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CN105658705B - 制备塑料复合部件(ck)的方法 - Google Patents

制备塑料复合部件(ck)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备塑料复合部件(CK)的方法。将第一纤维材料(F1)用聚酰胺基体聚合物(PAM)浸渍，从而获得基体组合物(MZ)，向其上施用表面组合物(OZ)，获得第一塑料组件(K1)。在第二步中，将第二塑料组件(K2)模塑到第一塑料组件(K1)上，由此获得塑料复合部件(CK)。本发明还涉及可使用本发明的方法获得的塑料复合部件(CK)。此外本发明还涉及聚乙烯亚胺(PEI)用于改进聚酰胺基体聚合物(PAM)对第一纤维材料(F1)浸渍的用途。

Description

制备塑料复合部件(CK)的方法
本发明涉及用于制备塑料复合部件(CK)的方法，其中将第一纤维材料(F1)用聚酰胺基体聚合物(PAM)浸渍以获得基体组合物(MZ)，向其施用表面组合物(OZ)，获得第一塑料组件(K1)。在第二步中，将第二塑料组件(K2)模塑到第一塑料组件(K1)上，得到塑料复合组件(CK)。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的塑料复合部件(CK)。本发明还提供聚乙烯亚胺(PEI)用于改进聚酰胺基体聚合物(PAM)对第一纤维材料(F1)浸渍的用途。
多年来，纤维增强塑料已在许多应用领域中被确立为用作金属部件的替代物的材料。因此，纤维增强塑料板也称为有机片材。使用纤维增强塑料旨在降低所用材料的重量和材料的生产成本。在纤维增强塑料部件中，玻璃纤维、碳纤维或以无纬稀松布或机织物形式存在的芳族聚酰胺纤维通常被聚合物包围。由此获得的纤维增强塑料部件可廉价地生产、与可比较的金属部件相比要轻，并且明显具有良好的机械特性。
对于第一纤维增强塑料部件而言，使用热固性聚合物作为聚合物组分。为了在加工和进一步加工以及在可用纤维增强塑料制造的成形体方面实现更大的结构自由度，已经开发出包含热塑性塑料作为聚合物组分的纤维增强塑料。
为进一步增大结构和构造选择的自由度，纤维增强塑料可通过焊接和夹物模压进行进一步处理。连续纤维增强平板型塑料部件的焊接和夹物模压记载于例如Marco Wackeret.al.，″Schweiβen und Umspritzen von Organoblechen″[Welding and InsertMolding of Organosheets]，KU-Kunststoffe，Karl Hanser Verlag Munich，volume 92(2002)，6中。通过其中所记载的用于模内涂布和夹物模压的方法，可将功能元件安装在纤维增强平板型塑料部件上。为此目的，将所述纤维增强平板型塑料在被插入模具之前预加热，然后与第二聚合物一起夹物模压。
为了实现第一塑料部件与被注入至模具中的第二聚合物之间的良好的粘合，必须，如上所述，将第一塑料元件预加热。就预加热而言，可使用例如红外源或烘箱。预加热使得第一塑料部件软化并且可使其表面部分地熔化。也可以在模具外进行加热。也可直接在模具内进行加热。以此方式，可避免软化的第一塑料元件变形。
为了实现第一塑料元件与第二塑料元件之间的足够高的粘合强度(粘合力)，必须使第一塑料元件的表面的部分熔化足够深，以产生稳定的焊接粘合。由于优选在模具中加热第一塑料元件，所以对于要从模具中移出成品模制品而言需要一个高周期时间，因为通常直到使第一塑料元件的聚合物与被注入模具中作为第二塑料元件组分的聚合物已经固化达到模制品为尺寸稳定的程度为止，才可移出。为此目的，通常在移出成品模压物之前将模具冷却。
现有技术记载了多种方法用于实现第一塑料元件与第二塑料元件之间的足够的粘合力，并因此使所得的塑料复合部件(CK)具有良好的稳定性。
US 2008/0176090 A1记载了一种包含第一塑料组件与第二塑料组件的塑料复合部件。通过在第一塑料组件与第二塑料组件之间使用所谓的粘合促进剂层来提高粘合力。所述粘合促进剂层包含乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或离子交联聚合物，例如具有羧基的基于乙烯的聚合物并且其中羧基已被金属离子中和。记载于US 2008/0176090中的塑料复合部件已具有良好的粘合力，但是因需要额外的粘合促进剂层，所以其制备复杂。
US 2012/0027983记载了聚酰胺复合部件，其中单独的粘合促进剂层的使用并不是绝对必要的。该塑料复合部件同样具有第一塑料组件和第二塑料组件，至少一个塑料组件含有1重量％至15重量％的官能化的聚烯烃用于提高第一塑料组件与第二塑料组件之间的粘合力。所用的官能化的聚烯烃为，例如，用马来酸酐接枝的聚烯烃。
