KR102716325B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수 성능을 유지하면서도, 제조 공정 중의 먼지 발생을 획기적으로 줄일 수 있어서, 안정성과 공정성을 모두 만족시켜 기저귀 등 위생용품 등에 유용하게 적용할 수 있다. 상기 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 상에 형성되어 있는 먼지 저감층을 포함하고, 상기 먼지 저감층은, 알루미늄 황산염으로부터 유래된 이온 코팅층으로 표면 코팅된 친수성 실리카를 포함하며, 고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 친수성 실리카의 함량이 500 내지 5000ppm이고, 함수율이 2 내지 5중량%이며, 무거리(입자 크기 850 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지)의 함량이 5중량% 미만이다.
Description
본 발명은 흡수 성능의 저하 없이, 제조 공정 중 발생하는 먼지를 획기적으로 줄여 안정성과 공정성을 모두 만족시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀, 성인용 기저귀와 같은 위생용품 또는 일회용 흡수 제품 외에도 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료나 전기 절연분야에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
고흡수성 수지의 물성 향상을 통한 흡수 성능 개선을 위한 방법으로 표면가교 처리 또는 안티케이킹 처리 등의 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이들 방법으로는 고흡수성 수지의 물성은 향상되지만 공정 중 먼지 발생이 많아서 공정성이 떨어지고, 먼지로 인한 작업성 저하 문제가 있다.
또, 최근에는 고흡수성 수지의 보수능(Centrifugal Retention Capacity; CRC)과 가압 흡수능(Absorbency Under Pressure; AUP)의 밸런스뿐만 아니라 흡수 속도 개선의 요구가 증가함에 따라, 발포 기술을 통한 고흡수성 수지의 표면적 증가, 표면 무기 입자의 도입, 또는 입도 분포 하향 등의 기술이 개발되고 있다. 그러나, 이렇게 제조된 고흡수성 수지는 기저귀 등의 제품 제조에 적용시 파쇄가 잘 되거나, 먼지 발생이 증가하는 문제가 있다.
또, 고흡수성 수지가 성인용 기저귀에 적용되는 경우, 박테리아 증식에 기인한 2차적인 냄새는 소비자에게 불쾌감을 크게 불러 일으키는 문제를 초래하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 이전부터 고흡수성 수지 조성물에 다양한 소취 또는 항균 기능성 성분을 도입하고자 하는 시도가 이루어진 바 있다. 그러나, 이러한 다양한 소취/항균 기능성 성분을 도입한 기존의 시도에서도, 고흡수성 수지의 소취/항균 특성은 개선시킬 수 있지만, 공정 중 먼지 발생이 많아서 공정성이 떨어지고, 먼지로 인한 작업성 저하 문제가 있다. 또한, 종래 방법의 경우 고흡수성 수지의 안정성을 저하시키고 기능성 성분 자체가 지나치게 고가인 관계로 고흡수성 수지 조성물의 단가가 지나치게 높아지는 등의 단점이 있었다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능을 유지하면서도, 제조 공정 중 먼지의 발생을 억제할 수 있는 고흡수성 수지의 개발이 계속적으로 요청되어 왔다.
이에 본 발명은 흡수 성능의 저하 없이 제조 공정 중 발생하는 먼지를 획기적으로 줄여 안정성과 공정성을 모두 만족시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 상에 형성되어 있는 먼지 저감층을 포함하고, 상기 먼지 저감층은, 알루미늄 황산염으로부터 유래된 이온 코팅층으로 표면 코팅된 친수성 실리카를 포함하며, 고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 친수성 실리카의 함량이 500 내지 5000ppm이고, 함수율이 2 내지 5 중량%이며, 무거리(입자 크기 850 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지)의 함량이 5중량% 미만인, 고흡수성 수지를 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 산성기를 포함하고, 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여, 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말을 제조하는 단계; 및 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 대해, 친수성 실리카, 알루미늄 황산염, 및 물을 포함하는 먼지 저감층 형성용 조성물을 분무 건조하여, 상기 표면 가교층 상에 먼지 저감층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 물은 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 5 내지 6.5중량부의 함량으로 포함되는, 상기 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품을 제공한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 보수능, 가압 흡수능 등의 기본적인 흡수 성능의 저하 없이, 제조 공정 중 발생하는 먼지를 획기적으로 줄여 우수한 안정성과 공정성을 나타낼 수 있다. 또 고온/다습의 환경 하에서 우수한 통액성과 케이킹 방지 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 고흡수성 수지는 성인용 기저귀 등 각종 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있으며, 특히 감소된 펄프 함량을 갖는 위생용품에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, "(고흡수성 수지 입자) 상에"라 함은 해당 입자의 표면 위에 형성되어 있거나, 입자 표면에 일부가 박혀 해당 입자의 표면에 표면적의 50% 이상이 노출된 상태로 형성되어 있음을 의미할 수 있다.
또, 이와 구분되도록, "(표면 가교층) 내에"라 함은 해당 층 내에 완전히 매립된 상태로 형성되어 있거나, 적어도 해당 층 내에, 표면적의 50%를 초과하여 매립된 상태로 형성되어 있음을 의미할 수 있다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지, 그 제조방법 및 상기 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는
산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말;
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층; 및
상기 표면 가교층 상에 형성되어 있는 먼지 저감층을 포함하고,
상기 먼지 저감층은, 알루미늄 황산염으로부터 유래된 이온 코팅층으로 표면 코팅된 친수성 실리카를 포함하며,
고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 친수성 실리카의 함량(이온 코팅층의 함량 제외)이 500 내지 5000ppm이고, 함수율이 2 내지 5 중량%이며, 무거리(입자 크기 850 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지)의 함량이 5중량% 미만이다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 후술하는 제조방법, 예를 들어, 고흡수성 수지용 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교 후, 친수성 실리카와 알루미늄 황산염을 최적 함량의 물과 함께 분무 건조하는 방법을 통해 제조되는 것으로, 이에 따라 상기 고흡수성 수지는 표면 가교층 상에 친수성 실리카를 포함하는 먼지 저감층을 포함하되, 상기 실리카는 알루미늄 황산염으로부터 유도된 이온 코팅층으로 표면 코팅되어 고흡수성 수지에 결착된 구조를 가질 수 있다.
알루미나 또는 실리카 등의 무기 미립자는 고흡수성 수지의 제조시 투과도 향상 및 케이킹 방지 효율 개선을 위해 사용되지만, 제조 공정 중 먼지를 유발하는 직접적인 인자이기도 하다. 본 발명에서는 그 특징적인 표면 특성으로 인해 알루미나 등 다른 무기 입자에 비해 고흡수성 수지에 대해 높은 표면 결합력을 나타내는 친수성 실리카를 사용함으로써, 실리카로 인한 먼지 발생을 감소시키고, 또, 상기 실리카에 대해 우수한 친화성을 나타내는 화합물, 구체적으로는 알루미늄 황산염을 사용하여 실리카 표면을 이온 코팅하여 고흡수성 수지 입자에 대한 실리카의 표면 결착력을 더욱 증진시킴으로써, 고흡수성 수지의 제조 공정 중 발생하는 먼지, 특히 실리카 사용으로 인한 먼지를 획기적으로 줄여 우수한 안정성과 공정성을 향상시킬 수 있다.
