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KR20140019321A - 회전성형 응용을 위한 중합체 조성물 - Google Patents

회전성형 응용을 위한 중합체 조성물 Download PDF

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KR20140019321A
KR20140019321A KR20137021391A KR20137021391A KR20140019321A KR 20140019321 A KR20140019321 A KR 20140019321A KR 20137021391 A KR20137021391 A KR 20137021391A KR 20137021391 A KR20137021391 A KR 20137021391A KR 20140019321 A KR20140019321 A KR 20140019321A
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킹 양
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엘리자베스 엠 라니에르
귈레인 세인트 진
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

약 0.94 g/cm3 내지 약 0.96 g/ cm3 의 밀도 및 약 8.5이상의 일차구조인자 2 (PSP2 값)을 가지고, ASTM D1693 조건 A에 따라 측정될 때 약 1000 시간 이상의 내환경균열성 물품을 형성할 수 있는 중합체. 최소한 하나의 저분자량 성분 및 최소한 하나의 더 높은 분자량 성분을 가지고 약 8.5이상의 PSP2 값을 가지고, ASTM D1693 조건 A에 따라 측정될 때 약 1000 시간 이상의 내환경균열성 물품을 형성할 수 있는 중합체.

Description

회전성형 응용을 위한 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITIONS FOR ROTATIONAL MOLDING APPLICATIONS}
본 발명은 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는 물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 물품은 많은 분야에서 예를들면 액체 수송 및 저장 분야에서 금속 물품을 대체하고 있다. 고분자 용자 예컨대 드럼 및 탱크는 금속 용기보다 상대적으로 경량이고, 내부식성이 좋고, 저렴하고, 열적 및 전기적 단열성이고, 더욱 단단하고, 내구성이 좋으며, 제작과정에서 더욱 쉽게 형상화할 수 있는 여러 이점들이 있다.
예를들면, 폴리에틸렌 조성물은 광범위한 물품 제조에 이용된다. 특히, 폴리에틸렌 드럼 및 탱크는 해당 금속 제품보다 경량이므로 널리 사용되고 회전성형 (로토몰딩 이라고도 함)으로 쉽게 제작된다.
때로 이들 물품 (예를들면, 폴리에틸렌 드럼 및 탱크)는 사용 수명 중 여러 응력에 노출되고, 이러한 노출에 따라, 특히 물품 또는 구조체가 접근하기 어려운 상황에서는 수리비가 고가로 소요되는 균열 또는 파손에 이를 수 있다. 따라서, 로토몰딩 용도로 사용될 수 있고 동시에 균열 또는 파손 진행에 저항성을 보이는 중합체 조성물 개발의 필요성이 대두된다.
본원에서 약 0.94 g/cm3 내지 약 0.96 g/ cm3 의 밀도 및 약 8.9이상의 일차구조인자 2 (PSP2 값)을 가지고, ASTM D1693 조건 A에 따라 측정될 때 약 1000 시간 이상의 내환경균열성 물품을 형성할 수 있는 중합체가 개시된다.
또한 본원에서 최소한 하나의 저분자량 성분 및 최소한 하나의 더 높은 분자량 성분을 가지고 약 8.9이상의 PSP2 값을 가지고, ASTM D1693 조건 A에 따라 측정될 때 약 1000 시간 이상의 내환경균열성 물품을 형성할 수 있는 중합체가 개시된다.
또한 본원에서 (a) 최소한 두 종의 상이한 전이금속복합체들로 구성되는 촉매시스템 및 올레핀을 폴리올레핀 형성에 적합한 조건에서 접촉하는 단계, 및 (b) 폴리올레핀 회수 단계를 포함하는 방법이 개시되며, 여기에서 폴리올레핀은 약 8.9이상의 PSP2 값을 가지고, ASTM D1693 조건 A에 따라 측정될 때 약 1000 시간 이상의 내환경균열성 물품을 형성할 수 있다.
도 1은 쌍봉 중합체 샘플에 대하여 log M에 대하여 계산 일차구조인자 2 값을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1의 샘플 15에 대한 단쇄 분지 분포를 도시한 것이다.
본원에서 중합체 조성물, 중합체 물품, 및 이를 제조하는 방법이 개시된다. 이러한 방법은 중합체 조성물 제조단계 및 조성물로부터 물품 형성 단계를 포함한다. 실시태양에서 중합체 조성물은 폴리에틸렌 또는 이의 공중합체를 포함한다. 실시태양에서, 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는 물품은 종래 중합체 조성물로부터 제조되는 물품과는 상당히 다른 기계적 특성, 특히 내환경균열성 (ESCR)을 보인다. 이하 이러한 조성물을 내환경균열성 조성물 (CRESC)이라 칭한다.
실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 CRESC은 임의의 수단, 예를들면 하나 이상의 반응기에서, 용액 또는 가스상에서 하나 이상의 촉매시스템을 이용하여, 및/또는 중합반응에서 공단량체를 변경시켜, 및/또는 CRESC 생성에 관여되는 임의의/모든 재료 또는 인자를 변경시켜 제조될 수 있으며, 더욱 상기된다.
본 발명의 CRESC는 다양한 유형의 중합반응기를 이용한 임의의 올레핀 중합방법으로 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는, “중합반응기”는 올레핀 단량체를 중합하여 동종중합체 및/또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에 의해 생성되는 동종중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체로 지칭된다. 다양한 유형의 반응기는, 제한되지는 않지만 회분, 슬러리, 기-상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브, 또는 기타 반응기 및/또는 반응기들을 포함한다. 기상 반응기는 유동상 반응기 또는 단계 수평 반응기를 포함한다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함한다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함한다. 반응기 유형으로는 회분 및/또는 연속 프로세스를 포함한다. 연속 공정은 간헐적 및/또는 연속 생성물 방출 또는 이송을 이용한다. 또한 공정은 미-반응 단량체, 미-반응 공단량체, 촉매 및/또는 공-촉매, 희석제, 및/또는 기타 중합공정의 재료에 대한 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함한다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템 중 한 유형의 반응기 또는 임의의 적합한 구성으로 운전되는 동일하거나 상이한 유형의 여러 반응기들을 포함한다. 다중 반응기들에서의 중합체 생성은 제1 중합반응기에서 제2 반응기로 중합체를 이송시킬 수 있는 이송 시스템으로 연결된 최소한 두 종의 별개 중합 반응기에서의 여러 단계들을 포함한다. 달리, 다중 반응기에서의 중합은 추가 중합을 위하여 하나의 반응기에서 연속 반응기 또는 반응기들로의 수동 또는 자동 이송을 포함한다. 달리, 다중-단계 또는 스텝의 중합은 단일 반응기에서 진행될 수 있고, 이때 상이한 중합반응이 일어나도록 조건들이 변경된다.
