CN105568047B - 高强高弹高导铜合金 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的高强高弹高导铜合金的化学组成包括:Cr:0.005wt%~2.0wt%,Zr:0.001wt%~0.5wt%,Ni:2.5wt%~5.0wt%,Co:0.1wt%~1.0wt%,Si:0.4wt%~1.6wt%,Mg:0.01wt%~0.2wt%,余量为Cu。本发明超强高弹高导铜合金,以铜、铬、锆、镍、钴、硅、镁、钛、镧、铈为主要组元,其屈服强度达800MPa以上、弹性模量达130GPa以上、导电率达50%IACS以上,其综合性能及环保性能均优于现有用于生产制造电子接插件与引线框架的常用材料,是生产制造电子接插件与引线框架的理想材料。本发明为电子与通讯设备的小型化、轻质化、高度集成化所需的电子接插件与引线框架提供了一种屈服强度高、弹性模量大、导电性能优的铜合金。
Description
技术领域
本发明涉及高强高弹高导铜合金领域,具体涉及一种具有优异屈服强度、高导电率和高弹性的铜合金,其板带产品主要应用于电子接插件、引线框架等。
背景技术
电子接插件又称电子连接器,广泛应用于电子工业,其功能是将一个回路上的两个导体联接起来,使电流或者信号可以从一个导体流向另一个导体。电子接插件广泛地应用于各种电气线路中,起着联接或断开电流或者信号的作用。这种联接可能是暂时并方便随时插拔的,也可能是电气设备或导线之间永久的联接结点,电子接插件可作为电路间、组件间、系统间电气/电子传输连接部件,使功率、信号、电流能稳定可靠的流通,又方便产品组装、维修、更换。比如:电源插头/插座、IC脚座、电话线插头等皆属于电子接插件。
随着电子与信息技术的飞速发展,电子与通讯设备向小型化、高度集成化、轻质化方向发展,电子与通讯设备的内部空间越来越小、集成化程度越来越高、散热要求越来越高。因此,其所使用的电子接插件向小尺寸、轻质、多插脚、高导电(≥50%IACS)性能方向发展。电子接插件的小型化、轻质化、多插脚化、高导电性能对电子接插件的基础材料即铜合金带材的厚度与综合性能提出了越来越高的要求,在满足铜合金带材薄型化的同时,屈服强度达到800MPa以上、导电率达到50%IACS以上、弹性性能达到130GPa以上,从而满足电子与通讯设备、引线框架的小型化、轻质化且确保其运行稳定不失效。
公知的电子接插件常用材料以Cu-Ni-Si系铜合金为主,常见牌号为C70250和C70350。以C70250为例,成分:Ni:2.2-4.2wt%,Si:0.25-1.2wt%,Mg:0.05-0.3wt%,余量为Cu。其带材时效态(TM00态)的屈服强度只有450MPa至620MPa,导电率只有40%IACS。因屈服强度和导电率偏低,无法满足当前电子接插件及引线框架的小型、轻薄、高性能的要求。
另一种公知的美标牌号为C70350的电子接插件材料,成分为Ni:1.0-2.5wt%,Si:0.5-1.2wt%,Co:1.0-2.0wt%,余量为Cu。其带材TM02态(时效处理后再进行冷轧加工硬化)的导电率为50%IACS以上,但其屈服强度为675MPa至780MPa。屈服强度和导电率与C70250相比均有所提高,但仍然达不到目前电子接插件与引线框架的综合性能要求。
另一类公知的用于电子接插件的铜合金为Cu-Be系列合金,以C17460为例,成分:Be:0.15-0.5wt%,Ni:1.0-1.4wt%,其余为Cu。其板带的屈服强度≥810MPa,弹性模量≥138GPa、导电率≥50%IACS,虽然其性能满足当前电子接插件的要求,但铍铜合金含有铍,在生产制造过程中会对环境及人的生命健康产生极大的影响。