더 나아가 상기 실리카와 함께 분무되는 물의 함량을 제어함으로써, 고흡수성 수지의 미분 함량을 획기적으로 감소시키고, 특히 알루미나 등의 다른 무기 입자를 건식 혼합한 기존의 고흡수성 수지, 또는 무기 입자를 표면 가교층에 포함시킨 기존의 고흡수성 수지 등과 비교하여 현저히 증가된 함수율을 가짐으로써, 먼지 발생 및 이로 인한 공정상 필터 막힘을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
또, 일 구현예의 상기 고흡수성 수지는 먼지 저감층 내 포함된 친수성 실리카 및 알루미늄 황산염으로 인해 종래 고흡수성 수지 보다 향상된 액 투과성 등의 통액성과, 케이킹(고화) 방지 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이와 같은 향상된 통액성 및 케이킹 방지 특성은 후술하는 물성, 예를 들어, 투과도 및 케이킹 방지 효율 등의 물성에 의해 정의될 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 구조적 특성을 갖는 일 구현예의 고흡수성 수지는, 보수능, 가압 흡수능 또는 볼텍스 제거 시간 등 기본적인 흡수 특성 및 흡수 속도가 우수하게 유지되면서도, 고흡수성 수지 제조 공정 중 발생하는 먼지를 획기적으로 줄여 우수한 안정성과 공정성을 나타내는 것으로 확인되었다.
이에, 발명의 일 구현예에 따라, 우수한 흡수 성능과 함께 보다 향상된 통액성 및 케이킹 억제 특성을 나타내고, 높은 함수율 및 감소된 dust number를 갖는 고흡수성 수지가 제공될 수 있으며, 이러한 고흡수성 수지는 감소된 펄프 함량을 갖는 위생재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 일반적인 고흡수성 수지의 베이스 수지 분말과 동등한 성분 및 구성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 베이스 수지 분말은 아크릴산 및 이의 염 등에서 유래되는 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 형성된 제1 가교 중합체를 포함할 수 있으며, 후술하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
상기 베이스 수지 분말에서의 제1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 경우, 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.
이 밖에도 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물; 등이 사용될 수 있으며, 상기 음이온성 단량체의 염은 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염일 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 고흡수성 수지의 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
그리고, 발명의 일 구현예에 따른 상기 고흡수성 수지에서 베이스 수지 분말 상에는, 베이스 수지 분말의 표면 측에 위치하는 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 형성된 제2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층이 위치한다. 상기 표면 가교제 및 표면 가교 방법은 후술하는 제조방법에서 상세히 설명한다.
또, 상기 표면 가교층 상에는, (i) 친수성 실리카 및 (ii) 알루미늄 황산염을 최적 함량의 물과 함께 분무 건조하는 방법을 통해 형성되는 먼지 저감층이 위치한다.
상기 먼지 저감층에 있어서, 상기 (i)의 친수성 실리카는 (ii)의 알루미늄 황산염으로부터 유래된 이온을 포함하는 코팅층으로 표면 처리되어 있다.
종래 실리카를 이용한 고흡수성 수지의 제조시, 고흡수성 수지와 실리카를 건식 혼합하거나, 또는 표면 가교액 중에 실리카를 혼합하여 표면 가교층을 형성하였다. 그러나 건식 혼합의 경우 먼지 발생량이 크게 증가하는 문제가 있었고, 또 표면 가교액 중에 실리카를 혼합하여 표면 가교층을 형성하는 경우 표면 가교액의 점도 변화로 표면 가교 효율이 저하되고, 그 결과로서 고흡수성 수지의 투과율 및 흡수 속도가 저하되는 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 친수성 실리카를 사용하고, 또 상기 친수성 실리카와의 친화성 물질로 실리카 표면을 코팅한 후, 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 분무 건조함으로써, 실리카 포함에 따른 개선 효과의 저하 없이, 고흡수성 수지에 대한 실리카의 표면 결착력을 높여 먼지 발생을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 (i)의 친수성 실리카는 고흡수성 수지의 보수능, 가압 흡수능 및 볼텍스 제거 시간 등 기본적인 흡수 특성 및 흡수 속도를 향상시키고, 통액성과 케이킹(고화) 방지 특성을 개선시킬 수 있다. 다만, 그 함량이 증가할수록 먼지 발생량이 증가하고, 또 일정 수준을 초과할 경우에는 오히려 흡수 성능을 저하시킬 우려가 있다. 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지에서 상기 (i)의 친수성 실리카는 고흡수성 수지의 제조시 투입된 친수성 실리카의 양에 상응하는 양으로 포함될 수 있는데, 구체적으로는 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 500 내지 5000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 친수성 실리카의 함량이 500ppm 미만이면 실리카 포함에 따른 통액성 및 케이킹 방지 특성 개선 효과가 미미하고, 또 5000ppm을 초과하면 오히려 고흡수성 수지의 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 저하되고, 먼지 발생량이 증가될 수 있다. 보다 구체적으로는, 700ppm 이상, 또는 1000ppm 이상이고, 3000ppm 이하, 또는 1500ppm 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 실리카의 물성은 상기한 효과에 영향을 미칠 수 있는데, 일례로, 실리카의 비표면적은 고흡수성 수지의 통액성, 보수능 및 흡수 속도에 영향을 미칠 수 있고, pH는 고흡수성 수지의 흡수능, 케이킹 방지 특성 및 표면가교 효율에 영향을 미칠 수 있다. 또, 실리카 표면의 소수성 또는 친수성 여부는, 고흡수성 수지의 통액성, 케이킹 방지 특성, 함수량 그리고 고흡수성 수지에 대한 실리카의 결착력에 영향을 미친다. 이에 따라 이들 물성을 제어함으로써 상기한 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지에서, 상기 (i)의 친수성 실리카로는 BET 비표면적 (specific surface area)이 150 m2/g 이상, 또는 175 m2/g 이상이고, 450 m2/g 이하, 또는 410 m2/g 이하, 또는 250 m2/g 이하이며, pH가 3.5 이상, 또는 3.7 이상이고, 5.0 이하, 또는 4.5 이하인 친수성 실리카가 보다 적절히 사용될 수 있다.
상기 친수성 실리카의 BET 비표면적이 150 m2/g 미만이거나 또는 450 m2/g를 초과하면 표면 결착력 저하로 인해 실리카 간의 응집 발생 및 먼지 발생량 증가의 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서 실리카의 BET 비표면적은 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 상기 친수성 실리카의 pH가 3.5 미만이거나 5.0을 초과하면 역시 표면 결착력의 변화로 고흡수성 수지의 물성 저하의 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서 실리카의 pH는 지시 전극인 유리 전극과 기준 전극 사이에 존재하는 전위차를 측정하는 전위차계를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄기 때문에, 실리카가 친수성일 경우 고흡수성 수지에 대해 보다 우수한 결착력으로 부착될 수 있다. 반면, 에어로젤과 같은 소수성의 실리카를 사용할 경우, 고흡수성 수지에 대한 표면 결착력이 낮아 고흡수성 수지로부터 탈리됨으로써 먼지 발생량이 증가될 우려가 있다.
실리카의 친수성 여부는 물에 대한 접촉각 측정을 통해 확인할 수 있다. 상기 물에 대한 접촉각 측정은 contact angle analyzer (KRUSS DSA100)와 같은 통상의 접촉각 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는 5 중량%의 농도로 메틸렌클로라이드 용매에 실리카를 분산시켜 코팅액을 제조하고, 제조한 코팅액을 웨이퍼에 스핀코팅한 후, 이러한 코팅층 상에 물을 dropwise로 떨어뜨려 물방울과 코팅층이 이루는 접촉각을 측정하였다. 본 발명에서는 상기 물에 대한 접촉각이 90° 이하, 구체적으로는 0° 내지 90°를 친수성으로, 그리고 90° 초과, 또는 90° 초과 150° 이하를 소수성으로 판단하였다. 본 발명에서의 상기 친수성 실리카는 물과의 표면 접촉각이 90°이하, 또는 40°이하, 또는 20°이하이고, 0°이상, 또는 5°이상, 또는 10°이상인 것일 수 있다.