하나의 반응기에서의 중합 조건은 본 발명의 CRESC 생성 전체 공정에 관여하는 임의의 다른 반응기의 운전 조건과 동일하거나 다를 수 있다. 다중 반응기 시스템은, 제한적이지는 않지만 다중 루프 반응기, 다중 기상 반응기, 루프 및 기상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압과 루프 및/또는 기상반응기의 조합을 포함한 임의의 조합이 가능하다. 다중 반응기는 직렬 또는 병렬로 운전된다. 실시태양에서, 반응기의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합이 적용되어 본 발명의 CRESC를 제조할 수 있다.
일 실시태양에 의하면, 중합반응기시스템은 최소한 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함한다. 이러한 반응기는 통상적인 것이고, 수직 또는 수평 루프를 가질 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매시스템, 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속으로 루프 슬러리 반응기에 공급되고, 여기에서 중합반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정에서는 단량체, 촉매, 및/또는 희석제를 중합반응기에 연속적으로 공급하고 본 반응기에서 중합체 입자 및 희석제로 구성된 현탁액을 연속하여 제거한다. 반응기 유출액은 플래시 되어 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 희석제를 포함한 액체를 제거한다. 이러한 분리 단계에서 다양한 기술들이 적용될 수 있고 제한적이지는 않지만, 가열 및 감압의 임의의 조합을 포함한 플래시 기법; 사이클론 또는 액체사이클론에서 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 기타 적당한 분리방법을 포함한다.
전형적인 슬러리 중합 공정 (입자-형성 공정이라고도 알려짐)은 예를들면 미국특허번호 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 및 6,833,415에 기재되고; 이들 각각의 문헌은 본원에 전체가 참조로 통합된다.
슬러리 중합에 적용되는 적합한 희석제는, 제한되지는 않지만, 피-중합 단량체 및 반응 조건에서 액상일 수 있는 탄화수소를 포함한다. 예시적인 적합한 희석제는, 제한되지는 않지만, 탄화수소 예컨대 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산을 포함한다. 일부 루프 중합반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건에서 진행된다. 실시예는 본원에 전체가 참조로 통합되는 미국특허번호 5,455,314에 개시된 프로필렌 단량체의 중합이다.
또 다른 실시태양에 의하면, 중합반응기는 최소한 하나의 기상 반응기를 포함한다. 이러한 시스템은 중합 조건에 있는 촉매 존재의 유동상을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 포함한 연속 재순환 스트림을 이용한다. 재순환 스트림은 유동상에서 회수되고 다시 반응기로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기에 빼내고 새로운 또는 신품의 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기체-상 중합 공정을 포함하고, 여기에서 올레핀은 최소한 두 종의 독립된 기체-상 중합 구역에서 가스상에서 중합되고 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 제공된다. 일 유형의 기상반응기는 본원에 전체로 참고 문헌으로 통합되는 미국특허번호 4,588,790, 5,352,749, 및 5,436,304에 기재된다.
또 다른 실시태양에 의하면, 고압 중합반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함한다. 관형 반응기는 여러 구역들을 가지며, 여기에서 신품의 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 가스 스트림으로 동반되어 반응기의 일 구역에 도입된다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분은 가스 스트림으로 동반되어 반응기의 다른 구역으로 도입된다. 가스 스트림들은 혼화되어 중합된다. 열 및 압력이 적당하게 적용되어 최적의 중합반응 조건을 달성한다.
또 다른 실시태양에 의하면, 중합반응기는 용액 중합반응기를 포함하며, 여기에서 단량체는 촉매조성물과 적합한 교반 또는 다른 수단으로 접촉된다. 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체가 적용될 수 있다. 필요한 경우, 단량체는 증기상에서 액상 물질 존재 또는 부재에서 촉매 반응생성물과 접촉된다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체 용액을 형성할 수 있는 온도 및 압력으로 유지된다. 교반을 통하여 더욱 양호한 온도 제어를 달성하고 중합구역에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지할 수 있다. 적당한 수단이 사용되어 중합 발열을 분산시킨다.
본 발명에 적합한 중합반응기는 최소한 하나의 원재료 공급시스템, 최소한 하나의 촉매 또는 촉매성분 공급시스템, 및/또는 최소한 하나의 중합체 회수시스템의 임의의 조합을 더욱 포함한다. 본 발명에 적합한 반응기시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별, 재순환, 저장, 하적, 실험실 분석, 및 공정관리를 위한 시스템을 더욱 포함한다.
중합 효율 및 CRESC 수지 특성을 위한 제어 조건들은, 제한되지는 않지만 온도, 압력, 촉매 또는 공-촉매 유형 및 함량, 및 다양한 반응물 농도를 포함한다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량분포에 영향을 준다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식 (Gibbs Free Energy Equation)에 따른 해-중합 온도 이하의 임의의 온도일 수 있다. 중합반응기 유형 및/또는 중합 공정에 따라 다르지만 전형적으로 이는 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를들면, 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃ 이다.
적합한 압력은 반응기 및 중합 공정에 따라 달라질 것이다. 루프 반응기에서 액상 중합 압력은 전형적으로 1000 psig 미만이다. 기상 중합 압력은 통상 약 200 ? 500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 운전된다. 또한 중합 반응기는 일반적으로 더욱 고온 및 고압인 초임계 영역에서 운전될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 위 (초임계상) 에서의 운전은 이점들을 제공할 수 있다.