另一种公知的引线框架常用材料为CuCrZr合金,其美标牌号为C18150,成分为Cr0.5wt%-1.5wt%,Zr 0.02wt%-0.20wt%,余量为Cu。C18150合金时效态的性能为:抗拉强度550MPa-600MPa,屈服强度500MPa-550MPa,导电率80%IACS-90%IACS。虽然CuCrZr合金的导电率可达80%IACS以上,但是其屈服强度低于600MPa,不能满足飞速发展的电子接插件与引线框架对铜合金带材的性能要求。
本发明的铜合金是在铜中添加Cr、Zr、Ni、Co、Si、Mg、Ti等元素,并通过固溶、时效处理,实现CrxZry、NixSiy、CoxSiy各相协同配合,以达到高的屈服强度(800MPa以上)、高的导电率(50%IACS以上)、高的弹性性能(130GPa以上),从而满足当前电子接插器件与引线框架的轻量化、小型化、薄型化对铜合金带材的综合性能的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,针对当前电子接插器件、连接器、引线框架对铜合金的综合性能的要求,在铜中添加Cr、Zr、Ni、Si、Co、Mg、Ti等元素,并通过固溶、时效处理,实现CrxZry、NixSiy、CoxSiy各相协同强化,提供一种高强高弹高导铜合金,实现高的屈服强度、高导电率、高弹性等性能要求。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:高强高弹高导铜合金,该合金的化学组成包括:Cr:0.005wt%~2.0wt%,Zr:0.001wt%~0.5wt%,Ni:2.5wt%~5.0wt%,Co:0.1wt%~1.0wt%,Si:0.4wt%~1.6wt%,Mg:0.01wt%~0.2wt%,余量为Cu。
Cr、Zr通过固溶并淬火处理溶入铜基体中形成过饱和固溶体,然后通过双级时效处理析出CrxZry金属间化合物,析出的金属间化合物起弥散强化作用,从而提高本发明铜合金的屈服强度、弹性模量,又由于Cr与Zr原子从铜基体中析出,铜基体中的Cr、Zr溶质原子大幅降低,从而使铜基体的导电率得到提高。此外,没有形成金属间化合物的Cr通过时效析出也可强化并提高合金强度。当Cr含量小于0.005wt%时,不能形成足够的CrxZry相,对提高铜合金的屈服强度与弹性模量没有帮助;而Cr含量大于2.0wt%时,析出的粗大Cr颗粒将降低铜合金的导电性能,且形成的分布不均匀的粗大的Cr相,会导致后续加工有产生裂纹的倾向,不利于合金板带的成型。因此本发明铬的控制量为0.005~2.0wt%。
Zr除了与Cr形成CrxZry金属间化合物提高铜合金的强度外,Zr单质也可通过时效析出提高合金的强度。Zr含量小于0.001wt%时,形成的CrxZry金属间化合物数量不够,无法与NixSiy与CoxSiy金属间化合物起协同强化作用;当Zr含量超过0.5wt%时,时效析出的Zr单质会降低铜合金板带的轧制加工成型性能。为了得到屈服强度、导电率与轧制加工成型的最佳均衡,锆的含量控制在0.001~0.5wt%。
本发明中Ni、Co与Si原子通过固溶并淬火处理溶入铜基体中形成过饱和固溶体,然后通过双级时效处理析出NixSiy与CoxSiy金属间化合物,析出的金属间化合物起弥散强化作用,从而提高本发明铜合金的屈服强度、弹性模量,又由于Ni、Co与Si原子从铜基体中析出,铜基体中的Ni、Co与Si溶质原子大幅降低,从而使铜基体的导电率得到提高。当Ni、Co与Si原子的含量较少时(Ni含量少于2.5wt%、Co含量少于0.1wt%、Si含量少于0.4wt%),铜合金中析出的NixSiy与CoxSiy金属间化合物较少,弥散强化的效果不明显,铜合金的屈服强度低于800MPa、弹性模量少于130GPa。而当Ni、Co与Si原子的含量较多时(Ni含量大于5.0wt%、Co含量少于1.0wt%、Si含量少于1.6wt%),析出的弥散强化相太多,第二相粒子对电子波的散射作用增强,导致铜合金的导电率下降(低于50%IACS)。Ni、Co与Si的成分在Ni 2.5wt%~5.0wt%,Co 0.1wt%~1.0wt%,Si 0.4wt%~1.6wt%范围内为最佳。