또, 상기 먼지 저감층 형성에 사용되는 상기 (ii)의 알루미늄 황산염은, 케이킹 방지 특성 및 투과도를 개선시키는 동시에, 실리카 표면을 이온 코팅함으로써 고흡수성 수지에 대한 상기 실리카의 결착력을 증가시켜 먼지 발생을 억제하는 역할을 한다. 또, 상기 (ii)의 알루미늄 황산염이 표면 가교층 상에 균일하게 분포함으로써, 고흡수성 수지 입자의 강도가 증가되고, 그 결과 액체 흡수 후에도 입자의 형태가 유지될 수 있다.
상기 (ii)의 알루미늄 황산염 유래 이온 코팅층은 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 0.05 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상이고, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 알루미늄 황산염 유래 이온 코팅층의 함량이 0.05 중량% 미만이면 고흡수성 수지의 통액성 또는 케이킹 방지 특성의 개선 효과가 충분하지 못하고, 또 실리카에 대해 충분한 결착력을 제공하지 못해 먼지 발생이 증가할 우려가 있다. 한편 상기 알루미늄 황산염 유래 이온 코팅층의 함량이 1 중량%를 초과하면 과도한 코팅 효과로 인해 오히려 고흡수성 수지의 보수능 저하 및 먼지 유발의 원인이 될 우려가 있다.
보다 구체적으로는 상기한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 (ii)의 알루미늄 황산염 유래 이온 코팅층은 친수성 실리카 100중량부에 대하여 200 중량부 이상, 또는 250 중량부 이상이고, 500 중량부 이하, 또는 450 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 친수성 실리카 함량 대비 이온 코팅층의 함량이 200 중량부 미만으로 낮을 경우 실리카에 대한 결착력 제공 효과가 충분하지 못하여 실리카가 박리되거나 또는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 실리카 함량 대비 이온 코팅층의 함량이 500 중량부를 초과하여 지나치게 높을 경우 먼지 발생량이 증가될 우려가 있다.
한편, 상기 먼지 저감층 내에는 변색방지제가 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 변색방지제는 고흡수성 수지의 우수한 흡수성능을 유지하면서도 고온/다습 조건 하에서의 변색 저항 특성을 향상시킬 수 있다. 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재 내에 포함되므로, 고온/다습의 조건 하에 노출되는 경우가 많으며, 이 경우 시간이 지남에 따라 색깔이 노랗게 변하는 현상이 발생한다. 이는 미관상 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 고흡수성 수지의 각종 물성이 저하되는 한 요인이 된다. 이에 대해 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 먼지 저감층 내에 변색방지제를 포함함으로써, 개선된 변색 저항 특성을 나타낼 수 있다.
다만, 변색방지제는 그 자체로 먼지 발생의 주 원인 물질이 될 수 있으므로 사용량을 최적화하는 것이 바람직하다. 구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 상기 고흡수성 수지에서 상기 변색방지제는 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하이고, 0.01 중량% 이상, 또는 0.02중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 변색방지제의 함량이 0.1 중량%를 초과할 경우, 먼지 발생량 증가의 우려가 있고, 0.01 중량% 미만일 경우, 먼지 발생 저감 효과가 저하되고, 고흡수성 수지의 변색 우려가 있다.
구체적으로 상기 변색방지제는 고흡수성 수지에 대한 변색 방지를 위해 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 술피나토기(sulfinato group) 또는 술포나토기(sulfonate group)를 포함하는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 술피나토기 또는 술포나토기를 포함하는 카르복실산, 이의 에스테르 및 이의 염을 포함하는, 술피네이트 유도체 또는 술포네이트 유도체일 수 있다. 이때, 상기 염은 구체적으로, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속 이온을 포함하는 알칼리 금속염; 마그네슘, 스트론튬, 칼슘 등의 알칼리 토금속 이온을 포함하는 알칼리 토금속 염; 아연 등의 다가 전이금속 이온을 포함하는 다가 금속염; 또는 암모늄 이온을 포함하는 암모늄염일 수 있다.
또 상기 변색방지제는 히드록시기를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 실리카 및 고흡수성 수지와의 친화력이 더욱 증가되어 상술한 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 변색방지제에 있어서 술피네이트 유도체는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 술포네이트 유도체는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서， M2 내지 M5는 각각 독립적으로， 수소， Na, 또는 K일 수 있다.
상기 변색방지제의 대표적인 예로는 2-히드록시-술피나토아세트산(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid), 2-히드록시-2-술피나토아세테이트(2-hydroxy-2-sulfinatoacetate), 2-히드록시-2-술피나토아세트산 디소디움염(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinatoacetate), 2-히드록시-술포나토아세트산(2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid), 2-히드록시-2-술포나토아세테이트(2-hydroxy-2-sulfonatoacetate), 또는 2-히드록시-2-술포나토아세트산 디소디움염(Disodium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 무정형 입자 구조를 가지며, 이 같은 형태적 특징으로 인해 기저귀 내에서 펄프와의 결합 특성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또 상기 고흡수성 수지는 2중량% 이상, 보다 구체적으로는 2 내지 5중량% 의 높은 함수율을 나타낸다. 그 결과, 먼지 발생 및 이로 인한 공정상 필터 막힘을 방지하는 등 우수한 안정성과 공정성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 고흡수성 수지는 3중량% 이상, 또는 3.1중량% 이상이고, 4.5중량% 이하, 또는 4중량% 이하의 함수율을 나타낸다.
본 발명에 있어서 고흡수성 수지의 함수율은, 전체 고흡수성 수지 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 고흡수성 수지의 중량에서 건조 상태의 고흡수성 수지의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 고흡수성 수지의 온도를 올려 건조하는 과정에서 고흡수성 수지 중의 수분증발에 따른 중량 감소분을 측정하여 계산할 수 있으며, 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정한다.
또, 상기 고흡수성 수지는 제조 후 발생하는, 무거리의 함량이 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 5중량% 미만, 또는 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하, 또는 0.01 내지 0.5중량%로 낮다.
본 발명에 있어서, 무거리는 850㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 의미하는 것으로, 무거리의 함량(중량%)은 제조된 고흡수성 수지를 850㎛ mesh를 이용하여 분급을 수행한 후, 850 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 입자의 함량을 측정하고, 제조한 고흡수성 수지 총 중량을 기준으로 백분율로 나타낸 것이다.
또, 상기 고흡수성 수지는 하기 수학식 1에 따라 결정되는 Dust number가 2 이하, 보다 구체적으로는 1.6 이하로 현저히 감소된 미분 발생량을 나타낸다.
[수학식 1]
Dust number = Max value + 30 sec. value
(상기 수학식 1에서, Max value은 최대 dust 값을 나타내고, 30 sec. value는 최대 dust 값에 도달한 후 30초 경과 후 측정 값이다)
또, 상기 고흡수성 수지는 하기 수학식 2에 따라 결정되는 케이킹 방지 효율이 90% 이상, 보다 구체적으로는 93 내지 100%로, 고온/다습 조건 하에서 유지하였을 때, 응집 및 고화(케이킹)이 거의 발생하지 않는 우수한 케이킹 억제 특성을 나타낼 수 있다.
[수학식 2]
케이킹 방지 효율 (%) = [Wb(g) / Wa(g)] * 100
(상기 수학식 2에서, Wa(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, Wb(g)는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3℃，습도 70±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 5분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 후 고흡수성 수지가 떨어지는 양(g)이다)
또, 상기 고흡수성 수지는 우수한 통액성을 나타낼 수 있으며, 이러한 우수한 통액성은 하기 수학식 3에 따라 산출된 10 내지 60초, 혹은 30 내지 50초의 투과도(Permeability)에 의해 정의될 수 있다.