다양한 반응물 농도가 제어되어 소정의 물리적 및 기계적 특성을 가지는 수지를 생성한다. 최종 사용 생성물은 수지로 형성되며 생성물 형성 방법을 변경시켜 원하는 최종 생성물 CRESC 수지 특성을 결정한다. 기계적 특성은, 제한되지는 않지만 인장강도, 굴곡탄성률, 내충격성, 크리프, 응력완화 및 경도시험을 포함한다. 물성은, 제한되지는 않지만 밀도, 분자량, 분자량분포, 융점, 유리전이온도, 결정융점, 밀도, 입체규칙성, 균열성장, 단쇄 분지, 장쇄 분지 및 유변학적 측정을 포함한다.
특정 수지 특성을 달성하는데 단량체, 공-단량체, 수소, 공-촉매, 개질제, 및 전자주게의 농도는 일반적으로 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도 제어에 사용될 수 있다. 수소는 생성물 분자량 조절에 적용될 수 있다. 공-촉매는 알킬화, 독소 포획 및/또는 분자량 제어에 사용될 수 있다. 독소는 반응 및/또는 달리 중합체 생성물 특성에 영향을 주므로 독소 농도를 최소화 할 수 있다. 개질제는 생성물 특성 조절에 적용되고 전자주게는 입체 규칙성에 영향을 미친다.
실시태양에서, CRESC 제조방법은 본원에 기재된 유형의 중합체 형성에 적합한 조건에서 올레핀 및/또는 알파-올레핀 단량체를 촉매시스템과 접촉하는 단계를 포함한다. 본원에 기재된 특성을 가지는 중합체를 생성하거나 양립할 수 있는 임의의 촉매시스템이 적용될 수 있다. 실시태양에서, 촉매시스템은 전이-금속 복합체, 활성화제-지지체, 및 공촉매를 포함하고 이들 각각은 본원에서 이하 상세하게 기술된다. 용어 “촉매조성물”, “촉매혼합물”, “촉매시스템,” 및 기타 등은, 이들 성분 조합 후, 혼합물 성분 접촉 또는 반응에 의한 실질 생성물, 활성 촉매 자리의 성질, 또는 공-촉매 역할, 메탈로센 화합물, 사전접촉 혼합물 제조를 위한 임의의 올레핀 단량체, 또는 활성화제-지지체에 의존하지 않는다. 따라서, 용어 “촉매조성물,” “촉매혼합물,” “촉매시스템,” 및 기타 등은 불균질 조성물 및 균질 조성물 양자 모두를 포함한다.
실시태양에서, CRESC 제조 촉매시스템은 최소한 두 종의 메탈로센 복합체, 활성화제, 및 공촉매를 포함한다. 본 발명에서 적합한 촉매시스템은 예를들면 미국특허번호 7,619,047 및 미국특허출원공개번호 2007/0197374 및 2009/0004417에 개시되며, 각각의 이들 문헌은 전체가 참조로 본원에 포함된다.
본원에 기재된 유형의 CRESC는 동종중합체, 공중합체, 및/또는 이들의 조합물을 포함한다. 실시태양에서, CRESC는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체 예컨대, 예를들면, 알파 올레핀의 중합체로 이루어진 공중합체일 수 있다. 적합한 공단량체 예시로는, 제한되지는 않지만, 3 내지 20개의 탄소원자를 가지는 불포화 탄화수소 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실시태양에서, 공단량체는 1-헥센이다. 실시태양에서, 공단량체는 CRESC에서 약 0.02 몰% 내지 약 2 몰%, 달리 약 0.01 몰% 내지 약 1.4 몰%, 달리 약 0.2 몰% 내지 약 1 몰% 포함된다.
CRESC 및/또는 기초 PE 수지는 기타 첨가제를 포함한다. 예시적 첨가제는, 제한되지는 않지만, 대전방지제, 착색제, 안정제, 핵제, 표면개질제, 안료, 슬립제, 블록방지제, 점착제, 중합체 가공조제, 및 이들의 조합물을 포함한다. 실시태양에서, 중합체 조성물은 카본블랙을 포함한다. 이러한 첨가제는 단독 또는 조합으로 사용되며 본원에 기재된 바와 같이 CRESC 제조 전, 과정 또는 이후 중합체 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 임의의 적합한 방법으로, 예를들면 압출 또는 혼합 단계 예컨대 펠렛화 과정 또는 이후 최종 사용 물품 공정 과정에 첨가될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 CRESC는 다양한 물품으로 형성될 수 있고, 제한적이지는 않지만, 가정 용기, 도구, 필름 생성물, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인, 및 라이너를 포함하고 본원에서 이후 더욱 상세히 논의될 것이다.
본원에 기재된 유형의 CRESC는 다봉 (multimodal) 수지일 수 있다. 본원에서, 중합체 수지의 "봉 (modality)"은 분자량 분포 곡선 형태, 즉, 분자량의 함수로써 중합체 중량 분율 그래프 외형을 의미한다. 중합체 중량 분율은 주어진 크기의 분자들의 중량 분율을 의미한다. 단일 피크를 보이는 분자량 분포 곡선을 가진 중합체는 단봉 (unimodal) 중합체로 지칭되고, 2종의 구분되는 피크들을 보이는 곡선을 가지는 중합체를 쌍봉 중합체로 부르고, 3종의 구분 가능한 피크를 보이는 곡선을 가지는 중합체를 삼봉 중합체라 언급하고, 기타 등등이다. 하나를 초과하는 피크를 보이는 분자량 분포 곡선을 가지는 중합체를 종합하여 다봉 중합체 또는 수지라 지칭한다.