在塑料复合部件中，所使用的第一塑料元件通常为纤维增强塑料元件。为此目的，例如将纤维垫用塑料浸渍。对于浸渍，使塑料熔化从而基本上包围纤维垫。为实现塑料复合部件的良好的稳定性，此处必须使塑料完全渗入纤维垫。纤维垫中的各纤维应被熔融的塑料基本包裹。在现有技术所记载的方法中，为此目的必须将塑料加热至高温以使塑料熔体达到足够低的粘度从而确保完全包裹纤维垫。
必须用塑料完全包裹纤维垫以确保在已将第二塑料元件模塑在其上之后的塑料复合部件的良好的稳定性。
由于高温导致在塑料熔体上产生热应力，因此现有技术中所记载的高温对于纤维垫的浸渍而言是不利的。其可导致塑料熔体中的聚合物链的降解。此外，在现有技术所记载的方法中并不总是能够可靠地确保完全包裹纤维垫的各纤维。
因此本发明的目的是提供一种用于制备复合塑料部件的方法，其能可靠地确保完全包裹所用的纤维材料。此外，该方法还应可靠地确保即使是在相对低的温度下，也能完全包裹纤维材料中的各纤维。此外，塑料复合部件应具有提高的或至少相当的在两个塑料元件之间的粘合力。此外塑料复合部件对热应力还应是稳定的。通过该方法获得的塑料复合部件应具有改进的或至少相当的耐热老化性(WAB)。该方法应当是操作简单且廉价的。可通过该方法获得的塑料复合部件应当具有良好的机械特性。特别是第一塑料组件与第二塑料组件之间的良好的粘合力，以及改进的耐热老化性(WAB)。
所述目的通过一种用于制备塑料复合部件(CK)的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
a)制备第一塑料组件(K1)，包括以下步骤：
ia)将第一纤维材料(F1)用聚酰胺基体聚合物(PAM)浸渍以获得基体组合物(MZ)，以及
ib)将包含聚酰胺表面聚合物(PAO)的表面组合物(OZ)施用至基体组合物(MZ)以获得第一塑料组件(K1)，所述表面组合物(OZ)形成第一塑料组件(K1)的表面，
b)将包含聚酰胺模塑聚合物(PAA)的第二塑料组件(K2)模塑到(K1)的表面上，
其中
所述基体组合物(MZ)包含聚乙烯亚胺(PEI)。
出人意料地，已发现本发明的方法可靠地确保了通过浸渍完全包裹第一纤维材料(F1)。在本发明的方法中，浸渍可在相对较低的温度下进行。通过本发明方法制备的塑料复合部件(CK)具有提高的在第一塑料组件(K1)与第二塑料组件(K2)之间的粘合力。因此可通过本发明方法获得的塑料复合部件(CK)具有良好的机械特性，特别是在第一塑料组件(K1)与第二塑料组件(K2)之间的很好的粘合力。所述塑料复合部件(CK)可通过本发明方法较便宜地制备，因为制备过程必须采用较低的温度。此外，与通过现有技术中所记载的方法所制备的塑料复合部件相比，可通过本发明方法获得的塑料复合部件(CK)具有改进的热老化稳定性(WAB)。
以下关于制备塑料复合部件(CK)的方法的细节和优选方案相应地适用于塑料复合部件(CK)，以及适用于聚乙烯亚胺(PEI)在制备塑料复合部件(CK)中用于改进对第一纤维材料(F1)的浸渍的用途。
第一塑料组件(K1)
第一塑料组件(K1)在下文中也简称为K1；基体组合物(MZ)在下文中也简称为MZ。聚酰胺基体聚合物(PAM)在下文中也简称为PAM。第一纤维材料(F1)在下文中也简称为F1。表面组合物(OZ)在下文中也简称为OZ。聚酰胺表面聚合物(PAO)在下文中也简称为PAO。
基体组合物(MZ)
基体组合物(MZ)包含聚酰胺基体聚合物(PAM)和至少一种用于增强的第一纤维材料(F1)。在本文的上下文中，术语“聚酰胺基体聚合物(PAM)”应理解为意指恰好一种聚酰胺基体聚合物(PAM)或者为两种以上的聚酰胺基体聚合物(PAM)的混合物。这同样适用于术语“至少一种第一纤维材料(F1)”。根据本发明，这应理解为意指恰好一种第一纤维材料(F1)或者为两种或更多种纤维材料(F1)的混合物。
聚酰胺基体聚合物(PAM)
如上述所解释的，所用的聚酰胺基体聚合物(PAM)可为恰好一种聚酰胺基体聚合物(PAM)。也可使用两种以上的聚酰胺基体聚合物(PAM)的混合物。合适的聚酰胺基体聚合物(PAM)通常具有90至350mL/g，优选110至240mL/g的粘度值。所述粘度值根据ISO 307在25℃下由0.5重量％的聚酰胺基体聚合物(PAM)于96重量％硫酸中的溶液来测定。
优选的聚酰胺基体聚合物(PAM)为半结晶或无定形聚酰胺。合适的聚酰胺基体聚合物(PAM)的重均分子量(Mw)在500至2 000 000g/mol的范围内。所述平均分子量(Mw)根据ASTM D4001通过光散射法来测定。
合适的聚酰胺基体聚合物(PAM)为例如衍生自具有7至13个环原子的内酰胺的聚酰胺。其他合适的聚酰胺基体聚合物(PAM)为通过二羧酸与二胺的反应而获得的聚酰胺。
衍生自内酰胺的聚酰胺的实例包括衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺(Polycaprylolactam)和/或聚十二内酰胺的聚酰胺。
