合物的浓度、供给速率等而具有不同尺寸，并且通常可获得尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，如上所述当在设置有可移动传送带的反应器内进行光聚合时，通常获得的水凝胶聚合物可为具有带宽度的片状水凝胶聚合物。在此，聚合物片的厚度可根据向其供给的单体组合物的浓度和供给速率而变化，并且优选的是控制单体组合物以获得厚度通常为0.5cm至5cm的片状聚合物。如果供给单体组合物使得片状聚合物的厚度变得太薄，则生产效率变低，这不是优选的。如果片状聚合物的厚度超过5cm，则由于过厚的厚度，聚合反应可能无法在聚合物的整个厚度上均匀地发生。
凝胶强度是指当通过施加应力改变凝胶时恰好在凝胶被破坏前一瞬间的应力，其意指预溶胀水凝胶聚合物的弹性模量。
在本发明的一个示例性实施方案中，在室温下进行了试验以测量最终产品的凝胶强度。为了制备样品，将最终产品样品与盐水以预定质量比混合，接着进行溶胀。其后，通过抽吸除去多余的盐水，并除去溶胀样品表面上残留的盐水，然后通过利用使用直径为25mm的平行板的应力型流变仪测量设备测量凝胶强度。
然后，根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法包括b)干燥水凝胶聚合物。
通过步骤a)获得的水凝胶聚合物可通常具有30重量％至60重量％的水含量百分比。同时，如本文中所使用，术语“水含量百分比”意指相对于水凝胶聚合物总重量所占的水含量，其可通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量来获得。(具体地，其定义为经如下计算的值：在通过红外线加热使聚合物的温度升高来进行干燥过程期间，测量聚合物中水蒸发引起的重量损失。在此，水含量百分比在这样的干燥条件下进行测量：将温度从室温升高至180℃，然后将温度保持在180℃，总干燥时间确定为20分钟，包括用于温度升高步骤的5分钟。)
使通过步骤a)获得的水凝胶聚合物经历干燥步骤，其中干燥步骤中的干燥温度可优选为150℃至250℃。此外，如本文中所使用的术语“干燥温度”可指干燥过程中提供用于干燥的加热介质的温度或者包含加热介质和聚合物的干燥器的温度。
当干燥温度小于150℃时，干燥时间可过度增加，并且可使最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化，而当干燥温度大于250℃时，仅可使聚合物的表面过度干燥，使得在稍后进行的粉碎过程中可产生细粉末，并可使最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化。优选地，干燥步骤可在150℃至250℃，并且更优选在160℃至200℃下进行。
同时，干燥时间在构成方面没有限制，例如，鉴于过程效率等可为20分钟至90分钟。
此外，也可选择并使用干燥步骤的干燥方法而不受构成方面的限制，只要其是通常用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可通过热空气供给、红外线照射、微波照射、紫外光照射等来进行。进行干燥步骤之后聚合物的水含量百分比可为0.1重量％至10重量％。
同时，在干燥步骤之前，根据需要，根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法还可包括简单的粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。根据干燥步骤之前的简单粉碎步骤，水凝胶聚合物可被粉碎成1mm至15mm的颗粒尺寸。当尝试进行粉碎以使聚合物的颗粒尺寸小于1mm时，由于水凝胶聚合物具有高水含量百分比，在技术上难以进行粉碎，而且，经粉碎的颗粒可互相团聚。此外，当尝试进行粉碎以使聚合物的颗粒尺寸大于15mm时，通过粉碎增加稍后进行的干燥步骤的效率的效果不显著。
在干燥步骤之前的简单粉碎步骤中，待使用的粉碎机在构成方面没有限制，但是具体地，可包括选自以下粉碎设备中的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘形磨碎机、碎片破碎机、破碎机、切碎机、和盘形切割机，但是本发明不限于上述实例。
当在干燥步骤之前进行粉碎步骤以提高干燥效率时，由于聚合物具有高水含量百分比，聚合物可粘附在粉碎机的表面上。因此，在进行粉碎步骤时，可另外使用能够防止粘附的添加剂等以提高干燥水凝胶聚合物之前的粉碎步骤的效率。具体地，可用的添加剂的种类在构成方面没有限制，但是可为蒸汽、水、表面活性剂、细颗粒抗团聚剂例如无机粉末(包括粘土、二氧化硅等)等；热聚合引发剂，例如基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸、基于环氧的交联剂、二醇交联剂、包含二官能或三官能或更多官能丙烯酸酯基团的交联剂、交联剂例如包含羟基等的单官能化合物，但是本发明不限于上述实例。