Mg的作用主要是在熔炼过程中脱氧,确保铜合金铸锭中不含Cr、Zr、Ni、Co、Si、Ti的氧化物,使Cr、Zr、Ni、Co、Si、Ti可充分形成CrxZry、NixSiy、CoxSiy与CuxTiy金属间化合物,弥散强化相CrxZry、NixSiy、CoxSiy的协同弥散强化作用及CuxTiy的补充强化作用确保铜合金的屈服强度与弹性模量分别高于800MPa与130GPa。当Mg含量低于0.01wt%时,不能起充分脱氧的作用,铜合金的屈服强度与弹性模量会降低;当Mg含量高于0.2wt%时,由于多余的Mg固溶在铜基体中,会降低铜合金的导电性能。
该高强高弹高导铜合金的化学组成还包括La:0.001wt%~0.1wt%,Ce:0.001wt%~0.1wt%。
La和Ce元素主要起净化铜合金基体的作用。本发明的铜合金,属于一种含多种元素的多元复杂铜合金,当Cr、Zr、Ni、Co、Si、Mg元素在时效过程中没有完全析出时,余下的固溶在铜基体中的原子会与La、Ce原子形成LaxNiy、CexNiy、CoxLay、CexCoy、MgxLay、MgxCey等金属间化合物或Cr单质析出,从而减少铜基体中异类原子对电子波的散射作用,从而确保铜基体的导电性能达到50%IACS以上。当La、Ce的含量低于0.001wt%时,对铜基体的净化效果不明显,当其含量高于0.1wt%时,过量的La和Ce会散射电子波,降低铜合金的导电率。La和Ce的最佳含量范围为0.001%~0.1wt%。
该高强高弹高导铜合金的化学组成还包括Ti:0.005wt%~0.1wt%。
本发明中Ti原子通过固溶并淬火处理溶入铜基体中形成过饱和固溶体,然后通过双级时效处理析出CuxTiy金属间化合物,析出的金属间化合物CuxTiy对CrxZry、NixSiy、CoxSiy三种主要的协同弥散强化相起补充强化作用,有助于进一步提高本发明铜合金的屈服强度、弹性模量,Ti原子的析出可提高铜基体的纯度,可确保对铜合金的导电率无太大影响。
该高强高弹高导铜合金含有CrxZry、NixSiy和CoxSiy金属间化合物,这三种金属间化合物在合金中的体积分数含量范围分别为:CrxZry:0.01%~1.6%,NixSiy:2.0%~8.0%,CoxSiy:0.2%~2%。作为进一步优选,CrxZry金属间化合物的体积分数含量标记为a,NixSiy金属间化合物的体积分数含量标记为b,CoxSiy金属间化合物的体积分数含量标记为c,这三种金属间化合物起协同强化作用,其体积分数含量符合关系式:2.5<(a/c)+b<12。
本发明合金中CrxZry、NixSiy与CoxSiy金属间化合物为主要强化相,采用X射线定量相分析得知,这三种金属间化合物的体积分数含量范围分别为:CrxZry 0.01%-1.6%,NixSiy2.0%-8.0%,CoxSiy 0.2%-2%。把铜合金中含有的强化相CrxZry标记为a、强化相NixSiy标记为b、强化相CoxSiy标记为c,这三种强化相起协同弥散强化作用,其体积分数符合关系式2.5<(a/c)+b<12。当其体积分数关系式(a/c)+b的值低于2.5或高于12时,三者的协同弥散强化效果较差,铜合金的屈服强度、弹性模量、导电率不能同时达到800MPa、130GPa、50%IACS以上。
该高强高弹高导铜合金的化学组成中包括Ti时,其含有CrxZry、NixSiy、CoxSiy和CuxTiy金属间化合物。
该高强高弹高导铜合金的化学组成中包括La和Ce时,其含有CrxZry、NixSiy、CoxSiy、LaxNiy、CexNiy、CoxLay、CexCoy、MgxLay和MgxCey金属间化合物及Cr单质。