如果使用可由二羧酸和二胺而获得的聚酰胺，则所用的二羧酸烷烃可为具有6至36个碳原子、优选6至12个碳原子的二羧酸。还合适的为芳族二羧酸。
二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的二胺的实例为具有4至36个碳原子的链烷二胺、特别是具有6至12个碳原子数的链烷二胺，以及芳族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺基体聚合物(PAM)为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己内酰胺以及特别是具有5重量％至95重量％的比例的己内酰胺单元的尼龙-6/6，6共聚酰胺。
其他合适的PAM为可通过使两种以上的上下文中所提到的单体共聚合而获得的聚酰胺，以及两种以上的聚酰胺以任何所需的混合比的混合物。特别优选尼龙-6，6与其他聚酰胺——特别是尼龙-6/6，6共聚酰胺——的混合物。
已发现其他尤其有利的PAM为半芳族共聚酰胺，如具有小于0.5重量％且优选小于0.3重量％的三胺含量的PA 6/6T和PA 66/6T。
可通过例如在EP A 129 195和129 196中所记载的方法来制备此类具有低的三胺含量的半芳族共聚酰胺。
以下非穷举的列表包含上述的聚酰胺和适合作为PAM的其他聚酰胺，以及所存在的单体。
AB聚合物：
AA/BB聚合物：
因此本发明还提供了一种塑料复合部件(CK)，其中所述聚酰胺基体聚合物(PAM)为至少一种选自下述的聚酰胺：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6l、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 6l/6T、PA PACM 12、PA 6l/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T以及包含两种以上的上述的聚酰胺的共聚酰胺。
优选地，所述聚酰胺基体聚合物(PAM)为选自下述的聚酰胺：尼龙-6、尼龙-6，6，以及尼龙-6和尼龙-6，6的共聚酰胺。
优选地，聚酰胺基体聚合物(PAM)为尼龙-6。
在另一个优选的实施方案中，所述聚酰胺基体聚合物(PAM)为尼龙-6，6。
在另一个优选的实施方案中，所述聚酰胺基体聚合物(PAM)为尼龙-6/6，6。
PAM还可包含其他的常规添加剂，例如抗冲改性剂、润滑剂、UV稳定剂和加工稳定剂。
第一纤维材料(F1)
用于第一纤维材料(F1)的适合材料的实例包括碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼纤维、矿物纤维(例如玄武岩纤维)和金属纤维(例如钢纤维或铜纤维)。
优选的第一纤维材料(F1)为连续纤维材料。
因此本发明还提供了一种方法，其中所述第一纤维材料(F1)为连续纤维材料。
在下文中，术语“连续纤维材料”和“连续纤维”同义地使用。在本文的上下文中，连续纤维应理解为意指根据DIN 60 000的几乎为无限长度的线性结构，其可进行纺织加工。连续纤维也称为长丝(filament)。术语“长丝”用于纺织工业中。相应地，长丝(连续纤维)应理解为意指根据DIN 60 001 T 2(1974年12月)的通过化学或工业途径制备的几乎是无穷尽的纤维。
如果使用连续纤维材料作为第一纤维材料(F1)，则优选连续玻璃纤维。可使用循环拉伸针织物、循环形成针织物或机织物的形式的连续纤维。也可使用单向连续纤维。这种单线程(single-thread)连续纤维也称为单丝。如果使用单向连续纤维，则使用大量的以彼此平行的方式使用的连续玻璃纤维。在这种情况下，优选使用彼此平行排列的连续纤维的单向层。
此外，可使用连续纤维的双向层或多向层。在这种情况下，第一纤维材料(F1)具有基本单向层(UD层)。在基本UD层的上方和/或下方设置有另一个UD层，在所述另一个UD层中的连续纤维的方向相对于基本UD层的纤维方向旋转了例如90°。在多向层的情况下，第一纤维材料(F1)包含多个层(例如三层、四层、五层或六层)，其中在特定层中纤维的方向各自例如相对于彼此被旋转了90°。在双向层或多向层中各单向层相对于彼此的旋转角度可在宽的范围内改变，例如在±10°至±90°的范围内。
如果所用的第一纤维材料(F1)为优选的连续纤维，则该连续纤维可各自单独使用。也可在每种情况下单独地编织连续纤维或可将单独的连续纤维束彼此编织在一起。此外还可以使用非织造物或毛毡形式的连续纤维。合适的连续纤维材料是本领域普通技术人员已知的。尤其优选的连续纤维材料为玻璃纤维和碳纤维。特别优选的是具有在9至34μm范围内的纤维直径的连续玻璃纤维和连续碳纤维。