然后，在干燥步骤之后，根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法包括c)粉碎经干燥的水凝胶聚合物以获得超吸收性聚合物颗粒。经粉碎步骤之后获得的超吸收性聚合物颗粒的颗粒尺寸为150μm至850μm。在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中，进行粉碎至上述颗粒尺寸所使用的粉碎机可具体为针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式粉碎机、辊式研磨机、盘式研磨机、动式研磨机(jogmill)等，但不限于此。
然后，根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法还可包括将经粉碎的超吸收性聚合物颗粒按如下分级的步骤：颗粒尺寸小于150μm的颗粒，颗粒尺寸为150μm或更大至小于300μm的颗粒，颗粒尺寸为300μm或更大至小于450μm的颗粒，颗粒尺寸为450μm或更大至小于600μm的颗粒，颗粒尺寸为600μm或更大至850μm或更小的颗粒，和颗粒尺寸为大于850μm或更大的颗粒。
然后，根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法还可包括：在步骤d)的表面涂覆反应之前，向超吸收性聚合物颗粒中添加表面交联剂并混合，然后进行超吸收性聚合物颗粒的表面交联反应。
在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中所添加的表面交联剂在构成方面没有限制，只要其是可与聚合物的官能团反应的化合物即可。为了改善待生产的超吸收性聚合物的特性，表面交联剂可优选为选自以下中的至少一种：多官能的基于丙烯酸酯的化合物；多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物缩合物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。
具体地，多官能的基于丙烯酸酯的化合物可为选自以下中的至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETTA)。
具体地，多元醇化合物可为选自以下中的至少一种：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、和1,2-环己烷二甲醇。
此外，环氧化合物可为选自以下中的至少一种：乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等，并且多胺化合物可为选自以下中的至少一种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物的实例可包括表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。同时，单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物的实例可包括2-唑烷酮等。此外，碳酸亚烃酯化合物的实例可包括碳酸亚乙酯等。上述化合物可分别单独使用或可互相组合使用。同时，为了提高表面交联过程的效率，优选的是表面交联剂中包含至少一种多元醇化合物，并且更优选地，可使用具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
此外，为了进行表面处理聚合物颗粒而待添加并混合的表面交联剂的含量可根据待添加的表面交联剂的具体类型或反应条件适当地选择。通常，相对于100重量份的聚合物，表面交联剂的含量可为0.001重量份至5重量份，优选0.01重量份至3重量份，并且更优选0.05重量份至2重量份。
当表面交联剂的含量太少时，表面交联反应几乎不发生，而当表面交联剂的含量相对于100重量份的聚合物大于5重量份时，由于过度的表面交联反应，超吸收性聚合物树脂的物理特性反而劣化。
在此，向聚合物中添加表面交联剂的方法在构成方面没有限制。可使用以下方法：向反应器中添加表面交联剂和聚合物粉末并混合或者向聚合物粉末喷涂表面交联剂的方法，向连续运行的反应器(例如混合器)中连续地添加聚合物和交联剂并混合的方法等。
此外，根据本发明的另一个示例性实施方案，为了在添加表面交联剂之后于1分钟至60分钟内将温度升高至表面交联反应的反应温度，在添加表面交联剂时，聚合物本身的温度可优选为20℃至80℃。为了使聚合物自身具有如上所述的温度，在相对较高的温度下进行干燥步骤之后可连续进行待进行的过程，并且可减少过程时间。当难以减少过程时间时，可单独加热聚合物。
此外，在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中，在添加表面交联剂之后，可对添加的表面交联剂本身进行加热以使温度在1分钟至60分钟内升高至表面交联反应的反应温度。