본원에 기재된 유형의 CRESC는 예를들면 개별 조성 및/또는 분자량분포에 기초하여 서로 구분되는 둘 이상의 성분들을 가진다. 분자량분포 곡선은 중합체 수지의 개별 성분에 대하여 도시될 수 있다. 예를들면, 중합체 수지의 개별 성분에 대한 분자량 분포 곡선은 단일 피크를 보이고 따라서 단봉이다. 개별 성분에 대한 분자량 분포 곡선은 중첩되어 중합체 수지 전체의 중량분포곡선을 형성한다. 이러한 중첩에서, 형성된 전체로서의 중합체 수지 곡선은 다봉 또는 분자량분포가 다른n 중합체 성분에 해당하는 n 차등 피크들을 보일 수 있다. 쌍봉 중합체 수지는 2종의 차등 피크를 보이며, 이는 2종의 개별 성분에 상당한다. 예를들면, 쌍봉 중합체 수지는 일반적으로 더 높은 분자량 중합체 성분인 제1 성분 및 일반적으로 저 분자량 중합체 성분인 제2 성분을 가질 수 있다. (예를들면, 제1 성분보다 분자량이 더 낮은 제2 성분). 삼봉 중합체 조성물은 3종의 차등 피크들을 가질 수 있고, 각각 3종의 개별 중합체 성분에 상당한다. 달리, 개별 성분의 분자량 분포 곡선의 중첩으로 다르지만 겹치는 분자량분포를 가지는 중합체 분율에 상당하는 개별 성분 곡선과 비교할 때 넓은 단일 피크를 보일 수 있다. 일 측면에서, CRESC는 더 높은 분자량 (HMW) 성분 및 저분자량 (LMW) 성분을 가지는 쌍봉 기초 수지를 포함한다. 실시태양에서 HMW 성분은 CRESC에서 약 90 중량 퍼센트 (중량%) 내지 약 10 중량%, 달리 약 80 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 달리 약 70 중량% 내지 약 30 중량% 존재한다. 본원에서 중량%는 총 수지의 중량 백분율을 의미한다. 실시태양에서 LMW 성분은 CRESC에서 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 달리 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 달리 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 존재한다. 이하 논의에서는 예를들면 다른 봉들을 가지는 기타 중합체 조성물도 다양한 양태 및 실시태양에서 적용될 수 있다는 것을 이해하면서 HMW 성분 및 LMW 성분을 가지는 CRESC 쌍봉 수지에 대한 것이다.
실시태양에서, CRESC의 무게평균분자량(Mw)은 약 70 kg/mol 내지 약 160 kg/mol, 달리 약 80 kg/mol 내지 약 155 kg/mol; 또는 달리 약 95 kg/mol 내지 약 150 kg/mol이고; 수평균분자량(Mn)은 약 4 kg/mol 내지 약 20 kg/mol, 달리 약 6 kg/mol 내지 약 18 kg/mol, 또는 달리 약 11 kg/mol 내지 약 16 kg/mol이고; z-평균분자량은 약 260 kg/mol 내지 약 400 kg/mol, 달리 약 255 kg/mol 내지 약 350 kg/mol, 또는 달리 약 250 kg/mol 내지 약 300 kg/mol이다. 무게평균분자량은 중합체 조성물의 분자량분포를 설명한다. 수평균분자량은 개별 중합체 분자량의 일반 평균이다. z-평균분자량은 더 높은 차원의 분자량 평균이다. 모든 분자량평균은 몰 당 킬로그램으로 표현된다 (kg/mol). Mn, Mw, 및 Mz 은 다음 식들 i, ii, 및 iii에 따라 각각 계산되고 여기에서 Ni 는 분자량Mi의 분자 개수이다.
Figure pct00001
CRESC는 광폭 (broad) 분자량분포 (MWD)로 더욱 특정된다. CRESC의 MWD는 수평균분자량에 대한 무게평균 분자량의 비율이고, 다분산지수 (PDI) 또는 더욱 간단하게는 다분산성이라 칭한다. 본원에 개시되는 유형의CRESC의 PDI는 약 4 내지 약 32, 달리 약 5 내지 약 25, 또는 달리 약 6 내지 약 20이다.
CRESC는 개별 성분의 및/또는 조성물 전체의 분지화 정도로 더욱 특정된다. 단쇄 분지 (SCB)는 중합체 특성 예컨대 강성, 인장 특성, 내열성, 경도, 내침투성, 수축성, 내크리프성, 투명성, 내응력균열성, 유연성, 충격강도, 및 반-결정 중합체 예컨대 폴리에틸렌의 고체 상태 특성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 한편, 장쇄 분지 (LCB)는 중합체 유변학적 특성에 영향을 준다. 즉, LCB는 중합체 유동에 관련 인자 예를들면, 점도, 전단응답, 파단점 연신율, 다이 스웰 (die swell), 용융지수, 및 기타 등 에 영향을 주는 경향이 있다. 실시태양에서, CRESC의 SCB는 1000개의 총 탄소원자 당 약 0.1 내지 약 10 단쇄 분지; 달리 약0.5 내지 약 7; 달리 약 1 내지 약 5이다. SCB는 임의의 적합한 방법, 예컨대 예를들면 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된다. 실시태양에서, CRESC의 LCB는 약 10 ppm 미만, 달리 약 5 ppm 미만, 달리 약 1ppm 미만이고, 여기에서 LCB 함량은 JC 알파로 정의된다. JC 알파란 해당 부분이 본원에 참조로 포함되는 Janzen 및 Colby (Journal of Molecular Structure, 485-486 (1999) pp. 569-584), 에 의해 제안된 모델에 기초한 중합체의LCB 함량을 결정하는 방법이다.
본원에 개시되는 유형의 CRESC 의 일차구조인자 (PSP2)는 약 8.9 이상, 달리 약 9 이상, 달리 약 9.5 이상이다. DesLauriers 및 Rohlfing (Macromolecular Symposia (2009), 282 (폴리올레핀 특정--ICPC 2008), 136-149쪽)에 의해 개요가 설명되는 PSP2 계산은 본원에 참조로 통합된다. PSP2 계산은 일반적으로 여러 프로세스로 설명될 수 있다. 제1 단계는 식 1에 기술된 바와 같이 샘플의 분자량분포로부터 샘플의 동종중합체 밀도 예측을 포함한다. 제1 단계는 샘플 밀도에 대한 분자량 영향을 고려한 것이다.