除了聚酰胺基体聚合物(PAM)和第一纤维材料(F1)之外，所述基体组合物(MZ)也可包含其他常规添加剂。合适的添加剂为例如UV稳定剂、润滑剂、成核剂、染料、增塑剂。合适的其他的添加剂记载于例如WO 2010/076145中。
所述表面组合物(OZ)和第二塑料组件(K2)也可包含如例如WO 2010/076145中所记载的其他的常规添加剂。
其他添加剂在基体组合物(MZ)中存在的量通常为0重量％至5重量％，基于聚酰胺基体材料(PAM)的总重量计，或基于表面组合物(OZ)中的聚酰胺表面聚合物(PAO)的总重量计，或基于第二塑料组件(K2)的聚酰胺模塑聚合物(PAA)的总重量计。
基体组合物(MZ)通常包含0.01重量％至5重量％的聚乙烯亚胺(PEI)，基于基体组合物(MZ)的总重量计。
表面组合物(OZ)和第二塑料组件(K2)可同样包含聚乙烯亚胺(PEI)。
因此本发明还提供了在表面组合物(OZ)、基体组合物(MZ)和第二塑料组件(K2)中包含聚乙烯亚胺(PEI)的塑料复合部件(CK)。
在另一个实施方案中，OZ、MZ和K2包含相同的聚乙烯亚胺(PEI)。
然而，为了有利于在方法步骤ia)中对第一纤维材料(F1)的浸渍，以及有利于可靠地确保即使在相对较低的温度下也能完全包裹所述纤维，仅仅是基体组合物(MZ)包含聚乙烯亚胺(PEI)就足够了。
因此本发明还提供了仅在基体组合物(MZ)中包含聚乙烯亚胺(PEI)的塑料复合部件(CK)。
所述基体组合物(MZ)通常包含
10重量％至99.94重量％的聚酰胺基体聚合物(PAM)，
0.01重量％至＜2重量％的聚乙烯亚胺(PEI)，
0.01重量％至80重量％的第一纤维材料(F1)以及
0重量％至5重量％的其他添加剂，
其中重量百分比各自基于MZ的总重量计。
表面组合物(OZ)
所述表面组合物(OZ)包含聚酰胺表面聚合物(PAO)并且形成第一塑料组件(K1)的表面。在本文的上下文中，术语“表面”应理解为意指恰好一个表面或两个以上的表面。在本文的上下文中，术语“聚酰胺表面聚合物(PAO)”应理解为意指恰好一种PAO或者两种以上的PAO的混合物。
所述表面组合物(OZ)可在所限定位置处局部地形成塑料组件(K1)的表面。也有可能是表面组合物(OZ)完全包围基体组合物(MZ)。在优选平坦的塑料复合部件(CK)的情况下，表面组合物(OZ)可在基体组合物(MZ)的顶面上和/或在基体组合物(MZ)的底面上形成一个表面。
如果表面组合物(OZ)仅在基体组合物(MZ)的顶面上或仅在基体组合物(MZ)的底面上形成表面，则所述表面组合物(OZ)形成第一塑料组件(K1)的总表面积的10％至50％，优选第一塑料组件(K1)的总表面积的30％至50％，并且更优选40％至50％。
如果表面组合物(OZ)在基体组合物(MZ)的顶面和底面上形成表面，则所述表面组合物(OZ)形成第一塑料组件(K1)的总表面积的大于50％至100％，优选第一塑料组件(K1)的总表面积的80％至100％，并且更优选90％至100％。
所用的聚酰胺表面聚合物(PAO)可为如上所述的用于聚酰胺基体聚合物(PAM)的聚酰胺。因此，以上关于聚酰胺基体聚合物(PAM)的细节和优选方案相应地适用于聚酰胺表面聚合物(PAO)。
聚酰胺表面聚合物(PAO)通常不包含任何纤维材料(F1)。聚酰胺表面聚合物(PAO)可任选地包含如上所述的用于聚酰胺基体聚合物(PAM)的其他添加剂。
在一个优选的实施方案中，所述表面组合物(OZ)不包含任何纤维材料(MZ)。
在一个优选的实施方案中，所述表面组合物(OZ)包含与聚酰胺基体聚合物(PAM)相同的聚酰胺聚合物作为聚酰胺表面聚合物(PAO)。因此，在一个优选的实施方案中，聚酰胺基体聚合物(PAM)和聚酰胺表面聚合物(PAO)因而是相同的。
然而，也可使用与聚酰胺基体聚合物(PAM)不同的聚酰胺聚合物作为聚酰胺表面聚合物(PAO)。
在一个实施方案中，所述表面组合物(OZ)包含聚乙烯亚胺(PEI)。
制备第一塑料组件(K1)
步骤ia)浸渍第一纤维材料(F1)
如果所用的第一纤维材料(F1)为以垫、非织造物、毛毡、机织物、循环拉伸针织物或循环形成针织物形式的连续纤维材料，则通过在方法步骤ia)中，通常用聚酰胺基体聚合物(PAM)浸渍第一纤维材料(F1)而制备第一塑料组件(K1)。
用于制备基体组合物(MZ)或第一塑料组件(K1)的不同方法原则上是本领域普通技术人员已知的，并且记载于，例如R.Stolze，Kunststoffe 78，1988，第126至131页以及M.Wacker，G.W.Ehrenstein，C.Obermann，Kunststoffe 92，2002，第78至81页。
对于制备基体组合物(MZ)，在方法步骤ia)中，将第一纤维材料(F1)用聚酰胺基体聚合物(PAM)浸渍。这可通过例如将熔体形式的聚酰胺基体聚合物(PAM)与第一纤维材料(F1)接触来进行。制备基体组合物(MZ)的另一种方式为粉末浸渍或将第一纤维材料(F1)与聚酰胺基体聚合物(PAM)的膜进行层压，接着使所施用的膜或粉末熔化并压制，以制备基体组合物(MZ)。