[수학식 3]
투과도(초) = TS - T0
(상기 수학식 3에서,
Ts (단위: 초)는 0.2g의 고흡수성 수지를 0.9% 염수(NaCl) 용액으로 30 분간 팽윤시켜 염수-흡수 고흡수성 수지를 준비하고, 0.3psi의 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 상기 염수-흡수 고흡수성 수지를 투과하는데 걸리는 시간을 의미하고,
T0 (단위: 초)는 상기 염수-흡수 고흡수성 수지 없이 0.3psi 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 투과하는데 걸리는 시간을 의미한다)
이러한 투과도는 염수(0.9% NaCl 수용액)가 팽윤된 고흡수성 수지를 얼마나 잘 투과하는지를 나타내는 척도이며, 문헌(Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해, 0.2g의 고흡수성 수지 분말을 30분간 팽윤시킨 후 0.3psi의 압력을 가하고 0.9% 염수 용액이 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 평가할 수 있다. 보다 자세한 투과도 측정 방법에 대해서는 후술하는 실시예에서 상세히 설명한다.
그리고, 상기 고흡수성 수지는 기본적으로 우수한 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)가 28 내지 36g/g, 혹은 30 내지 35 g/g로 될 수 있다.
이때, 상기 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 수학식 4에 의해 산출될 수 있다.
[수학식 4]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
(상기 수학식 4에서, W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다)
또한, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.3psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능(0.3 AUP)이 20 내지 33g/g, 혹은 24 내지 30 g/g로 될 수 있다.
이러한 가압 흡수능(AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.3 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 수학식 5에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 5]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
(상기 수학식 5에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.3 psi 또는 0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다)
또, 상기 고흡수성 수지는 하기 수학식 6에 따라 계산한 유효 흡수능이 25 내지 30, 혹은 28 내지 30일 수 있다.
[수학식 6]
유효흡수능 = (CRC+AUP)/2
(상기 수학식 6에서 CRC 및 AUP는 각각 상기 수학식 4 및 5에 따라 계산될 수 있다)
부가하여, 상기 고흡수성 수지는 상술한 흡수 성능 등과 함께, 볼텍스 제거 시간(또는 흡수 속도)이 40초 이하, 보다 구체적으로는 5 내지 39초 혹은 5 내지 35초로 될 수 있다. 이러한 볼텍스 제거 시간은 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반 시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로서, 상기 고흡수성 수지의 빠른 흡수 속도를 정의할 수 있다.
본 발명에 있어서 볼텍스 제거 시간은, 예를 들어, 교반 하의 생리 식염수(0.9 중량%의 NaCl 용액)에 상기 고흡수성 수지를 첨가한 후, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하는 방법으로 산출될 수 있다.
상기와 같은 구성 및 물성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고, 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여, 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말을 제조하는 단계; 및 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 대해, 친수성 실리카, 알루미늄 황산염, 물, 그리고 선택적으로 변색방지제를 포함하는 먼지 저감층 형성용 조성물을 분무 건조하여, 상기 표면 가교층 상에 먼지 저감층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 물은 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 6.5 중량부의 함량으로 포함되는, 제조방법에 의해 구현될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 구성 및 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
이하, 이러한 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 일 예를 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서는 먼저, 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 진행할 수 있다.
이때 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 사용량은 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 함수겔 중합체 제조를 위해 사용되는 단량체, 내부 가교제 등 가교 중합 반응계 내 화합물들 총 중량에 대해 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%의 함량으로 사용일 수 있다. 이러한 함량 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 상기 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 보다 구체적으로, 상술한 베이스 수지 분말의 물성을 적절히 달성하여 고흡수성 수지의 향상된 통액성 및 케이킹 억제 특성을 발현하기 위해, 상기 내부 가교제로는 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 30, 혹은 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 30, 혹은 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 또는 탄소수 2 내지 30, 혹은 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르 등을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜, 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 사용될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 사용량이 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합시 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 더 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제로는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(benzyl dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl trimethyl phosphine oxide) 또는 IRGACURE 819, 즉 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 등을 사용 할 수 있다.
보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.005 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 사용량이 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 광중합 개시제의 사용량이 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다.
보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 사용량이 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 사용량이 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합시, 필요에 따라 발포제, 계면활성제, 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제가 1종 이상 더 투입될 수 있다. 상기 추가 투입되는 첨가제는 고흡수성 수지 관련 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합을 통한 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면 특별한 제한없이 이용가능하다.
구체적으로 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 기포 발생을 촉진하기 위해 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
그리고, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합시 중합 온도는 약 40 내지 90℃로 조절되어 휘발성 유기 용매의 기화 및 기공이 형성된 함수겔 중합체 중합을 효과적으로 유도할 수 있다.
이때, 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합시 중합 시간은 30초 내지 10분으로 조절되어 최적화된 기공 구조를 가지는 함수겔 중합체를 형성할 수 있다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기한 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 함수율은 40 내지 80중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서에서 함수겔 중합체의 함수율은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 중량 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의할 수 있으며, 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음으로 상기 가교중합의 결과로 제조한 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있다.
상기 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 조분쇄 되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조 공정을 수행할 수 있다.
이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 50 내지 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 건조는 150 내지 200 ℃의 온도에서, 보다 더 구체적으로는 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량%일 수 있다.
다음으로 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 ㎛일 수 있다.
이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다.
구체적으로는 입경이 150 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
상기 분급은 통상의 방법, 예를 들면 체(sieve) 또는 집진 장치 등과 같은 분급 장치를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 ASTM 규격의 표준 망체를 이용하여 분급을 수행하였다.
이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할 수 있다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서는 상기 베이스 수지 분말 형성 공정 후, 형성된 베이스 수지 분말을 표면 가교제의 존재 하에 열처리하여 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교함으로써, 상기 베이스 수지 분말 상에 표면 가교층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다.
상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 다가 에폭시계 화합물; 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜 또는 소르비톨 등의 폴리올계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 먼지 저감층 내에 분산되어 존재하는 실리카와의 조합시 고흡수성 수지의 통액성 및 케이킹 방지 효율 등을 보다 향상시킬 수 있도록, 상기 표면 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 다가 에폭시계 화합물이 보다 적절하게 사용될 수 있다.
상기 표면 가교제의 함량은 이의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 고흡수성 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
또, 상기 표면 가교제는, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매 중에 용해된 용액 상태로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물에 용해된 용액 상태로 사용될 수 있다.
또, 상기 표면 가교층 형성시 표면 가교액 중에 증점제를 더 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서, 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시 프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상술한 표면 가교액의 존재 하에 베이스 수지 분말을 100 ℃ 이상으로 열처리함으로써 수행될 수 있다. 특히, 양호한 제반 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 100 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 60분간 진행될 수 있다. 구체적인 일 예에서, 최대 반응온도 100 ℃ 이상, 또는 120 내지 180 ℃, 최대 반응온도에서의 유지 시간 10분 이상의 조건으로 될 수 있다.
또, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열 매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열 매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열 매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기한 반응의 결과로 제조되는 표면 가교층 형성 베이스 수지 분말은 제조 조건, 예를 들어, 내부 가교제 및 표면 가교제의 종류나 함량, 또는 중합 조건 등의 조절을 통해, 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)가 30 g/g 이상이고, 볼텍스 제거 시간이 30 내지 50초일 수 있다. 이러한 물성을 충족하도록 표면 가교층 형성 베이스 수지 분말을 제조하고, 이러한 표면 가교층 형성 베이스 수지 분말에 대해, 상기 실리카, 알루미늄 황산염, 그리고 선택적으로 변색방지제를 포함한 소정의 표면 처리 공정을 진행하여 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조시, 보다 우수한 물성, 예를 들어 뛰어난 흡수성능 및 향상된 통액성과 케이킹 억제 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서는, 상기 표면 가교 공정 후, 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 상에, 친수성 실리카, 알루미늄 황산염, 및 물을 포함하고, 선택적으로 변색방지제를 더 포함하는 먼지 저감층 형성용 조성물을 분무 건조함으로써, 상기 표면 가교층 상에 표면처리층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다.