该高强高弹高导铜合金的化学组成还包括一种或者多种元素选自:Sn:0.001wt%~0.2wt%,Ag:0.001wt%~0.1wt%,Fe:0.001wt%~0.1wt%,Al:0.001wt%~0.1wt%,Zn:0.001wt%~0.2wt%,Ca:0.001wt%~0.1wt%,B:0.001wt%~0.1wt%。其中Sn、Ag、Al、Zn可提高本发明铜合金的再结晶温度,从而提高采用本发明的铜合金板带制备的电子接插件、连接器及引线框架的高温工作稳定性;Fe、Ca、B可细化晶粒,提高本发明铜合金的成型性能。
该高强高弹高导铜合金的屈服强度为800MPa以上,弹性模量为130GPa以上,导电率为50%IACS以上。
该高强高弹高导铜合金应用于电子接插件与引线框架。
本发明高强高弹高导铜合金板带制备的工艺流程为:配料→熔铸→锯切→加热→热轧→固溶与淬火处理→铣面→一次冷轧→二次固溶处理→二次冷轧→一次时效处理→三次冷轧→二次时效处理→拉矫。
本发明的铜合金是一种含有多种析出相的时效强化型合金,各析出相的析出、分布及相互之间的影响是决定该合金材料性能的关键因素,而保证各析出相的析出和分布的主要控制手段为该合金的固溶与淬火处理和两次时效处理。
本发明高强高弹高导铜合金板带,热轧温度为900℃~1000℃,加热保温时间为3小时~6小时。本发明铜合金的热轧温度控制在900℃~1000℃,在该温度范围内,本发明铜合金中的Cr、Zr、Ni、Co、Si、Mg、Ti、La、Ce及起晶粒细化作用的元素都可溶入铜基体中,铜合金中无其它颗粒存在,可保证热轧加工时铜合金的变形均匀与不开裂。当热轧温度低于900℃,合金元素没有完全溶入铜基体中,这些元素形成的金属间化学物颗粒会影响变形均匀性,甚至会造成热轧开裂。当热轧温度高于1000℃时,会出现过热或过烧现象,使铜合金的晶粒过分粗大或出现局部熔化现象。加热保温时间为3小时~6小时,可确保合金元素充分溶入铜基体且晶粒不发生长大现象。加热保温时间低于3小时,部分溶质原子由于扩散不充分而无法溶入铜基体;保温时间超过6小时,晶粒会发生长大,影响铜合金板坯的热轧开坯性能。
本发明高强高弹高导铜合金板带,其固溶加热温度为950℃~1000℃,保温时间为3h~5h,淬火方式为水淬。本发明将固溶加热温度设置为950℃~1000℃,其作用是确保热轧开坯完成后析出的溶质原子重新固溶进入铜基体中形成过饱和固溶体,便于后续时效过程中弥散强化相的析出。保温时间为3h~5h,目的是使固溶过程中溶质原子有充分扩散的时间,形成过饱和固溶体。
本发明高强高弹高导铜合金板带,其一级时效温度为300℃~550℃,保温时间为2h~6h。本发明将一级时效温度设置为300℃~550℃,其作用是使过饱和固溶中析出部分强化相粒子,在后续的板材冷轧加工过程中,以这些粒子为中心形成大量位错,为第二次时效处理(二级时效)提供溶质原子扩散通道,有利于二级时效时溶质原子充分析出形成CrxZry、NixSiy、CoxSiy与CuxTiy等弥散强化相。一级时效温度低于300℃时,溶质原子扩散速度很慢,无法从过饱和固溶体中析出;一级时效温度高于550℃时,一级时效析出的溶质原子过多且这些析出的溶质原子形成的金属间化合物会发生长大,不利于后续进行的冷轧加工与二级时效。保温时间为2h~6h的目的是使一级时效时溶质原子有时间发生扩散,从而从过饱和固溶体中析出部分弥散强化相。
本发明高强高弹高导铜合金板带,其二级时效温度为350℃~500℃,保温时间为2h~6h。一级时效并冷轧加工后,在一级时效时析出的粒子周围会形成大量的位错。本发明将二级时效温度设置为350℃~500℃,其作用是在一级时效及冷轧加工后,使过饱和固溶体中一级时效时没有析出的剩余溶质原子沿一级时效时析出的粒子周围的位错通道进一步析出。由于有位错通道的存在,因此二级时效时,析出过程更加完全,析出的粒子更加均匀、细小、弥散。当二级时效温度低于350℃时,二级时效过程中溶质原子的析出过程不充分,铜基体中会残留大量的溶质原子,影响铜合金板带的导电率;当二级时效温度高于500℃时,虽然析出充分,但析出的粒子会长大,从而影响弥散强化效果。