同时，在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中当于1分钟至60分钟内进行将温度升高至表面交联反应的反应温度然后进行表面交联反应时，可改善表面交联过程的效率，使得最终获得的超吸收性聚合物的残留单体含量可最小化，并且可获得具有优异物理特性的超吸收性聚合物。在此，待添加的表面交联剂的温度可控制为5℃至60℃，并且更优选为10℃至40℃。当表面交联剂的温度低于5℃时，根据表面交联剂升温的至表面交联反应的升温速率的减少的影响不显著。当表面交联剂的温度大于60℃时，表面交联剂可能不能均匀地分散在聚合物中。贯穿本说明书，表面交联反应的反应温度可定义为添加用于交联反应的表面交联剂和聚合物的整体温度。
此外，用于表面交联反应的升温方式在构成方面没有限制。具体地，可通过提供加热介质或用电直接加热等进行升温，但是本发明不限于上述实例。可用的热源的具体实例可包括蒸汽、电、紫外线、红外线等，并且可为经加热的热液体等。
同时，在根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法中，进行用于交联反应的升温，然后可进行1分钟至60分钟，优选5分钟至40分钟，并且最优选10分钟至20分钟的交联反应。当交联反应时间过短如小于1分钟时，交联反应可能不能充分地进行，而当交联反应时间大于60分钟时，由于过度的表面交联反应，超吸收性聚合物的物理特性反而劣化，并且聚合物由于长时间保留在反应器中而破裂。
其次，根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法可包括：d)向超吸收性聚合物颗粒添加具有以下特性i)和ii)的无机颗粒并混合，然后进行超吸收性聚合物颗粒的表面涂覆反应：
i)无机颗粒的表面积为90m2/g至380m2/g；以及
ii)相对于超吸收性聚合物颗粒的总重量无机颗粒的含量为0.05重量％至0.3重量％。
更具体地，对于无机颗粒的含量，可使用这样的方法：使无机颗粒与表面交联剂混合并将混合物喷涂至经粉碎的超吸收性聚合物颗粒并混合(湿法处理)以进行表面交联反应，接着进行粉碎和分级，然后以干法处理无机颗粒(二氧化硅)。湿的或干的无机颗粒(二氧化硅)的含量，即，总的无机颗粒的添加量为0.05重量％至0.3重量％。
此外，在超吸收性聚合物的制造方法中，无机颗粒可为选自粘土、硫酸铝、和二氧化硅中的至少一种，其中无机颗粒优选为二氧化硅。
此外，超吸收性聚合物的制造方法可包括：在步骤d)之后，测量超吸收性聚合物颗粒的凝胶强度并选出凝胶强度为5000Pa或更大的超吸收性聚合物颗粒。
通过根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法制造的超吸收性聚合物的孔隙率为25％或更大。此外，超吸收性聚合物的渗透性(自由溶胀凝胶床渗透性：FSGBP)为20达西或更大。
此外，本发明可提供通过上述超吸收性聚合物的制造方法制造的超吸收性聚合物。
实施例
下文中，虽然将通过实施例更详细地描述本发明，但是以下待描述的本发明的这些实施例是通过实施例的方式提供的，并且本发明的范围不限于以下实施例。本发明的范围示于本发明的所附权利要求中，并且可包括与权利要求描述具有等同含义和范围的所有修改。另外，除非另有提及，否则以下实施例和比较例中表示含量的“％”和“份”是基于质量。
实施例：超吸收性聚合物的制造
[比较例1]
使用PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)4100和HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)410作为交联剂、Irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)80作为光引发剂、过硫酸钠(SPS)2000(单位：ppm)作为热引发剂和基础树脂CRC36。表面交联剂的组成为：水3、Me3.5、PDO(1,3-丙二醇)0.3、DM30S0.01phr，并使用Aerosil200(0.01重量％)作为二氧化硅。
通过将丙烯酸(100g)、聚乙二醇二丙烯酸酯(0.3g)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.026g)(作为交联剂)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(0.025g)(作为引发剂)、苛性钠(NaOH)(38.9g)和水(132.3g)混合制备单体浓度为50重量％的单体水性组合物。然后，将单体水性组合物放置在连续移动的传送带上，并用紫外线(照射量：5mW/cm2至11mW/cm2)照射以进行UV聚合2分钟。将通过UV聚合获得的水凝胶聚合物切成5×5mm的尺寸，并在热空气干燥器中于180℃至185℃的温度下干燥0.5小时至1小时，接着通过针式研磨机进行粉碎，从而通过使用筛子获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。接着，通过使用1,3-丙二醇4％溶液使超吸收性聚合物经历表面交联反应，在180℃下反应1小时，接着进行粉碎，从而通过使用筛子获得颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
[比较例2]