상기 먼지 저감층 형성용 조성물은 친수성 실리카, 알루미늄 황산염, 물, 그리고 선택적으로 변색방지제를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 친수성 실리카, 알루미늄 황산염, 및 변색방지제의 종류는 이미 상술한 바와 같고, 그 사용량은 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지의 표면 가교층 상에서의 함량에 상응할 수 있다. 구체적으로는 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여, 상기 친수성 실리카는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하의 함량으로, 상기 알루미늄 황산염은 0.1 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 함량으로, 그리고 상기 변색방지제를 더 포함하는 경우 변색방지제는 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 먼지 저감층 형성용 조성물의 제조시 상기 물은 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 6.5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 먼지 저감층 형성용 조성물 중 물의 함량이 5 중량부 미만이면, 제조되는 고흡수성 수지 내 함수율이 감소하고, 먼지 발생이 증가하고 이로 인한 dust number 증가, 케이킹 방지 효율 저하 및 공정상 필터 막힘이 발생할 우려가 있다. 또, 물의 함량이 6.5 중량부를 초과할 경우, 무거리 발생량 증가하고, 그로 인해 표면 가교 효율이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 물은 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 또는 5.2 중량부 이상, 또는 5.5 중량부 이상이고, 6.3 중량부 이하, 또는 6 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 먼지 저감층 형성용 조성물 제조를 위한 혼합은 통상의 혼합 방법에 따라 진행할 수 있으며, 공지의 혼합 장치를 이용하여 진행할 수도 있다.
다음으로 상기 먼지 저감층 형성용 조성물을 이용한 먼지 저감층 형성은 분무 건조 공정을 통해 진행할 수 있다.
또, 상기 먼지 저감층 형성용 조성물의 분무는 용액 스프레이 등 공지의 분무 장치를 이용하여 진행할 수 있으며, 이 경우 분무와 동시에 건조가 이루어질 수도 있다. 또는 분무 공정 후 추가의 건조 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서는 분무 건조 공정을 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상이고, 80 ℃ 이하 또는 70 ℃ 이하의 온도에서, 10 내지 30분 동안 수행함으로써 상기 분무와 건조가 동시에 이루어 질 수 있도록 한다. 상기 분무 건조 시 온도가 50 ℃ 미만이면 먼지 저감층 형성용 조성물 내 물이 충분히 제거되지 않거나, 또는 물 제거를 위한 건조 공정이 길어져 공정성을 저하시킬 우려가 있다. 또 온도가 80 ℃를 초과할 경우 용매의 급속한 제거로 먼지 저감층이 균일하게 형성되지 않아 고흡수성 수지의 물성이 저하되거나, 또는 먼지 발생량 증가의 우려가 있다.
상기한 공정을 통해 표면 가교층 상에, 알루미늄 황산염 유래 이온 코팅층이 형성된 실리카, 및 선택적으로 변색방지제를 포함하는 먼지 저감층이 형성되고, 상술한 물성을 구현하는 고흡수성 수지 입자가 제조되게 된다.
상기 고흡수성 수지는 보수능, 가압 흡수능 등의 기본적인 흡수 성능의 저하 없이, 고흡수성 수지 제조 공정 중 발생하는 먼지를 획기적으로 줄여 우수한 안정성과 공정성을 나타낼 수 있으며, 또 고온/다습의 환경 하에서 우수한 통액성과 케이킹 방지 특성, 그리고 변색 저항 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 고흡수성 수지는 성인용 기저귀 등 각종 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있으며, 특히 감소된 펄프 함량을 갖는 위생용품에 효과적으로 사용될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 고흡수성 수지를 이용하여 공정성과 안정성이 우수한 방법으로 우수한 흡수 성능과 함께 통액성과 케이킹 방지 특성, 변색 저항 특성을 갖는 위생용품이 제공될 수 있다.
상기 위생용품은 일회용 흡수제품을 포함하고, 바람직하게 기저귀를 포함할 수 있으며, 어린이용 혹은 성인용 기저귀일 수 있다. 또한, 상기 위생 용품의 경우, 보수능 및 가압 흡수능 등의 기본적인 흡수 성능이 유지되면서, 상술한 통액성과 케이킹 방지 특성, 더 나아가 변색 저항 특성이 우수하여 사용감을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
아크릴산 500g에 희석된 0.21% IRGACURE™ 819 개시제 20.5g(80 ppm)을 혼합한 후, 아크릴산에 희석된 10% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400g/mol) 용액 21g을, 상기 혼합 용액에 주입하였다. 여기에 2% 소듐 도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS) 용액 12g을 첨가하고, 24% 가성소다 용액 800g을 서서히 적가하여 혼합하였다. 결과로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서 아크릴산 나트륨을 수득하였으며, 이때 아크릴산 중화도는 70몰%가 되었다. 또, 상기 두 용액의 혼합시 중화열에 의해 혼합액 온도가 72℃ 이상 상승하는 것을 확인한 후, 온도가 43℃로 냉각되었을 때 4% 소디움 비카보네이트 용액 13.4g을 혼합하고, 동시에 물에 희석된 4% 과황산나트륨 용액 16g을 주입하였다. 결과의 혼합 용액을 UV 조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에 붓고 UV를 조사하여 중합을 개시하여 제조한 시트 형태의 중합체를 약 5 cm Х 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 내지 10mm 크기를 갖는 함수겔 입자 가루(crumb)를 얻었다.
상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조시켰다. 180℃ 이상의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여, 물 3.4중량부, 메탄올 3.4중량부, 표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(ethylene glycol diglycidyl ether) 0.15중량부를 투입하고 균일하게 혼합한 후, 140℃에서 40분 동안 표면 처리 반응을 진행하여 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말을 수득하였다(수득한 표면 가교층 형성 베이스 수지 분말의 생리 식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)=31g/g, 볼텍스 제거 시간: 42초).
상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100중량부를 기준으로, 하기 표 1에 기재된 함량으로, 친수성 실리카(Aerosil200™, Evonic Degussa Corporation 사제; 비표면적 175~225 m2/g, pH value 3.7~4.5, 물에 대한 접촉각: 14°) 0.10중량부, 변색방지제(blancolen™ HP, Bruggemann chemical 사제) 0.03중량부, 알루미늄 황산염(Al2(SO4)) 0.44중량부 및 물 5중량부를 혼합하여 먼지 저감층 형성용 조성물을 제조한 후, 표면 처리 반응기에 넣고, 상기 표면 가교층 형성 베이스 수지 분말에 대해 60℃에서 20분 동안 용액 분사 및 건조를 수행하여 표면 가교층 상에 먼지 저감층을 형성하였다. 결과물을 시브(sieve)를 이용하여 분급하여, 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 제조하였다(무정형, 고흡수성 수지 총 중량 기준, 실리카 함량= 950ppm, 알루미늄 황산염 유래 이온 코팅층 함량=0.42중량%, 변색방지제 함량=0.029중량%).
실시예 2
하기 표 1이 기재된 조성으로 먼지 저감층 형성용 조성물을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 무정형의 고흡수성 수지를 제조하였다(무정형, 고흡수성 수지 총 중량 기준, 실리카 함량=1420ppm).
실시예 3
하기 표 1이 기재된 조성으로 먼지 저감층 형성용 조성물을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 무정형의 고흡수성 수지를 제조하였다(무정형, 고흡수성 수지 총 중량 기준, 실리카 함량=940ppm).