二级时效处理保温时间低于2h时,原子扩散不充分,影响溶质原子的完全析出;二级时效处理保温时间高于6h时,析出的粒子也会发生长大,影响强化效果。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明通过对所述铜合金进行成分及加工工序与工艺的优化,所提供的高强高弹高导铜合金,其屈服强度可达800MPa以上、弹性模量可达130GPa以上、导电率可达50%IACS以上。与公知的电子接插件、连接器、引线框架用铜合金相比,本发明高强高弹高导铜合金制成的板带的综合性能更好,对环境及人类无伤害。本发明高强高弹高导铜合金制成的板带,更能符合电子接插件、连接器、引线框架的小型化、轻质化、多插脚化、高导电的发展要求。
2、本发明高强高弹高导铜合金,其屈服强度可达800MPa以上、弹性模量可达130GPa以上、导电率可达50%IACS以上,主要是由于CrxZry、NixSiy与CoxSiy金属间化合物起协同弥散强化作用。这三种金属间化合物在合金中的体积分数含量范围分别为:CrxZry0.01%-1.6%,NixSiy 2.0%-8.0%,CoxSiy 0.2%-2%。CrxZry金属间化合物的体积分数含量标记为a,NixSiy金属间化合物的体积分数含量标记为b,CoxSiy金属间化合物的体积分数含量标记为c,这三种金属间化合物起协同强化作用,其体积分数含量符合关系式:2.5<(a/c)+b<12。
3、本发明高强高弹高导铜合金,加入La与Ce起铜基体净化作用,可提高铜合金的导电率,同时La与Ce与部分溶质原子形成的LaxNiy、CexNiy、CoxLay、CexCoy、MgxLay、MgxCey等金属间化合物对CrxZry、NixSiy与CoxSiy强化相的协同弥散强化起补充强化的作用。
4、本发明合金,其板带产品采用热轧开坯工艺、固溶与淬火工艺、冷轧加工工序与工艺及双级时效处理工艺有利于本发明所述铜合金中溶质原子的析出、颗粒大小、弥散分布情况,确保本发明的铜合金板带的综合性能优于现有、公知的电子接插件、连接器、引线框架用铜合金板带。
5、本发明高强高弹高导铜合金经轧制加工成型的板带,可广泛应用于电子接插件、连接器和引线框架。
附图说明
图1为本发明中铜合金带材的典型微观组织的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例与对比例对本发明作进一步详细描述。
选取了58个实施例合金和1个对比例合金(C70250),均采用本发明的制备方法分别加工成厚度为0.25mm的板带成品。本发明中所述的高强高弹高导铜合金板带制备的工艺流程为:配料→熔铸→锯切→加热→热轧→固溶与淬火处理→铣面→一次冷轧→二次固溶处理→二次冷轧→一次时效处理→三次冷轧→二次时效处理→拉矫,具体包括以下步骤:
1)配料、熔铸:按照合金的化学组成进行原材料准备及配料,采用电磁感应加热炉进行熔炼,合金的加入顺序为:先加入Cu,熔化后加入Ni、Co,保温5~10min后,再加入CuCr中间合金、CuSi中间合金、CuMg中间合金、CuTi中间合金、CuZr中间合金、CuLa中间合金和CuCe中间合金,选择性添加Sn、Ag、Fe、Al、Zn、Ca、B中的一种或多种元素细化晶粒,经充分除气、除渣后进行浇铸,熔炼温度为1250℃,浇铸温度为1200℃;
2)锯切:对铸锭进行锯切,获得规格为220×410mm的铸锭;
3)热轧开坯:在950℃对铸锭进行加热,并保温4h使铸锭组织与成分均匀,然后进行热轧开坯,道次加工率为30%,总加工率为93.2%,热轧开坯得到规格为15.0mm×430mm的带坯;
4)固溶与淬火处理、铣面:对带坯进行固溶处理,固溶温度范围为950℃-1000℃,保温4小时,并进行水淬,淬火后铣面,得到规格为13.0mm×430mm的板材;
5)一次冷轧:将铣面后的板材进行一次冷轧,将其厚度从13.0mm轧至2.0mm;
6)二次固溶处理:将一次冷轧后的板材再次进行固溶处理,固溶温度范围为950℃-1000℃,保温时间为4小时,水淬;