使用PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)3200作为交联剂、Irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)80作为光引发剂、过硫酸钠(SPS)2000(单位：ppm)作为热引发剂和基础树脂CRC42。表面交联剂的组成为：水4、Me4、PDO(1,3-丙二醇)0.22、DM30S0.01phr，并使用Aerosil200(0.01重量％)作为二氧化硅。
[比较例3]
通过进行与比较例2相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于进行包含Aerosil200(0.1重量％)的表面涂覆反应(作为后处理)。
[实施例1]
使用PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)4100和HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)410作为交联剂、Irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)80作为光引发剂、过硫酸钠(SPS)2000(单位：ppm)作为热引发剂和基础树脂CRC36。表面交联剂的组成为：水3、Me3.5、PDO(1,3-丙二醇)0.3、DM30S0.01phr。然后，通过进行包含Aerosil200(0.1重量％)的表面涂覆反应(作为后处理)获得超吸收性聚合物。
以上使用的Aerosil200的表面积为200m2/g。
[实施例2]
使用TEGDA(四甘醇二丙烯酸酯)3500和HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)350作为交联剂、和过硫酸钠(SPS)2500作为热引发剂。作为氧化还原引发剂，使用H2O2180(单位：ppm)作为氧化剂，使用抗坏血酸500(单位：ppm)作为还原剂，并使用基础树脂CRC38。表面交联剂的组成为：水4、Me3、Ex8100.1(作为环氧表面交联剂)和DM30S0.12phr。然后，通过进行包含Aerosil200(0.12重量％)的表面涂覆反应(作为后处理)获得超吸收性聚合物。
以上使用的Aerosil200的表面积为200m2/g。
[实施例3]
通过进行与实施例2相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于进行包含Aerosil200(0.2重量％)的表面涂覆反应(作为后处理)。
[实施例4]
使用PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)4100和HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)410作为交联剂、Irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)80作为光引发剂、过硫酸钠(SPS)2000(单位：ppm)作为热引发剂和基础树脂CRC36。表面交联剂的组成为：水3、Me3.5、PDO(1,3-丙二醇)0.3phr。然后，通过进行包含Aerosil2000.1phr、干燥Aerosil200(0.1重量％)的表面涂覆反应(作为后处理)获得超吸收性聚合物。以上使用的Aerosil200的表面积为200m2/g。
通过实施例1至4和比较例1至3制造的超吸收性聚合物的物理特性示于下表1中。
[表1]
实验例：(物理特性的评估)
进行以下测试以评估根据实施例1至4和比较例1至3的超吸收性聚合物的物理特性。
实验例1：保留容量(CRC，离心保留容量)
对通过实施例1至4和比较例1至3制备的各超吸收性聚合物的保留容量(CRC，离心保留容量)进行测量。基于EDANA方法WSP241.3测量保留容量。将颗粒尺寸为150μm至850μm或在制备的超吸收性聚合物中经预分级的各个样品(0.2g)放入茶袋中，并沉入0.9％盐水溶液中30分钟。然后，通过250G(重力)的离心力进行脱水3分钟，测量吸收的盐水溶液的量。
实验例2：负荷下吸收率(AUL)
对通过实施例1至4和比较例1至3制备的各超吸收性聚合物的负荷下吸收率(AUL)进行测量。基于EDANA方法WSP242.2测量负荷下吸收率(AUL)。将颗粒尺寸为150μm至850μm或在制备的超吸收性聚合物中经预分级的各个样品(0.9g)放入由EDATA限定的筒中，使用活塞和砝码施加压力(0.9psi)，然后，测量吸收60分钟0.9％盐水溶液的量。
实验例3：凝胶强度的测量方法
对通过实施例1至4和比较例1至3制备的各超吸收性聚合物的凝胶强度进行测量。在室温下进行该测量凝胶强度的实验。为了制备样品，将最终的产品样品和盐水(0.9重量％)以1:100的质量比混合，接着进行溶胀1小时。其后，通过抽吸将多余的盐水除去，并除去溶胀样品表面上残留的盐水，然后，通过利用使用直径为25mm的平行板的应力型流变仪测量设备测量凝胶强度。
实验例4：孔隙率的测量方法