실시예 4
하기 표 1이 기재된 조성으로 먼지 저감층 형성용 조성물을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 무정형의 고흡수성 수지를 제조하였다(무정형, 고흡수성 수지 총 중량 기준, 실리카 함량=1410ppm).
비교예 1
상기 실시예 1에서, 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말을 사용하였다.
구체적으로는, 아크릴산 500g에 희석된 0.21% IRGACURE™ 819 개시제 20.5g(80 ppm)을 혼합한 후, 아크릴산에 희석된 10% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400g/mol) 용액 21g을 상기 혼합 용액에 주입하였다. 여기에 2% 소듐 도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS) 용액 12g을 첨가하고, 24% 가성소다 용액 800g을 서서히 적가하여 혼합하였다. 결과로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서 아크릴산 나트륨을 수득하였으며, 이때 아크릴산 중화도는 70몰%가 되었다. 또 상기 두 용액의 혼합시 중화열에 의해 혼합액 온도가 72℃ 이상 상승하는 것을 확인한 후, 온도가 43℃로 냉각되었을 때 4% 소디움 비카보네이트 용액 13.4g을 혼합하고, 동시에 물에 희석된 4% 과황산나트륨 용액 16g을 주입하였다. 결과의 혼합 용액을 UV 조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에 붓고, UV를 조사하여 중합을 개시하여 제조한 시트 형태의 중합체를 약 5 cm Х 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 내지 10mm 크기를 갖는 함수겔 입자 가루(crumb)를 얻었다.
상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조시켰다. 180℃ 이상의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여, 물 3.4중량부, 메탄올 3.4중량부, 표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether) 0.15중량부를 투입하고 균일하게 혼합한 후, 140℃에서 40분 동안 표면 처리 반응을 진행하여 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말을 수득하였다(수득한 표면 가교층 형성 베이스 수지 분말의 생리 식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)=31g/g, 볼텍스 제거 시간: 42초).
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조한, 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100중량부를 기준으로 하여, 친수성 실리카 (Aerosil200™, Evonic Degussa Corporation 사제; 비표면적 175~225 m2/g, pH value 3.7~4.5, 물에 대한 접촉각: 14°), 0.15중량부 및 변색방지제(blancolen™ HP, Bruggemann chemical 사제) 0.03중량부를 건식 혼합하여 안티케이킹 처리를 하고, 결과물을 시브(sieve)를 이용하여 분급함으로써 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3 내지 7
하기 표 1이 기재된 조성으로 먼지 저감층 형성용 조성물을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 제조한 베이스 수지 분말(표면 가교층 형성 전) 100 중량부를 기준으로, 물 3.4중량부, 메탄올(MeOH) 3.4중량부, 표면가교제(EX810™, 나가세켐텍사제) 0.15중량부, 알루미나(AEROOXIDE™ Alu 130, Evonik사제) 0.10중량부, 변색방지제(blancolen™ HP, Bruggemann chemical 사제) 0.05중량부, 알루미늄 황산염 0.2중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조한 후, 상기 고속 믹서에 추가하고, 400rpm으로 30초간 교반하였다. 이후, 140℃에서 35분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 결과물을 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 1에서 제조한 베이스 수지 분말(표면 가교층 형성 전) 100 중량부를 기준으로, 표면가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.1중량부, 알루미늄 황산염 0.44중량부, 친수성 실리카(Aerosil200™, Evonic Degussa Corporation 사제; Specific surface area 175-225 m²/g, pH value 3.7~4.5, 물에 대한 접촉각: 14°) 0.10중량부, 변색방지제(blancolen™ HP, Bruggemann chemical 사제) 0.03중량부, 물 2중량부, 메탄올(MeOH) 3.4중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 표면 가교액을 제조한 후, 상기 고속 믹서에 추가하고, 400rpm으로 30초간 교반하였다. 이후, 140℃에서 35분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 결과물을 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 10
상기 실시예 1에서 먼지 저감층 형성용 조성물의 제조시 실리카로서 초소수성의 실리카 입자 Silica Aerogel (BET 비표면적: 150 내지 250 m2/g, 물에 대한 접촉각: 144℃)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 11
상기 실시예 1에서 먼지 저감층 형성용 조성물의 제조시 물 사용량을 7중량부로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 12
상기 실시예 1에서 먼지 저감층 형성용 조성물의 제조시 실리카의 사용량을 0.6중량부로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
| 물 (중량부) |
친수성 실리카 (중량부) |
변색방지제 (중량부) |
알루미늄 황산염 (중량부) |
기타 (중량부) |
|
| 비교예1 | - | - | - | - | - |
| 비교예2 | - | 0.15 | 0.03 | - | - |
| 비교예3 | 3 | - | 0.03 | 3.04 | - |
| 비교예4 | 4 | - | 0.03 | 1.74 | - |
| 비교예5 | 5 | - | 0.03 | 0.44 | - |
| 비교예6 | 4 | 0.15 | 0.03 | 0.44 | - |
| 비교예7 | 4 | 0.20 | 0.03 | 0.44 | - |
| 비교예8* | 3.4 | 알루미나 0.10 |
0.05 | 0.2 | MeOH 3.4, 표면가교제 0.15 |
| 비교예 9* | 2 | 0.10 | 0.03 | 0.44 | MeOH 3.4, 표면가교제0.1 |
| 비교예 10 | 5 | Silica Aerogel 0.10 |
0.03 | 0.44 | - |
| 비교예 11 | 7 | 0.10 | 0.03 | 0.44 | - |
| 비교예 12 | 5 | 0.6 | 0.03 | 0.44 | - |
| 실시예1 | 5 | 0.10 | 0.03 | 0.44 | - |
| 실시예2 | 5 | 0.15 | 0.03 | 0.44 | - |
| 실시예3 | 6 | 0.10 | 0.03 | 0.44 | - |
| 실시예4 | 6 | 0.15 | 0.03 | 0.44 | - |
상기 표 1에서 비교예 8 및 9에서의 조성은 표면 가교액의 조성이며, 각 구성성분들의 사용량(중량부)은 표면 가교층이 형성되지 않은 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 한 값이다.
이외 실시예 및 비교예는 먼지 저감층 형성용 조성물의 조성이며, 각 구성성분들의 사용량(중량부)은 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 한 값이다.
고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 12의 고흡수성 수지에 대해 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) Dust number
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 각각 30 g를 준비하고, 고흡수성 수지의 dust 정도를 레이저로 측정할 수 있는 Dustview II (Palas GmbH 제작)를 이용하여 dust 값을 측정, 분석하였다. 작은 입자들과 특정 물질들이 굵은 알갱이보다 느린 속도로 떨어지기 때문에, dust number는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
Dust number = Max value + 30 sec. value
수학식 1에서, Max value은 최대 dust 값을 나타내고, 30 sec. value는 최대 dust 값에 도달한 후 30초 경과 후 측정 값이다.
(2) 케이징 방지 효율(A/C효율, Anti-Caking 효율)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 각각 2g(Wa)을 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3℃， 습도 70±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지하고, 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성 수지가 떨어지는 양 (Wb)를 측정하였다. 이렇게 측정된 무게를 이용하여 하기 수학식 2에 따라 케이징 방지 효율을 산출하였고, 수치가 높을수록 효율이 우수하다.
[수학식 2]
케이킹 방지 효율 (%) = [Wb(g) / Wa(g)] * 100
상기 수학식 2에서, Wa(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, Wb(g)는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3 ℃，습도 70±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 5 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성 수지가 떨어지는 양(g)이다.
(3) 함수율
상기 함수율은 전체 고흡수성 수지 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 고흡수성 수지의 중량에서 건조 상태의 고흡수성 수지의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 고흡수성 수지의 온도를 올려 건조하는 과정에서 고흡수성 수지 중의 수분 증발에 따른 중량 감소분을 측정하여 계산하였으며, 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하였다.