也可用聚酰胺基体聚合物(PAM)包裹单个连续纤维或连续纤维的纱，然后编织经包裹的连续纤维，再加热该机织物以使聚酰胺基体聚合物(PAM)熔化并且获得基体组合物(MZ)。
根据本发明，关键的是基体组合物(MZ)包含聚乙烯亚胺(PEI)以有利于第一纤维材料(F1)的浸渍以及即使在相对较低的温度下确保完全包裹第一纤维材料(F1)的纤维。
可通过将所述聚乙烯亚胺(PEI)例如作为粉末散布而施用至第一纤维材料(F1)。优选将聚乙烯亚胺(PEI)添加至聚酰胺基体聚合物(PAM)。为此目的，使用常规混合装置，例如挤出机。也可仅在制备基体组合物(MZ)的过程中，将聚乙烯亚胺(PEI)添加至聚酰胺基体聚合物(PAM)。
对于在方法步骤ia)中浸渍第一纤维材料(F1)，通常将聚酰胺基体聚合物(PAM)加热以使聚酰胺基体聚合物(PAM)的粘度降低至能可靠地确保完全包裹第一纤维材料(F1)的纤维的程度。一般而言，此处将聚酰胺基体聚合物(PAM)连同第一纤维材料(F1)一起压制。
在基体组合物(MZ)中使用聚乙烯亚胺(PEI)降低了聚酰胺基体聚合物(PAM)的粘度。这使得下述情况成为可能：在聚酰胺基体聚合物(PAM)的加热过程中，与现有技术相比，即使是在相对较低的温度下也可将粘度降低至能可靠地确保完全包裹第一纤维材料(F1)的纤维的程度。
因此，聚乙烯亚胺(PEI)的使用确保了聚酰胺基体聚合物(PAM)的粘度的降低(减小)。通过使用聚乙烯亚胺(PEI)使聚酰胺基体聚合物(PAM)的零剪切速率粘度降低了至少10％，优选至少50％，基于不含聚乙烯亚胺(PEI)的聚酰胺基体聚合物(PAM)的粘度计。
为此目的的零剪切速率粘度所采用的特征参数为如上所述用于聚酰胺基体聚合物(PAM)的粘度值。零剪切速率粘度的降低通常在10％至50％的范围内、优选在20％至40％的范围内，基于不含聚乙烯亚胺(PEI)的聚酰胺基体聚合物(PAM)的粘度计。
因此本发明还进一步提供了可通过本发明方法获得的塑料复合部件(CK)。
因此本发明还进一步提供了在制备塑料复合部件(CK)的方法中，聚乙烯亚胺(PEI)用于改进聚酰胺基体聚合物(PAM)对第一纤维材料(F1)的浸渍的用途，所述方法包含以下步骤：
a)制备第一塑料组件(K1)，包括以下步骤：
ia)将第一纤维材料(F1)用聚酰胺基体聚合物(PAM)浸渍以获得基体组合物(MZ)，以及
ib)将包含聚酰胺表面聚合物(PAO)的表面组合物(OZ)施用至基体组合物(MZ)以获得第一塑料组件(K1)，所述表面组合物(OZ)形成第一塑料组件(K1)的表面，
b)将包含聚酰胺模塑聚合物(PAA)的第二塑料组件(K2)模塑到(K1)的表面上，
其中
所述基体组合物(MZ)包含聚乙烯亚胺(PEI)。
一般而言，在方法步骤ia)中将聚酰胺基体聚合物(PAM)加热至温度在100至360℃的范围内，优选在150至310℃的范围内，更优选180至300℃，并且特别是在190至290℃的范围内。
本发明还提供一种方法，其中在方法步骤ia)中将聚酰胺基体聚合物(PAM)加热至温度在40℃至210℃的范围内。
方法步骤ib)施用表面组合物(OZ)
在方法步骤ib)中，将表面组合物(OZ)施用至基体组合物(MZ)。这得到了塑料组件(K1)，其中表面组合物(OZ)形成第一塑料组件(K1)的表面。
此处，同样可通过本领域普通技术人员已知的方法将表面组合物(OZ)施用至基体组合物。可将表面组合物(OZ)作为粉末散布至基体组合物(MZ)上，然后通常在压力下将其加热。优选地，将表面组合物(OZ)以膜的形式层压在基体组合物(MZ)上。
一般而言，在方法步骤ib)中将表面组合物(OZ)加热至温度在100至360℃的范围内，优选在150至310℃的范围内，更优选180至300℃，并且特别是在190至290℃的范围内。
本发明还提供一种方法，其中在方法步骤ib)中将表面组合物(OZ)加热至温度在40℃至210℃的范围内。
在一个优选的实施方案中，在方法步骤a)中，方法步骤ia)和ib)同时进行，从而直接获得第一塑料组件(K1)。
因此本发明还提供一种方法，其中在方法步骤a)中，方法步骤ia)和ib)同时进行。
在一个实施方案中，塑料组件(K1)具有层状结构。该结构也称为夹层结构。在夹层结构的情况下，所述塑料组件(K1)具有多个第一纤维材料(F1)层。在本文的上下文中，多个应理解为通常意指2至20个第一纤维材料(F1)层。在该夹层结构中，在正式意义上，在任何两个相邻的第一纤维材料(F1)层之间存在着至少一个聚合物层。这些聚合物层是由聚酰胺基体聚合物(PAM)形成。
与K1、F1、PAM和PAO有关的一般细节和优选方案相应地适用于该实施方案。在夹层结构的情况下，其可包含1至20个、优选2至10个、并且更优选2至6个第一纤维材料(F1)层。