对通过实施例1至4和比较例1至3制备的各超吸收性聚合物的孔隙率进行测量。将超吸收性聚合物(2g)放入筒中并在盐水(0.9重量％)中进行溶胀30分钟，接着通过离心机进行脱水。然后，测量凝胶床的高度和质量。然后，使用以下方程式1计算孔隙率。
[方程式1]
W′脱水之后(筒+凝胶床)的质量
W初始空筒的质量
H′脱水之后凝胶床的高度
H初始空筒的高度
A筒底的面积
孔隙体积％＝(1-溶胀SAP的密度)×100
从以上表1的结果可以确定，表面涂覆有无机颗粒的超吸收性聚合物允许引起凝胶颗粒表面之间的摩擦，并允许形成大量的空隙，从而与不包含无机颗粒的比较例1和2相比具有显著增加的孔隙率。
此外，可以确定，各超吸收性聚合物的凝胶强度为5000Pa或更大的实施例1至4可以更有利地保持填充的凝胶颗粒的形状，从而在颗粒之间形成大量空隙，并且因此，与凝胶强度小于5000Pa的比较例2和3相比，超吸收性聚合物的孔隙率增加。
从以上结果可确定，凝胶强度的提高和无机颗粒(例如二氧化硅等)的表面涂覆以多种方式起作用，使得本发明的超吸收性聚合物的孔隙率可以显著地增加，并且因此，可以实现优异的渗透性(自由溶胀凝胶床渗透性：FSGBP)。
在本发明中，图1是示出通过实施例1至4和比较例1至3制造的超吸收性聚合物的孔隙率与渗透性(自由溶胀凝胶床渗透性：FSGBP)之间的相互关系的图，其中随着孔隙率增加，渗透性(自由溶胀凝胶床渗透性：FSGBP)也以正比关系增加。
根据本发明的结果，适合用作具有高超吸收性聚合物(SAP)/芯比率的尿布的超吸收性聚合物(SAP)具有25％或更大的孔隙率和20达西或更大的FSGBP，并且在本文中，当SAP的凝胶强度为5000Pa或更大，并且无机颗粒(例如二氧化硅等)的含量相对于超吸收性聚合物的总重量为0.05重量％至0.3重量％时，可以实现上述物理特性。

Claims (15)

1.一种超吸收性聚合物，包含：
凝胶强度为5000Pa或更大的超吸收性聚合物颗粒；和
涂覆在所述超吸收性聚合物颗粒的表面上的无机颗粒，其中
i)所述无机颗粒的表面积为90m2/g至380m2/g；并且
ii)相对于所述超吸收性聚合物颗粒的总重量，所述无机颗粒的含量为0.05重量％至0.3重量％。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中：
所述无机颗粒为选自粘土、硫酸铝、和二氧化硅中的至少任一种。
3.一种超吸收性聚合物的制造方法，包括：
a)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物；
b)干燥所述水凝胶聚合物；
c)粉碎经干燥的水凝胶聚合物以获得超吸收性聚合物颗粒；以及
d)向所述超吸收性聚合物颗粒中添加具有以下特性i)和ii)的无机颗粒并混合，然后进行所述超吸收性聚合物颗粒的表面涂覆反应：
i)所述无机颗粒的表面积为90m2/g至380m2/g；以及
ii)相对于所述超吸收性聚合物颗粒的总重量，所述无机颗粒的含量为0.05重量％至0.3重量％。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中：
所述无机颗粒为选自粘土、硫酸铝、和二氧化硅中的至少任一种。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中：
在步骤d)之后，测量所述超吸收性聚合物颗粒的凝胶强度，然后选出凝胶强度为5000Pa或更大的所述超吸收性聚合物颗粒。
6.根据权利要求3所述的制造方法，还包括：
在步骤b)的所述干燥之前，将所述水凝胶聚合物粉碎成1mm至15mm的颗粒尺寸。
7.根据权利要求3所述的制造方法，其中：
步骤b)的所述干燥在150℃至250℃的温度下进行。
8.根据权利要求3所述的制造方法，还包括：
在步骤d)的所述表面涂覆反应之前，向所述超吸收性聚合物颗粒添加表面交联剂并混合，然后进行所述超吸收性聚合物颗粒的表面交联反应。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中：
所述表面交联剂为选自以下中的至少任一种：多官能的基于丙烯酸酯的化合物；多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其中：
相对于100重量份的所述超吸收性聚合物颗粒，所述表面交联剂的量为0.001重量份至5重量份。
11.根据权利要求8所述的制造方法，其中：
所述表面交联反应进行1分钟至60分钟。
12.根据权利要求8所述的制造方法，其中：
所述表面交联反应通过选自以下热源中的至少任一种照射以使温度升高来进行：蒸汽、电、紫外线、和红外线。
13.根据权利要求3所述的制造方法，其中：
所述超吸收性聚合物的孔隙率为25％或更大。
14.根据权利要求3所述的制造方法，其中：
所述超吸收性聚合物的渗透性(自由溶胀凝胶床渗透性：FSGBP)为20达西或更大。
15.一种超吸收性聚合物，其通过根据权利要求3所述的超吸收性聚合物的制造方法来制造。
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