(4) 투과도(Permeability)
투과도는 문헌(Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해 0.9% 염수 용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하였다.
보다 구체적인 측정 방법에 대해 설명하면, 실시예들 및 비교예들에서 제조된 고흡수성 수지(이하, 샘플이라 한다) 중 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자 0.2g을 취하여 실린더(φ20mm)에 투입하였다. 이때 실린더의 한쪽 끝에는 스탑콕(stopcock)을 포함하고, 상한선 및 하한선이 표시되는데 상기 실린더의 상한선은 40mL의 (염수) 용액이 채워졌을 때의 위치에 표시되고, 하한선은 20mL의 (염수) 용액이 채워졌을 때의 위치에 표시된다.
50g의 0.9% 염수(NaCl) 용액(saline solution)을 스탑콕이 잠긴 상태에 있는 상기 실린더에 투입하고 30 분간 방치하였다. 다음에, 필요하다면, 추가로 염수 용액을 투입하여 염수 용액의 레벨(level)이 상기 실린더의 상한선까지 오도록 한다. 다음에, 이제 염수-흡수 고흡수성 수지를 포함하는 실린더에 0.3psi의 하중을 가하고 1분간 방치하였다. 이후 실린더 아래에 위치한 스탑콕(stopcock)을 열어 0.9% 염수 용액이 실린더에 표시된 상기 상한선에서부터 상기 하한선을 통과하는 시간을 측정하였다. 모든 측정은 24±1℃의 온도 및 50±10%의 상대습도 하에서 실시하였다.
상기 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 각각의 샘플(Ts)에 대해서와 고흡수성 수지의 투입 없이(T0) 측정하여, 하기 수학식 3에 따라 투과도를 계산하였다.
[수학식 3]
투과도(초) = TS - T0
상기 수학식 3에서, Ts (단위: 초)는 0.2g의 고흡수성 수지를 0.9% 염수(NaCl) 용액으로 30 분간 팽윤시켜 염수-흡수 고흡수성 수지를 준비하고, 0.3psi의 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 상기 염수-흡수 고흡수성 수지를 투과하는데 걸리는 시간을 의미하고, T0 (단위: 초)는 상기 염수-흡수 고흡수성 수지 없이 0.3psi 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 투과하는데 걸리는 시간을 의미한다.
(5) 보수능 (Centrifugal Retention Capacity; CRC)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 수학식 4에 따라 CRC (g/g)를 계산하여 보수능을 확인하였다.
[수학식 4]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
(6) 가압 흡수능(Absorbing under Pressure, AUP)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 수학식 5에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능(AUP)을 확인하였다.
[수학식 5]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 수학식 5에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.3 psi 또는 0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(7) 유효 흡수능
하기 수학식 6에 따라 고흡수성 수지의 유효 흡수능을 계산하였다.
[수학식 6]
유효흡수능 = (CRC + AUP)/2
상기 수학식 6에서, CRC는 상기 (5)에서 측정한 보수능이고, AUP는 상기 (6)에서 측정한 가압흡수능이다.
(8) 볼텍스 제거 시간 (소용돌이 실험, Vortex-test)
100 ㎖ 비커에, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖를 넣은 후, 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2g를 각각 첨가하였다. 그리고, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 볼텍스 제거 시간으로 나타내었다.
(9) 무거리 (중량%)
상기 실시예 및 비교예에 따른 고흡수성 수지의 제조 후 850㎛ mesh로 분급한 후, mesh 상에 잔류하는 입자 크기 850㎛ 초과의 무거리 함량을 측정하고, 고흡수성 수지 총 중량 대비 무거리 함량을 백분율로 나타내었다.
| Dust No. | A/C (%) (40℃, 70RH%, 5min) |
함수율 (중량%) |
CRC (g/g) |
0.3AUP (g/g) |
유효 흡수능 |
투과도(초) | 볼텍스 제거 시간 (초) |
무거리 (중량%) |
|
| 비교예1 | 5.72 | 0.0 | 0.94 | 31.1 | 28.7 | 29.9 | 97 | 42 | 0.1 |
| 비교예2 | 8.38 | 95.2 | 1.02 | 31.5 | 26.5 | 29.0 | 28 | 33 | 0.0 |
| 비교예3 | 1.32 | 33.7 | 1.51 | 30.0 | 27.8 | 28.9 | 76 | 40 | 6.3 |
| 비교예4 | 1.58 | 3.1 | 1.95 | 30.1 | 27.6 | 28.9 | 76 | 40 | 5.2 |
| 비교예5 | 1.68 | 5.1 | 3.35 | 30.3 | 26.8 | 28.6 | 85 | 38 | 5.8 |
| 비교예6 | 5.76 | 0.0 | 1.96 | 31.1 | 26.4 | 28.8 | 32 | 32 | 0.6 |
| 비교예7 | 6.18 | 42.0 | 1.98 | 31.3 | 26.0 | 28.7 | 37 | 31 | 0.5 |
| 비교예8 | 8.38 | 75 | 1.10 | 29.9 | 27.4 | 28.7 | 17 | 27 | 0.15 |
| 비교예9 | 6.85 | 80 | 1.20 | 30.9 | 26.8 | 28.9 | 35 | 26 | 0.12 |
| 비교예10 | 7.92 | 75 | 3.1 | 28.9 | 25.8 | 27.4 | 50 | 46 | 0.7 |
| 비교예 11 | 1.63 | 95 | 4.1 | 29.5 | 27.5 | 28.5 | 52 | 35 | 6.2 |
| 비교예 12 | 3.9 | 100.0 | 3.22 | 32.0 | 23.5 | 27.9 | 15 | 24 | 0.3 |
| 실시예1 | 1.56 | 90.0 | 3.35 | 30.8 | 27.3 | 29.1 | 45 | 40 | 0.4 |
| 실시예2 | 1.32 | 100.0 | 3.14 | 30.9 | 25.3 | 28.1 | 43 | 35 | 0.3 |
| 실시예3 | 0.78 | 93.8 | 3.85 | 30.9 | 27.0 | 29.0 | 46 | 39 | 0.5 |
| 실시예4 | 1.32 | 100.0 | 4.03 | 30.9 | 25.3 | 28.1 | 43 | 35 | 0.3 |
실험결과, 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 우수한 보수능, 가압 흡수능 등의 기본적인 흡수 성능을 유지하면서도, 높은 함수율과 함께 개선된 통액성과 케이킹 방지 특성, 그리고 낮은 dust number를 나타내었다.
이에 반해 먼지 저감층을 포함하지 않는 비교예 1의 고흡수성 수지는 실시예들과 비교하여 동등 수준의 흡수 성능을 나타내었으나, 1중량% 이하의 낮은 함수율과 5 이상의 높은 dust number, 그리고 0%의 케이킹 방지 효율을 나타내었다.
또, 실리카와 변색방지제를 건식 혼합한 비교예 2의 고흡수성 수지의 경우, 실시예들과 비교하여 동등 수준의 흡수 성능 및 케이킹 방지 특성을 나타내었으나, 약 1중량%의 낮은 함수율과 8 이상으로 크게 증가된 dust number를 나타내었다.
또, 먼지 저감층 형성시 실리카를 사용하지 않은 비교예 3 내지 5의 고흡수성 수지의 경우, 다른 비교예들에 비해서는 개선된 dust number를 나타내었으나, 실시예들과 비교시 통액성과 케이킹 방지 특성이 크게 저하되고, 무거리가 크게 증가되었다.