Figure pct00002
여기에서,
Figure pct00003
본 발명에 의하면 720 g/mol 미만의 분자량에서의 밀도는 1.006 g/cm3 이다. 제2 단계에서, 각각의 MW 구역 (slice)에 대한 단쇄 분지 존재에 의한 밀도 억제에 대한 추가 기여도를 더욱 고려하기 위하여, 측정된 공중합체 벌크 밀도 및 계산 동종중합체 밀도 간의 차이를 전체 SCB 수준으로 나누고 (크기 배제 크로마토그래피-푸리에 변환 적외선 분광법 또는 C13-NMR에 의해 측정) 각각의 MW 구역에서 SCB 수준에 적용한다. 쌍봉 중합체 샘플에 대하여 SEC-FTIR로 얻어진 전형적인 MWD 및 SCB 데이터가 도 1에 도시된다. 본래 관찰되는 공중합체 벌크 밀도 (0.852 g/cm3까지 아래로)를 상기된 바와 같이 MW 구간들의 합으로 얻는다. 모든 SCB 수준이 밀도 억제에 동일한 영향을 준다고 가정하고 계산을 단순화하였다. 그러나, 밀도 억제에 대한 특정 SCB 수준 영향은 다를 수 있다는 것을 이해하여야 한다 (즉, SCB 수준이 높아질수록 SCB의 결정 파괴력은 감소). 달리, 공중합체 밀도가 알려져 있지 않다면, 샘플 밀도에 대한 SCB 영향은 DesLauriers 및 Rohlfing의 특허출원공개번호2007/0298508에 기재된 식 2를 이용한 제2 단계에서 예측되고, 여기에서 밀도 변화 △ρ는 구간 기반에 의해 분자량 구역에서 식 1에 주어진 값에서 감산된 값이다.
Figure pct00004
식 2에서, C1 = 1.25E-02, C2 = 0.5, C3= 7.51E-05, C4 = 0.62 및 n =0.32이다. PSP2 계산에서의 제3 단계는 2lc + la 값을 계산하는 것이고, 여기에서 lc 는 예측 결정성 라멜라 두께 (nm)이고 la 는 하기식에 의해 주어진 특정 분자량에서 비결정질 재료의 예측 두께(nm)이다:
Figure pct00005
식 3에서, 20 ℃ 및 142.5 ℃에서의 할당 값들은 각각 밀도 값들에 대하여 0.852 g/cm3 및 1.01 g/cm3 이다. 식 4는 일반적으로 수용되는 깁스 톰슨 (Gibbs Thompson) 식이다. 비결정질 층의 두께 (l a )는 식 5a 및 5b로 계산된다:
Figure pct00006
제4 단계는 각각의 분자량에 대한 연결분자 (tie molecule) 확률 (P) 및 각각의 2lc + la 값을 식 6a 및 6b로 계산하는 것이다:
Figure pct00007
Figure pct00008
마지막으로 PSP2 값은 값을 MWD의 각각의 구역에 대한 실질적인 가중인자 (P i )로 처리하여 식 6a 및 6b로부터 계산되고, 여기에서 P i 는 임의로 x100을 곱하여 PSP2 i 로 정의된다. 상기 모든 계산에서, 각 구간에 대한 이러한 값은 MWD 프로파일의 각각의 중량분율 (w i )로 곱하여 벌크 중합체에 대한 값을 획득한다. 쌍봉 중합체 샘플에 대하여 log M 에 대한 계산 (w i PSP2 i ) 값의 플롯이 도 1에 도시되며 MWD에 따른 누적 PSP2 플롯도 함께 도시되어 이는 구조 특성 관계식을 이해하고 예측할 때 통찰력을 부여한다. 결과적으로 얻은 w i PSP2 i 대 log M 곡선의 아래 면적은 전체 중합체 샘플에 대한 PSP2를 정의한다. 도 1에 도시된 중합체 샘플에 대하여는 PSP2 = 10.3.
실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 CRESC의 밀도는 약 0.941 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3, 달리 약 0.941 g/ cm3 내지 약 0.955 g/ cm3, 또는 달리 약 0.941 g/ cm3 내지 약 0.950 g/ cm3로 특정된다. 예를들면, CRESC는 약0.942 g/ cm3 이상, 달리 약 0.941 g/ cm3 이상, 또는 달리 약 0.94 g /cm3 이상의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.
실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 CRESC의 용융지수, MI는 약 0.5 dg/분 내지 약 12 dg/분, 달리 약 0.5 dg/분 내지 약 6 dg/분, 달리 약 1.5 dg/분. 내지 약 5 dg/분, 달리 약 1 dg/분 내지 약 6 dg/분, 달리 약 1.5 dg/분 내지 약 5 dg/분, 또는 달리 약 2 dg/분 내지 약 4 dg/분일 수 있다. 용융지수 (MI)는 ASTM D 1238에 따라 190 °C에서 10분간 2160 그램의 힘으로 압출시킬 때 직경 0.0825 인치의 압출 유동계 오리피스를 통과한 중합체 총량을 의미한다.
실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 CRESC의 고하중 용융지수, HLMI는 약 0 dg/분 내지 약 200 dg/분; 달리 약 0.1 dg/분 내지 약 200 dg/분, 달리 약 5 dg/분 내지 약 150 dg/분, 달리 약 10 dg/분 내지 약 95 dg/분이다. HLMI는 ASTM D 1238에 따라 190 °C에서 10분간 21,600 그램의 힘으로 압출시킬 때 직경 0.0825 인치의 오리피스를 통과한 용융수지의 유동율을 의미한다.
실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 CRESC의 전단응답은 약 20 내지 약 75, 달리 약 25 내지 약 50, 달리 약 30 내지 약 45, 달리 약 30 내지 약 40이다. 전단응답은 용융지수에 대한 고하중 용융지수 비율을 의미한다 (HLMI/MI).
실시태양에서, CRESC의 항복점 인장강도는 ASTM E2092에 따라 결정될 때 약 2000 psi 내지 약 6,000 psi, 달리 약 3,000 psi 내지 약 5,800 psi, 달리 약 4,800 psi 내지 약 5,600 psi이다. 항복점 인장강도는 응력-변형률 곡선에서 하중 증가 없이 증가 신장을 견디는 지점의 인장응력을 의미한다. 실시태양에서, CRESC의 파단점 인장강도는 ASTM E2092에 따라 측정될 때 약 2,900 psi 내지 약 3,600 psi, 달리 약 3,100 psi 내지 약 3,600 psi, 달리 약 3,300 psi 내지 약 3,600 psi이다. 파단점 인장강도는 재료가 파괴되는 순간의 인장응력을 의미한다.
실시태양에서, CRESC의 파단점 연신율은 ASTM E2092에 따라 측정될 때 약 200% 내지 약 800%, 달리 약 450% 내지 약 780%, 달리 약 690% 내지 약 760%이다. 파단점 연신율은 인장 파단 강도에 상응하는 연신율을 의미한다.