这种夹层结构的制备本身是本领域普通技术人员已知的，并且可通过例如层压来进行。所述制备在下文中通过使用具有两个第一纤维材料(F1)层的夹层结构的实例进行说明。为此目的，以具体指定的顺序将所述材料施用于彼此，然后优选在压力下同时加热，使其接合在一起：
PAO膜、F1层、PAM膜、F1层和PAO膜。
所述接合可例如通过在压力下加热来进行。为此目的，可将前述材料进料至例如进行接合的可加热辊压机。
在接合操作中的加热会导致用作中间层的聚酰胺基体聚合物(PAM)的熔化。其结果是，相邻的第一纤维材料(F1)层被聚酰胺基体聚合物(PAM)浸渍。上述示例性方法得到具有以下层结构的夹层结构作为塑料组件(K1)：
PAO、F1、PAM、F1和PAO。
在加热和压制过程中，在正式意义上，基体组合物(MZ)由聚酰胺基体聚合物(PAM)膜和两个第一纤维材料(F1)层形成。
因此，在正式意义上，所获得的作为第一塑料组件(K1)的夹层结构具有以下的层结构：PAO、F1、PAM、F1和PAO。此处，在正式意义上，所述基体组合物(MZ)由F1、PAM和F1形成。因此，该基体组合物由两侧均被在其之间的聚酰胺基体聚合物(PAM)所浸渍的纤维材料(F1)组成。根据加热的程度和所消耗的压力，可以使第一塑料组件(K1)中的两个第一纤维材料(F1)垫接触。
如果使用其他的添加剂，则通常同样地通过合适的混合装置使其分布于各个聚酰胺聚合物中。
第二塑料组件(K2)同样地可包含聚乙烯亚胺(PEI)。
基体组合物(MZ)通常包含0.01重量％至5重量％的聚乙烯亚胺(PEI)，基于基体组合物(MZ)的总重量计。所述基体组合物(MZ)优选包含0.1重量％至1重量％的聚乙烯亚胺(PEI)，基于基体组合物(MZ)的总重量计。
因此本发明还提供了一种方法，其中基体组合物(MZ)包含0.01重量％至5重量％的聚乙烯亚胺(PEI)，基于基体组合物(MZ)的总重量计。
在另一个实施方案中，所述塑料复合部件(CK)通常包含0.01重量％至5重量％的聚乙烯亚胺(PEI)，基于塑料复合部件(CK)的总重量计。塑料复合部件(CK)优选包含0.1重量％至1重量％的聚乙烯亚胺(PEI)，基于塑料复合部件(CK)的总重量计。
聚乙烯亚胺(PEI)
在本发明的上下文中，聚乙烯亚胺(PEI)应理解为意指可通过例如在Ullmann(Electronic Release)的标题“Aziridines”下的方法或根据WO-A 94/12560的方法获得的均聚物和共聚物。
所述均聚物通常可通过在水溶液或有机溶液中在消去酸的化合物酸或路易斯酸的存在下，使乙烯亚胺(氮丙啶)聚合而获得。这类均聚物为支化聚合物，其通常包含比例为约30％∶40％∶30％的伯氨基、仲氨基和叔氨基。氨基的分布通常可以通过13C NMR光谱法来确定。后者优选为1∶0.8∶0.5至1∶1.3∶8，特别是1∶1.1∶0.8至1∶1。
因此本发明还提供一种方法，其中聚乙烯亚胺(PEI)包含伯氨基、仲氨基和叔氨基，其中所述伯氨基与仲氨基与叔氨基的比例在1∶0.8∶0.5至1∶1.3∶0.8的范围内。
所用的共聚单体优选为具有至少两个氨基官能团的化合物。合适的共聚单体包括例如在亚烷基中具有2至10个碳原子的亚烷基二胺，优选乙二胺和丙二胺。其他合适的共聚单体为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基三胺、二(六亚己基)三胺、氨基丙基乙二胺和双氨基丙基乙二胺。
聚乙烯亚胺(PEI)通常的重均分子量Mw为600至3 000 000，优选700至2 000 000。优选的Mw为800至50 000，特别是1100至25 000。所述重均分子量Mw根据ASTM D4001通过光散射法来测定。
因此本发明还提供一种方法，其中聚乙烯亚胺(PEI)的重均分子量Mw在600至300000g/mol的范围内。
此外合适的为可通过聚乙烯亚胺(PEI)与二官能或多官能交联剂进行反应而获得的交联聚乙烯亚胺(PEI)，所述二官能或多官能交联剂具有下述中的至少一种作为官能团：卤代醇基、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卤原子。实例包括具有2至100个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的聚亚烷基二醇的环氧氯丙烷醚或双氯乙醇醚，以及在DE-A 19 93 1720和US 4 144 123中所详述的化合物。用于制备交联聚乙烯亚胺(PEI)的方法尤其已知于上述说明书中，以及EP-A 895 521和EP-A 25 515中。
此外合适的为接枝聚乙烯亚胺(PEI)，其中所用的接枝剂可为可与聚乙烯亚胺(PEI)的氨基或亚氨基反应的所有化合物。合适的接枝剂和用于制备接枝聚乙烯亚胺(PEI)的方法可见于例如EP-A 675 914中。