또, 비교예 6 및 7의 고흡수성 수지는 표면 가교층 형성용 조성물의 제조시 물 함량 조건을 충족하지 않음에 따라, 실시예들과 비교하여 함수율의 저하로 dust number 증가하고, 케이킹 방지 효율이 크게 저하되었다. 이로부터 본 발명에서의 먼지 저감 및 케이킹 방지 특성의 개선 효과를 구현을 위해서는, 표면 가교층 형성용 조성물의 제조시 물 함량의 제어가 필요함을 알 수 있다. 또 비교예 6과 7을 비교하면 동일 조건에서 실리카 함량이 증가함에 따라 무거리는 감소하고, 함수율 및 케이킹 방지 효과는 증가하였으나, 미분 발생량이 증가되었다.
또, 먼지 저감층 형성 없이, 표면 가교층 형성 중에 알루미나를 혼합하여 제조한 비교예 8의 고흡수성 수지의 경우, 실시예들과 비교하여 케이킹 방지 효율 및 함수율은 낮고, dust number가 크게 증가하였다. 또, 표면 가교층 형성 후 실리카를 건식 혼합한 비교예 2와 비교하여, 비교예 8은 투과도, 흡수 속도, 및 케이킹 방지 효과가 저하되고, 무거리가 증가되었다. 이 같은 결과로부터 종래 고흡수성 수지의 물성 개선을 위해 사용되는 무기 미립자 중에서도 실리카가 먼지 발생 저감, 통액성 및 케이킹 방지 특성 개선 효과 면에서 보다 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다.
또, 표면 가교액 중에 친수성 실리카, 알루미늄 황산염 및 변색방지제를 포함시켜 표면 가교층을 형성한 비교예 9의 고흡수성 수지의 경우, 동등 함량으로 상기 구성 성분들을 사용하여 표면 가교층 상에 별도로 먼지 저감층을 더 형성한 실시예 1 및 3과 비교하여, 투과율 및 흡수 속도가 저하되었고, 또 함수율 저하로 dust number가 증가하고, 케이킹 방지 효율이 크게 저하되었다.
또, 먼지 저감층 형성용 조성물의 제조시 실리카 입자로서 초소수성의 Silica Aerogel 을 사용한 비교예 10의 경우, 흡수성 수지의 젖음성 문제로 인해 유효 흡수능이 저하되었고, 또 실리카 입자의 표면 결착력 저하로 인해 먼지 발생량이 크게 증가하였으며, 케이킹 방지 효과 또한 저하되었다.
또, 먼지 저감층 형성용 조성물의 제조시 물을 과량으로 사용한 비교예 11의 경우, 무거리 함량이 크게 증가하였고, 그로 인해 표면가교 효율이 떨어졌다.
또, 먼지 저감층 형성용 조성물의 제조시 친수성 실리카를 과량으로 사용한 비교예 12의 경우, AUP 하락으로 인해 유효흡수능이 저하되고, 먼지 발생량도 증가하였다(최종 제조된 고흡수성 수지내 친수성 실리카 함량=5660ppm).
Claims (20)
- 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말;
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층; 및
상기 표면 가교층 상에 형성되어 있는 먼지 저감층을 포함하고,
상기 먼지 저감층은, 알루미늄 황산염으로부터 유래된 이온 코팅층으로 표면 코팅된 친수성 실리카를 포함하며,
고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 친수성 실리카의 함량이 500 내지 5000 ppm 이고, 상기 알루미늄 황산염 유래 이온 코팅층의 함량이 0.05 내지 1중량%이며, 함수율이 2 내지 5중량%이며, 무거리(입자 크기 850 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지)의 함량이 5중량% 미만인, 고흡수성 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카는 BET 비표면적이 150 내지 450 m2/g이고, pH가 3.5 내지 5.0이며, 물과의 표면 접촉각이 90°이하인 친수성의 실리카인, 고흡수성 수지.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 먼지 저감층은 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.1중량%의 함량으로 변색방지제를 더 포함하는, 고흡수성 수지.
- 제4항에 있어서,
상기 변색방지제는 술피네이트 유도체 및 술포네이트 유도체 중 적어도 하나를 포함하는, 고흡수성 수지.
- 제5항에 있어서,
상기 술피네이트 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 상기 술포네이트 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 고흡수성 수지.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, M2 내지 M5는 각각 독립적으로, 수소, Na, 또는 K이다.
- 제4항에 있어서,
상기 변색방지제는 2-히드록시-술피나토아세트산, 2-히드록시-2-술피나토아세테이트, 2-히드록시-2-술피나토아세트산 디소디움염, 2-히드록시-술포나토아세트산, 2-히드록시-2-술포나토아세테이트, 및 2-히드록시-2-술포나토아세트산 디소디움염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지.
- 제1항에 있어서,
레이저 더스트 측정기로 측정된 결과로부터 하기 수학식 1에 따라 결정되는 Dust number가 2 이하이고, 하기 수학식 2에 따라 결정되는 케이킹 방지 효율이 90% 이상인, 고흡수성 수지.
[수학식 1]
Dust number = Max value + 30 sec. value
(상기 수학식 1에서, Max value은 최대 dust 값으로서, 고흡수성 수지를 상기 레이저 더스트 측정기 투입구로 떨어뜨릴 때 발생되는 dust가 최대일 때의 측정값을 나타내고, 30 sec. value는 상기 최대 dust 값에 도달한 후 30초 경과 후 측정 값이다)
[수학식 2]
케이킹 방지 효율 (%) = [Wb(g) / Wa(g)] * 100
(상기 수학식 2에서, Wa(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, Wb(g)는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3 ℃，습도 70±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 5 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑(tapping) 후 고흡수성 수지가 떨어지는 양(g)이다)
- 제1항에 있어서,
하기 수학식 3에 따라 산출된 투과도가 10 내지 60초이고,
생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능이 28 내지 36g/g이며,
생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.3psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능이 20 내지 33g/g이고,
볼텍스 제거 시간이 40초 이하인, 고흡수성 수지.
[수학식 3]
투과도(초) = TS - T0
(상기 수학식 3에서, Ts (단위: 초)는 0.2g의 고흡수성 수지를 0.9% 염수(NaCl) 용액으로 30 분간 팽윤시켜 염수-흡수 고흡수성 수지를 준비하고, 0.3psi의 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 상기 염수-흡수 고흡수성 수지를 투과하는데 걸리는 시간을 의미하고,
T0 (단위: 초)는 상기 염수-흡수 고흡수성 수지 없이 0.3psi 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 투과하는데 걸리는 시간을 의미한다)
- 제1항에 있어서,
무정형 입자 형태를 갖는, 고흡수성 수지.
- 산성기를 포함하고, 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여, 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말을 제조하는 단계; 및
상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 대해, 친수성 실리카, 알루미늄 황산염, 및 물을 포함하는 먼지 저감층 형성용 조성물을 분무 건조하여, 상기 표면 가교층 상에 먼지 저감층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 먼지 저감층 형성용 조성물은, 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 상기 친수성 실리카 0.05 내지 1 중량부 및 상기 알루미늄 황산염 0.1 내지 5 중량부를 포함하고,
상기 물은 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 6.5중량부의 함량으로 포함되는, 제1항에 따른 고흡수성 수지의 제조방법.
- 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 먼지 저감층 형성용 조성물은, 상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 변색방지제를 0.01 내지 0.1 중량부의 함량으로 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 표면 가교층 형성 전, 상기 베이스 수지 분말을 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 분쇄하고, 체로 분급하는 단계를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 표면 가교제는 폴리올계 화합물, 알킬렌 카보네이트계 화합물 및 다가 에폭시계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말은 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)가 30g/g 이상이고, 볼텍스 제거 시간이 30 내지 50초인, 고흡수성 수지의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 분무 건조는 50 내지 60℃에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품.
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