CRESC는 제한적이지는 않지만, 병, 드럼, 장난감, 가정 용기, 도구, 필름 생성물, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인, 및 라이너를 포함한 다양한 물품으로 성형될 수 있다. 제한적이지는 않지만, 취입성형, 압출 성형, 회전성형, 열성형, 주조성형 및 기타 등 다양한 공정이 적용되어 이들 물품을 성형한다.
실시태양에서, 본 발명에 의한 CRESC는 형상화 공정 예컨대 로토몰딩에 의해 용기로 제작된다. 로토몰딩은 예컨대 파이프, 드럼, 및 탱크와 같은 중공 물품 생산에 특히 적합하다. 본원에 기재된 CRESC의 자체 물성은 이들 및 유사한 최종 생성물의 소망 특정에 적합하다.
로토몰딩 공정을 구현함에 있어서 다수의 변형 및 세부 요소들이 존재하지만, 본원에서 모든 로토몰딩의 실시태양을 제공할 의도는 아니다. 대신, 이러한 공정 방법의 기본 측면을 교시하도록 설명된다. 일반 로토몰딩 공정 요소는 오븐, 냉각실, 몰드 스핀들, 및 몰드 또는 몰드들을 포함한다. 스핀들은 회전축에 장착되어, 각각의 몰드 내부에서 플라스틱의 균일한 코팅을 제공한다. 몰드는 전형적으로 용접 철판으로 제작되거나 주조된다. 몰드는 스테인리스 철, 알루미늄, 또는 기타 적합 재료로 제작된다. 로토몰딩 공정 및 관련 장비에 대한 더욱 상세한 설명은, 각각이 본원에 참조문헌으로 통합되는 미국특허번호 6,632,902 및 4,252,762에서 확인된다.
회전성형 물품 예컨대 파이프, 드럼, 또는 탱크 제조방법은 적당량의 중합체 재료 (예를들면, 본원에 기재된 유형의 CRESC)를 폼 또는 몰드에 도입하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 화염으로 직접 또는 복사가열로 간접적으로 또는 기타 가열방법으로 몰드를 가열한다. 가열되면서, 두 축들 주위로 회전시킨다. 열 및 회전 운동이 조합되어 CRESC를 녹이고 균일하게 몰드 내면으로 분산시킨다. 적당한 시간이 경과되면, 몰드를 냉매 (예를들면, 공기, 물, 또는 이들의 조합) 로 식힌다. 이후 몰드를 개방 또는 달리 해체하여 최종 생성물을 꺼낸다. 물품은 추가 공정 단계를 거쳐 최종-사용 물품이 형성된다. 로토몰딩 공정 및 관련 장비에 대한 더욱 상세한 설명은 미국특허번호 6,632,902 및 4,252,762에 기재된다.
실시태양에서, 본 발명의 CRESC으로 제작된 중합체 물품은 비유사한 중합체 재료로 제작된 물품과 비교할 개선된 기계적 특성 예컨대 ESCR 증가, 칼라 개선을 보인다.
실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 CRESC로 형성된 물품의 ESCR은 ASTM D1693 조건 A에 따라 측정될 때 약 1000 시간 이상, 달리 약 2000 시간 이상, 달리 약 5000 시간 이상이다. 환경응력균열이란 응력, 변형 및 특정 화학적 환경과의 접촉에 의한 동시적 작용으로 플라스틱의 조기 균열 및 취화를 가져오는 것을 의미한다. 내환경균열성 (ESCR)은 이러한 손상에 대한 중합체 저항성을 측정하는 것이다.
실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 CRESC로 형성되는 물품의 APHA 색도는 약 -250 내지 약 400, 달리 약 -175 내지 약 375, 달리 약 -100 내지 약 325이다. APHA 색도는 황색도에 대한 중합체의 광학적 선명도를 반영하는 중합체의 중요한 특성이다. APHA 색도는 중합체 액체 샘플과 염화백금산칼륨 및 염화코발트의 표준 농도 용액을 육안 비교하는 ASTM 1045-58에 따라 결정되는 백금-코발트 색 표준을 의미한다. APHA 색도 감소, 즉 황색도 감소는 최종 생성물 품질에 영향을 미치므로 바람직하다. 실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 CRESC는 폴리에틸렌 공중합체, 약 0.940 g/cm3 이상인 밀도를 가지는 예컨대 1-헥센과의 폴리에틸렌 공중합체일 수 있다. 이러한 CRESC는 ASTM D1693 조건 A에 따라 시험될 때 바람직하게는 약 1000 시간 이상의 ESCR을 보이는 더욱 얇아진 벽을 가지는 물품 (예를들면, 회전성형 물품)을 제공할 수 있다. 더욱 얇고 ESCR이 개선된 물품은, 제조비용, 수송 및 저장 관점에서 유리한 더욱 경량 제품 제조에 적용될 수 있다.
실시예들
본 발명이 포괄적으로 기재되었지만, 구현예 및 이점을 보이기 위하여 본 발명의 특정 실시태양으로 이하 실시예들이 제공된다. 실시예들은 예시로 제공되는 것이며 어떠한 방식으로도 하기 청구범위를 제한할 의도가 아니라는 것을 이해하여야 한다. 다양한 중합체 및 조성물 평가를 위하여 하기 시험 방법들이 적용되었다.
ASTM D 1238 조건 E에 따라 190℃에서 21,600 그램 중량으로 고하중 용융지수 (HLMI, g/10 분)를 측정하였다.
ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 절차 C에 따라 시간 당 약 15℃로 냉각되고 실온에서 약 40 시간 유지된 압축 성형 샘플에 대하여 입방 센티미터 당 그램(g/cc) 단위로 중합체 밀도를 측정하였다.