在本发明上下文中，同样合适的聚乙烯亚胺(PEI)为酰胺化的聚合物，其通常可通过聚乙烯亚胺(PEI)与羧酸、其酯或酸酐、羧酰胺或碳酰卤的反应获得。根据聚乙烯亚胺链中酰胺化的氮原子的比例，可随后使酰胺化的聚合物与所提到的交联剂进行交联。优选，此处可使最高达30％的氨基官能团酰胺化，以便有足够的伯氮原子和/或仲氮原子可用于随后的交联反应中。
还合适的为烷氧基化的聚乙烯亚胺(PEI)，其可通过例如聚乙烯亚胺(PEI)与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应而获得。这类烷氧基化的聚合物随后也可进行交联。
本发明的其他合适的聚乙烯亚胺(PEI)包括含羟基的聚乙烯亚胺(PEI)和两性聚乙烯亚胺(PEI)(引入阴离子基团)，以及亲脂性聚乙烯亚胺(PEI)，其通常通过将长链烃基引入到聚合物链中而获得。用于制备这类聚乙烯亚胺(PEI)的方法是本领域普通技术人员已知的。
优选的聚乙烯亚胺(PEI)为超支化聚乙烯亚胺(PEI)。在本发明的上下文中，术语“超支化”意指聚乙烯亚胺(PEI)的支化度(DB)在10％至99％的范围内，优选在50％至99％的范围内，并且更优选在60％至99％的范围内。DB定义为
DB(％)＝100x(T+Z)/(T+Z+L)
其中T为在聚乙烯亚胺(PEI)中末端键合的单体单元的平均数，Z为在聚乙烯亚胺(PEI)中形成支链的单体单元的平均数以及L为在聚乙烯亚胺(PEI)中直链键合的单体单元的平均数。
因此本发明还提供一种塑料复合部件(CK)，其中聚乙烯亚胺(PEI)为支化度DB在10％至99％的范围内的超支化聚合物，其中DB定义为DB(％)＝100x(T+Z)/(T+Z+L)，其中T为在聚乙烯亚胺(PEI)中末端键合的单体单元的平均数，Z为在聚乙烯亚胺(PEI)中形成支链的单体单元的平均数以及L为在聚乙烯亚胺(PEI)中直链键合的单体单元的平均数。
第二塑料组件(K2)
第二塑料组件(K2)包含聚酰胺模塑聚合物(PAA)。在本文的上下文中，术语“聚酰胺模塑聚合物(PAA)”应理解为意指恰好一种PAA或者两种以上的PAA的混合物。所用的聚酰胺模塑聚合物(PAA)通常可以是也可被用作聚酰胺基体聚合物(PAM)的聚酰胺。因此与聚酰胺基体聚合物(PAM)有关的细节和在本上下文中所提到的优选方案也相应地适用于聚酰胺模塑聚合物(PAA)。
所用的聚酰胺模塑聚合物(PAA)可为与用于聚酰胺基体聚合物(PAM)的聚酰胺相同的聚酰胺。也可使用与聚酰胺基体聚合物(PAM)不同的聚酰胺来用于聚酰胺模塑聚合物(PAA)。
聚酰胺模塑聚合物(PAA)也可包含如上所述的用于PAO和PAM的其他常规添加剂。
聚酰胺模塑聚合物(PAA)同样可包含聚乙烯亚胺(PEI)。
K2可包含与OZ相同的聚乙烯亚胺(PEI)。K2也可包含与OZ不同的聚乙烯亚胺(PEI)。如上所述的关于表面组合物(OZ)所给出的聚乙烯亚胺(PEI)的细节和优选方案相应地适用于K2。
同样优选将聚乙烯亚胺(PEI)混入至聚酰胺模塑聚合物(PAA)中。为此目的，可使用已知的混合装置，例如挤出机。优选地，第二塑料组件(K2)同样包含用于增强的纤维材料。
因此本发明还提供一种方法，其中K2包含第二纤维材料(F2)。
适合用于该第二纤维材料(F2)的材料包括——仅仅作为示例——碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼纤维、矿物纤维(例如玄武岩纤维)和金属纤维(例如钢纤维或铜纤维)。
连续纤维不适合用作第二纤维材料(F2)。优选的第二纤维材料(F2)为玻璃纤维(短玻璃纤维)。这些玻璃纤维可例如用挤出机混入至聚酰胺熔体。
因此本发明还提供一种方法，其中第二纤维材料(F2)为短纤维材料。
所用的第二纤维材料(F2)优选为可通过合适的混合装置而混入到聚酰胺模塑聚合物(PAA)中的纤维。第二塑料组件(K2)可任选地包含其他添加剂。所用的其他添加剂可为上述用于MZ或OZ的添加剂。
方法步骤b)模塑第二塑料组件(K2)
通常将第一塑料组件(K1)置于模具中。此处，例如可在上游步骤中在第一模具中预模制(premold)第一塑料组件(K1)，随后将由此制得的预模制品置于模具中。特别是在第一塑料组件(K1)为平坦的塑料元件时，这是可能的。
或者，也可直接在模具中形成第一塑料组件(K1)。然而，优选在第一模具中预模制第一塑料组件(K1)，随后将预模制品置于模具中。
此外，可在将第一塑料组件(K1)置于模具中之前加热第一塑料组件(K1)，或者在模具中加热第一塑料组件(K1)。特别地，优选预加热第一塑料组件(K1)，然后将预加热的第一塑料组件(K1)置于模具中。
优选地，模具的温度在40至210℃的范围内，特别在80至120℃的范围内。优选在将第一塑料组件(K1)插入模具中之前将第一塑料组件(K1)加热至温度为30至190℃，特别是在120至170℃的范围内。