7)二次冷轧:将二次固溶并淬火处理后的板材进行二次冷轧,厚度从2.0mm轧至0.5mm;
8)一次时效处理:将二次冷轧后的带材进行一次时效处理(一级时效),时效温度范围为300℃-550℃,保温时间为3h;
9)三次冷轧:将一次时效处理后的带材进行三次冷轧,厚度从0.5mm轧至0.25mm;
10)二次时效处理、拉矫:将三次冷轧后的带材进行二次时效处理(二级时效),时效温度范围为350℃-500℃,保温时间为4h,拉矫(拉弯矫直)得到高强高弹高导铜合金板带。
对实施例1~50及对比例合金成品分别进行室温拉伸力学性能和导电率检测。
室温拉伸试验按照GB/T 228.1-2010《金属材料 拉伸试验 第1部分:室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行,对实施例1~50和对比例均采用比例系数为0.25mm板材试样,拉伸速度为5mm/min。
实施例、对比例的成分、具体热处理工艺及性能测试结果见表1与表2。
表1实施例、对比例的成分
表2实施例、对比例的性能
本发明是通过控制CrxZry、NixSiy、CoxSiy金属间化合物的粒度、分布的均匀性来控制合金的性能,当金属间化合物的粒度差异较大、分布不均匀时,铜合金板带的性能将下降。对应于实施例51~58合金的不同金属间化合物粒度、均匀性对合金性能的影响见表3。
表3不同金属间化合物粒度、均匀性对性能的影响
Claims (8)
1.高强高弹高导铜合金,其特征在于该合金的化学组成包括:Cr:0.005wt%~2.0wt%,Zr:0.001wt%~0.5wt%,Ni:2.5wt%~5.0wt%,Co:0.1wt%~1.0wt%,Si:0.4wt%~1.6wt%,Mg:0.01wt%~0.2wt%,余量为Cu;该合金含有CrxZry、NixSiy和CoxSiy金属间化合物,这三种金属间化合物在合金中的体积分数含量范围分别为:CrxZry:0.01%~1.6%,NixSiy:2.0%~8.0%,CoxSiy:0.2%~2%;CrxZry金属间化合物的体积分数含量标记为a,NixSiy金属间化合物的体积分数含量标记为b,CoxSiy金属间化合物的体积分数含量标记为c,这三种金属间化合物起协同强化作用,其体积分数含量符合关系式:2.5<(a/c)+b<12。
2.根据权利要求1所述的高强高弹高导铜合金,其特征在于该合金的化学组成还包括La:0.001wt%~0.1wt%,Ce:0.001wt%~0.1wt%。
3.根据权利要求1或2所述的高强高弹高导铜合金,其特征在于该合金的化学组成还包括Ti:0.005wt%~0.1wt%。
4.根据权利要求3所述的高强高弹高导铜合金,其特征在于,该合金含有CrxZry、NixSiy、CoxSiy和CuxTiy金属间化合物。
5.根据权利要求2所述的高强高弹高导铜合金,其特征在于,该合金含有CrxZry、NixSiy、CoxSiy、LaxNiy、CexNiy、CoxLay、CexCoy、MgxLay和MgxCey金属间化合物及Cr单质。
6.根据权利要求1或2所述的高强高弹高导铜合金,其特征在于,该合金的化学组成还包括一种或者多种元素选自:Sn:0.001wt%~0.2wt%,Ag:0.001wt%~0.1wt%,Fe:0.001wt%~0.1wt%,Al:0.001wt%~0.1wt%,Zn:0.001wt%~0.2wt%,Ca:0.001wt%~0.1wt%,B:0.001wt%~0.1wt%。
7.根据权利要求1所述的高强高弹高导铜合金,其特征在于,该合金的屈服强度为800MPa以上,弹性模量为130GPa以上,导电率为50%IACS以上。
8.权利要求1至7中任意一项所述的高强高弹高导铜合金在电子接插件与引线框架上的应用。
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