분자량 및 분자량 분포는 시차굴절률검출기 및 3종의 7.5 mm x 300 mm 20 um Mixed A-LS 칼럼들 (중합체 Labs)이 구비된 PL-GPC 220 (중합체 Labs, UK) 시스템을 145℃에서 운전하여 얻었다. 0.5 g/L 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유한 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)인 이동상 유속을 1 mL/분으로 설정하고 중합체 용액 농도를 일반적으로 분자량에 따라 1.0-1.5 mg/mL로 유지하였다. 150℃에서 4 시간 동안 간헐적으로 약하게 교반하여 샘플을 제조하여 주입용 샘플 바이알에 옮겼다. 비대칭 용매 피크를 최소화 하기 위하여, 이동상과 동일 조성의 용매를 샘플 제조에 사용하였다. Chevron Phillips Chemical Company 폴리에틸렌, Marlex BHB5003을, 광폭 표준물 (broad standard)로 이용하여 통합교정법 (integral calibration method)으로 분자량 및 분자량 분포를 유추하였다. 광폭 표준물의 통합 테이블을 다각도 광산란 광도측정법 (SEC-MALS)으로 검출하는 크기 배제 크로마토그래피로 별도로 실험하여 미리 결정하였다.
실시예 1
최소한 두 메탈로센 복합체들을 포함한 촉매시스템을 적용하여 본원에 기재된 유형의 CRESC를 제조하였다. 특히 두 종의 메탈로센 복합체의 제1 블렌드로 구성되는, 촉매시스템 I로 칭하는 촉매시스템으로1-3으로 표기된 샘플들을 제조하고, 2종의 메탈로센 복합체의 제2 블렌드로 구성되는, 촉매시스템 2로 칭하는 촉매시스템으로 4-15로 표기된 샘플들을 제조하였다. 포괄적으로, 1-갈론 (3.8-리터) 스테인리스 철 반응기 에서 다음과 같이 중합되었다. 먼저, 반응기를 질소로 그리고 이소부탄 증기로 퍼지시켰다. 원하는 량의 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 활성화제-지지체 및 상기 2 종의 촉매를 충전 포트를 통하여 이러한 순서로 첨가하면서, 이소부탄 증기를 배출하였다. 충전 포트를 밀폐시키고 1.8 L의 이소부탄을 첨가하였다. 반응기 내용물을 교반하고 소망 온도로 가열한 후 에틸렌 및 수소를 도입하였고, 수소는 에틸렌 흐름에 대하여 일정 중량비로 첨가되었다. 자동공급시스템으로 에틸렌과 함께 수소를 첨가하고, 에틸렌/수소/이소부탄/헥센 첨가 총 압력에 의해 총 반응기 압력을 원하는 압력으로 유지하였다. 중합 운전 시간을 통하여 반응기를 원하는 온도로 유지하고 조절하였다. 종료되면, 이소부탄 및 에틸렌을 반응기로부터 배출시키고, 반응기를 개방하고, 중합체 생성물을 회수하고 건조시켰다.
생성 중합체를 회수하여 샘플들에 대하여 표 1에 나타낸 바와 같이 kg/mol 단위의 MW, 다분산지수, 1000 탄소원자 당 SCB 및 10,000 탄소원자 당 LCB를 측정하였다. 도 2는 샘플 15에 대한 SCB 분포를 도시한 것이다. 추가로, MI, 밀도, 표기 조건에서의 ESCR, 및 샘플들의 SP-nCTL를 결정하고 이들 값을 표 2에 제시한다. SP-nCTL은 단일점 일정 인장하중 (single point notched constant tensile load)을 의미하고 30% 항복점에서 ASTM D 5397에 따라 결정하였다. 샘플 16은 상업 제품이고 본 발명의 CRESC에 대한 비교로 제시된다.
샘플 번호 M w (kg/mol) M w /M n 예측 LCB (#/10,000 C)
1 98 13.7 0.049
2 102 23.6 0.045
3 109 17.1 0.037
4 96 18.5 0.046
5 92 20.1 0.057
6 85 19.5 0.056
7 81 18.7 0.064
8 81 12.3 0.066
9 92 7.4 0.031
10 100 6.7 0.032
11 147 10.9 0.026
12 128 10.6 0.024
13 121 9.0 0.026
14 113 8.4 0.027
15 94 7.6 0.034
16 85 4.7 0.019

샘플 번호		 MI 밀도 ESCR 조건 A 10% ESCR 조건 A, 100% ESCR 조건 B 10% ESCR 조건 B 100% SP-nCTL @ 30% 항복
(dg/분) (g/cc) F50, 시간 F50, 시간 F50, 시간 F50, 시간 시간
1 2.00 0.9469 >2200 >2200 >2200 >2200 168
2 1.70 0.9469 >2200 >2200 >2200 >2200 64
3 1.39 0.9464 >2200 >2200 >2200 >2200 493
4 2.34 0.9494 1348 >2200 1792 >2200 3
5 2.50 0.9476 >2200 >2200 >2200 >2200 54
6 3.46 0.9473 >2200 >2200 >2200 >2200 32
7 4.17 0.9482 >2200 >2200 >2200 >2200 13
8 5.00 0.9496 >1800 >1800 >1800 >1800 ---
9 3.22 0.9425 >1800 >1800 >1800 >1800 ---
10 2.34 0.9418 >1800 >1800 >1800 >1800 ---
11 0.44 0.9460 >1148 >1148 >1148 >1148 >3145
12 0.80 0.9460 >1148 >1148 >1148 >1148 2015
13 1.04 0.9466 >1148 >1148 >1148 >1148 563
14 1.48 0.9481 >1148 >1148 >1148 >1148 129
15 2.75 0.9457 >1148 >1148 >1148 >1148 55
16 6.18 0.9441 28 61 47 81 1.3
실시예 2
물리적 블렌드 (샘플 B1-B4)로 제조된CRESC 및 반응기 블렌드 (샘플 1, 7, 5, 및 15)로 제조된 CRESC에 대한 PSP2 값들을 계산하였다. 표 3에 기재된 수지를 이용하여, 표 4에 표기된 함량으로 샘플 B1-B4를 제조하였다. 표 4에는 물리적 블렌드에 제조된 샘플들 (샘플 B1-B4)에 대한 무게평균 분자량, 다분산지수, 단쇄 분지, 밀도, ESCR 및 PSP2 값이 기재된다. 표 5는 반응기 블렌드로 제조된 샘플들에 대한 유사한 정보를 제시한다.