在插入第一塑料组件(K1)之后，将第二塑料组件(K2)引入到模具中。在该过程中，将第二塑料组件(K2)模塑到第一塑料组件(K1)的表面上。该模塑操作也称为“包覆模塑”。在本发明的上下文中，“模塑”应理解为意指将第二塑料组件(K2)部分地模塑到第一塑料组件(K1)的局部上。此外，“模塑”也应理解为意指通过第二塑料组件(K2)完全或部分地包围第一塑料组件(K1)。
在模塑操作中，可将第二塑料组件(K2)局部模塑到第一塑料组件(K1)的限定的位置上。此外，也可用第二塑料组件(K2)完全或部分地包围第一塑料组件(K1)。
此外，在模塑操作中，还可由被模塑到第一塑料组件(K1)的表面上的第二塑料组件(K2)来形成额外的功能元件。
对于模塑，通常通过本领域普通技术人员已知的方法将第二塑料组件(K2)熔化，并且注入到模具中。使用上述聚乙烯亚胺(PEI)实现了在塑料复合部件(CK)中的第一塑料组件(K1)与第二塑料组件(K2)之间的提高的粘合力。
因此本发明还提供了一种方法，其中在步骤b)中，将K1置于模具中以及将K2以熔融状态注入到模具中用于模塑。
随后可将由此制备的塑料复合部件(CK)进行其他的加工步骤。这些包括例如为了改进其表面对塑料复合部件(CK)的进一步成型步骤和表面处理。
为了实现第一塑料组件(K1)与第二塑料组件(K2)之间的良好的粘合，有利的是第一塑料组件(K1)表面处的温度高于聚酰胺表面聚合物(PAO)的熔化温度。为此目的，通常对第一塑料组件(K1)进行加热。第一塑料组件(K1)可如上所述直接在模具中进行加热。或者，第一塑料组件(K1)也可在模具外进行加热。用于将第二塑料组件(K2)引入到模具中的压力取决于第二塑料组件(K2)熔体的流动方向。为此目的，使用了其本身对本领域普通技术人员已知的注塑法和流动模塑法，并且观察到其中常规的压力。

Claims (15)

1.一种用于制备塑料复合部件的方法，其包括以下步骤：
a)制备第一塑料组件，包括以下步骤：
ia)将第一纤维材料用聚酰胺基体聚合物浸渍以获得基体组合物，以及
ib)将包含聚酰胺表面聚合物的表面组合物施用至基体组合物以获得第一塑料组件，所述表面组合物形成第一塑料组件的表面，
b)将包含聚酰胺模塑聚合物的第二塑料组件模塑到第一塑料组件的表面上，
其中
所述基体组合物包含聚乙烯亚胺。
2.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯亚胺的重均分子量MW在600至300 000g/mol的范围内。
3.权利要求1或2的方法，其中所述聚乙烯亚胺包含伯氨基、仲氨基和叔氨基，其中伯氨基与仲氨基与叔氨基的比例在1:0.8:0.5至1:1.3:0.8的范围内。
4.权利要求1或2的方法，其中所述聚乙烯亚胺为支化度DB在10％至99％的范围内的超支化聚合物，其中DB定义为DB(％)＝100x(T+Z)/(T+Z+L)，其中T为在聚乙烯亚胺中末端键合的单体单元的平均数，Z为在聚乙烯亚胺中形成支链的单体单元的平均数以及L为在聚乙烯亚胺中直链键合的单体单元的平均数。
5.权利要求1或2的方法，其中所述基体组合物包含0.01重量％至5重量％的聚乙烯亚胺，基于基体组合物的总重量计。
6.权利要求1或2的方法，其中所述第一纤维材料为连续纤维材料。
7.权利要求1或2的方法，其中所述第二塑料组件包含第二纤维材料。
8.权利要求7的方法，其中所述第二纤维材料为短纤维材料。
9.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中，将所述第一塑料组件置于模具中以及将第二塑料组件以熔融状态注入到模具中用于模塑。
10.权利要求1或2的方法，其中在方法步骤ia)中将聚酰胺基体聚合物加热至温度在40℃至210℃的范围内。
11.权利要求1或2的方法，其中在方法步骤ib)中将表面组合物加热至温度在40℃至210℃的范围内。
12.权利要求1或2的方法，其中在方法步骤a)中，方法步骤ia)和方法步骤ib)同时进行。
13.权利要求1或2的方法，其中仅基体组合物包含聚乙烯亚胺。
14.塑料复合部件，其根据权利要求1或2获得。
15.在制备塑料复合部件的方法中，聚乙烯亚胺用于改进聚酰胺基体聚合物对第一纤维材料的浸渍的用途，所述方法包含以下步骤：
a)制备第一塑料组件，包括以下步骤：
ia)将第一纤维材料用聚酰胺基体聚合物浸渍以获得基体组合物，以及
ib)将包含聚酰胺表面聚合物的表面组合物施用至基体组合物以获得第一塑料组件，所述表面组合物形成第一塑料组件的表面，
b)将包含聚酰胺模塑聚合物的第二塑料组件模塑到第一塑料组件的表面上，
其中
所述基体组合物包含聚乙烯亚胺。
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