성분 Mw (kg/mol) PDI SCB/ 1000 TC
C1 41 4.2 0.2
C4 56 3.0 1.8
C2 66 3.0 1.8
C3 68 3.8 2.2
C5 141 2.7 2.0
C6 150 2.5 3.0
C7 187 2.1 10.5
샘플 조성물 Mw (kg/mol) PDI SCB/1000 TC 밀도 (g/cc) ESCR (h) 100% 조건 A ESCR (h) 100% 조건 A PSP2
B1 55% C2 ＆ 45% C6 111 3.8 2.33 0.946 122 126 7.2
B2 51% C4 ＆ 49% C6 106 3.9 2.41 0.945 82 194 7.7
B3 65% C3 ＆ 35% C5 103 4.2 2.10 0.945 72 84 6.6
B4 58% C1 ＆ 42% C7 98 9.7 4.53 0.948 2136 NA 9.8
샘플 Mw (kg/mol) PDI SCB/1000 TC 밀도 (g/cc) ESCR (h) 100% 조건 A ESCR (h) 100% 조건 A PSP2
1 98 13.7 3.90 0.947 >2200 >2200 9.3
7 81 18.7 3.20 0.948 >2200 >2200 9.7
5 92 20.1 3.80 0.948 >2200 >2200 9.7
15 94 7.6 1.40 0.946 >1148 >1148 8.9
본 발명의 실시태양이 제시되고 설명되었지만 본 발명의 사상 및 교시에서 벗어나지 않는 변경들이 가능할 것이다. 본 발명의 실시태양 및 실시예는 예시적인 것일 뿐이고 제한적인 의도가 아니다. 본 발명에 대한 다종의 변형 및 변형이 가능하고 이는 본 발명의 범위에 속한다. 수치적 범위 또는 제한이 명백하게 언급된 곳에서, 이러한 명시적 범위 또는 제한은 표현된 범위 또는 한계 내에 속하는 유사한 크기의 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해하여야 한다 (예를들면 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함하고; 0.10 이상은 0.11, 0.12, 0.13, 등을 포함한다). 청구항의 임의의 요소에 대하여 용어 "선택적으로"를 사용함은 본 요소가 필요하거나, 또는 달리 필요하지 않다는 것을 의미하는 것이다. 두 가지 경우 모두 청구범위에 포괄시킬 의도이다. 더욱 광범위한 용어 예컨대 구성되는, 포함하는, 가지는 등을 사용하는 것은 더욱 협소한 용어 예컨대 이루어지는, 실질적으로 이루어지는, 실질적으로 함유되는 등을 지원하기 위하여 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호범위는 상기 제시된 상세한 설명에 의해 국한되지 않고 단지 하기 청구범위에 의해서만 한정되는 것이며, 범위는 청구범위의 주제에 대한 모든 균등적 사항들을 포함한다. 각각 및 모든 청구범위는 본 발명의 실시태양으로써 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 또 다른 명세서이며 본 발명의 상세한 설명에 대한 추가 사항이다. 본원에서 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌은 본원에 제시된 것에 대한 예시적, 절차적 또는 기타 상세한 보충을 제공하는 정도로 본원에서 참조문헌으로 통합된다.

Claims (25)

  1. 약 0.94 g/cm3 내지 약 0.96 g/ cm3 의 밀도 및 약 8.9를 초과하는 일차구조인자 2 (PSP2) 값을 가지고, ASTM D 1693 조건 A에 따라 측정될 때 약 1000 시간 이상의 내환경균열성을 가지는 물품으로 형성되는, 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 내환경균열성은 약 2000 시간 이상인, 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 약 0 내지 약 200 dg/분의 HLMI를 가지는, 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 중합체는 폴리에틸렌으로 구성되는, 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 중합체는 에틸렌, 및 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 또는 이들의 조합물로 구성되는 공단량체의 공중합체로 구성되는, 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 약 4 kg/mol 내지 약 20 kg/mol의 수평균분자량을 가지는, 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 약 70 kg/mol 내지 약 160 kg/mol의 무게평균분자량을 가지는, 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 약 260 kg/mol 내지 약 400 kg/mol의 z-평균분자량을 가지는, 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 약 -250 내지 약 400의 APHA 색도를 가지는, 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 1000개의 총 탄소원자 당 약 0.1 내지 약 10 의 단쇄 분지의 단쇄분지도를 가지는, 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 약 2000 psi 내지 약 6000 psi의 파단점 인장강도를 가지는, 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 약 20 내지 약 75의 전단응답을 가지는, 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 약 0.5 dg/분 내지 약 12 dg/분의 용융지수를 가지는, 중합체.
  14. 제1항에 있어서, 물품은 회전성형으로 형성되는, 중합체.
  15. 최소한 하나의 저분자량 성분 및 최소한 하나의 더 높은 분자량 성분을 가지고 약 8.9 이상의 PSP2 값을 가지고, ASTM D1693 조건 A에 따라 측정될 때 약 1000 시간 이상의 내환경균열성 물품을 형성할 수 있는, 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 더 높은 분자량 성분은 약 10 중량% 내지 약 90 중량%로 존재하는, 중합체.
  17. 제15항에 있어서, 약 4 내지 약 18의 다분산지수를 가지는, 중합체.
  18. 제15항에 있어서, 약 2000 psi 내지 약 6000 psi의 파단점 인장강도를 가지는, 중합체.
  19. 제15항에 있어서, 약 10 ppm 미만의 장쇄분지도를 가지는, 중합체.
  20. (a) 최소한 두 종의 상이한 전이금속복합체들로 구성되는 촉매시스템 및 올레핀을 폴리올레핀 형성에 적합한 조건에서 접촉하는 단계; 및
    (b) 폴리올레핀 회수 단계를 포함하며, 폴리올레핀은 약 8.9 이상의 PSP2값을 가지고, ASTM D1693 조건 A에 따라 측정될 때 약 1000 시간 이상의 내환경균열성 물품을 형성할 수 있는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체인, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 1-헥센은 폴리올레핀에 폴리올레핀의 약 0.02 mol% 내지 약 2.0 mol% 함량으로 중합되는, 방법.
  23. 제20항에 있어서, 최소한 하나의 전이금속복합체는 메탈로센을 포함하는, 방법.
  24. 제1항에 의한 중합체로 형성되는 물품.
  25. 중공 물품을 형성하기 위하여 제1항에 의한 중합체를 회전 성형하는 단계를 포함하는, 방법.
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