CN105552469B - 一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，属于废旧锂离子电池材料的回收技术领域。本发明的技术方案要点为：将从废旧锂离子电池中筛分出的负极废片依次进行浸泡和煅烧处理后与铜箔剥离，回收的负极材料干燥后与饱和铁盐溶液混合均匀，经过高温处理最终制得高性能的再生负极材料。本发明制得的再生负极材料具有优异的电化学活性和循环可逆性，0.2C放电容量达到380mAh/g以上，50次循环后容量保持率为97.0%以上，本发明可以高效回收废旧锂离子电池负极材料，并进一步提高其电性能，实现废旧锂离子电池负极材料的循环再生利用。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池材料的回收技术领域，具体涉及一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法。
背景技术
近些年来，得益于我国政府不断的政策扶持，社会大众环保意识的逐步加强，以及国内一批高校，科研单位及企业在动力电池，电池管理系统等方面的研发方面的持续努力，我国的电动汽车市场得到了快速发展。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，而锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。而与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。
近些年来，国内外对于废旧电池中的电极材料回收处理的研究越来越多。然而，由于石墨负极材料回收价值相对较低，对于负极片的回收利用一般主要侧重于有色金属铜箔的回收。目前对于负极活性物质（石墨）的回收工艺，主要是通过将废旧负极材料在空气中高温煅烧的方法来修复使用，该方法很难实现负极材料的电化学活性的完全再次修复，循环性能较差。公告号为CN101710632B的专利公开了一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法，该方法采用醋酸纤维作为表面修饰剂对石墨在高温条件下进行表面修饰，从而对石墨负极完成修复。该方法实现了对石墨负极的修复处理，但是该方法工序相对复杂繁琐，需要专门高温除去乙炔黑和多余有机物，得到修复的石墨负极的性能一般。公开号为CN101638316A的专利公开了一种锂离子电池石墨负极再生的方法，该方法通过将石墨负极在N-甲基吡咯烷酮溶剂或溶液在微波辐照下进行处理，实现石墨负极的修复再生。该方法相对简单，但由于要用到有机溶剂，会造成样品回收成本偏高，且石墨材料的性能修复效果一般。 因此，开发新的锂离子电池石墨负极活性物质回收再生技术并进一步提高石墨负极的性能尤为重要，不仅可以节约资源，降低成本，而且可以保护环境。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，该方法工艺简单，不仅可以修复负极电性能，而且可以进一步提高负极材料的性能，以实现负极材料的电性能修复和提高，实现该材料的再次利用，有效减少资源消耗，降低电池使用成本。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，其特征在于具体步骤为：
（1）浸泡预处理，将从废旧锂离子电池中分离出来的负极片依次在摩尔浓度为0.1-1mol/L的碱液中浸泡10-60分钟，摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的稀酸液中浸泡10-60分钟，去离子水中漂洗10-60分钟；
（2）预煅烧分离，将浸泡预处理后的负极片在空气气氛中300-450℃高温条件下煅烧1-4小时，使负极活性物质与铜箔分离，干燥，研磨，筛分后得到负极活性物质，废旧铜箔直接回收；
（3）饱和铁盐溶液混合处理，将可溶性铁盐溶于去离子水中配制成饱和铁盐溶液，并将饱和铁盐溶液以喷雾的方式加入到步骤（2）得到的负极活性物质中，搅拌混合均匀，其中可溶性铁盐与负极活性物质的质量比为0.05-0.6:1；
（4）二次煅烧处理，将步骤（3）得到的混合物在惰性气氛下经过450-700℃高温处理1-4小时，冷却后粉碎，筛分得到电池级的再生负极材料。
进一步限定，步骤（1）中所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的一种或多种。
进一步限定，步骤（1）中所述的稀酸液为硫酸、硝酸或盐酸。
进一步限定，步骤（2）中所述的负极活性物质的主要成分为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的一种或多种。
进一步限定，步骤（3）中所述的可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁中的一种或多种。
进一步限定，步骤（4）中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明工艺简单，易于大规模工业化生产，工艺环保，材料回收成本低，回收率高，性能优异。本发明回收再生的负极材料由于饱和铁盐分解后形成的氧化物等物质的表面改性，修复了负极材料表面由于长时间循环使用形成的粉化裂隙，使得该负极材料具有优异的电化学活性和循环可逆性，0.2C放电容量达到380mAh/g以上，50次循环后容量保持率为97.0%以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将从废旧锂离子动力电池中分离出的负极片依次在摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟，摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸溶液中浸泡60分钟，去离子水中漂洗10分钟，随后在空气气氛中350℃高温条件下煅烧4小时，使负极活性物质与铜箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的负极粉；将硫酸亚铁盐溶于去离子水中配成饱和铁盐溶液，将饱和铁盐溶液以喷雾的方式加入到预处理后的负极粉中，混合均匀，其中负极粉和硫酸亚铁的质量比为1:0.1；将所得的混合物在氮气保护下经过600℃高温处理1小时，冷却后粉碎，筛分得到再生负极材料。
实施例2
将从废旧锂离子动力电池中分离出的负极片依次在摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30分钟，摩尔浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡20分钟，去离子水中漂洗10分钟，随后在空气气氛中450℃高温条件下煅烧1小时，使负极活性物质与铜箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的负极粉；将硫酸亚铁溶于去离子水中配成饱和铁盐溶液，将饱和铁盐溶液以喷雾的方式加入到预处理后的负极粉中，混合均匀，其中负极粉和硫酸亚铁的质量比为1:0.2；将所得的混合物在氮气保护下经过550℃高温处理3小时，冷却后粉碎，筛分得到再生负极材料。
实施例3
将从废旧锂离子动力电池中分离出的负极片依次在摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30分钟，摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸溶液中浸泡30分钟，去离子水中漂洗10分钟，随后在空气气氛中300℃高温条件下煅烧3小时，使负极活性物质与铜箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的负极粉；将醋酸亚铁溶于去离子水中配成饱和铁盐溶液，将饱和铁盐溶液以喷雾的方式加入到预处理后的负极粉中，混合均匀，其中负极粉和醋酸亚铁的质量比为1:0.05；将所得的混合物在氮气保护下经过450℃高温处理4小时，冷却后粉碎，筛分得到再生负极材料。
实施例4
将从废旧锂离子动力电池中分离出的负极片依次在摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30分钟，摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中浸泡30分钟，去离子水中漂洗10分钟，随后在空气气氛中450℃高温条件下煅烧2小时，使负极活性物质与铜箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的负极粉；将硝酸铁溶于去离子水中配成饱和铁盐溶液，将饱和铁盐溶液以喷雾的方式加入到预处理后的负极粉中，混合均匀，其中负极粉和硝酸铁的质量比为1:0.6；将所得的混合物在氮气保护下经过700℃高温处理2小时，冷却后粉碎，筛分得到再生负极材料。
对比例5
将从废旧锂离子动力电池中分离出的负极片依次在摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30分钟，摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸溶液中浸泡30分钟，去离子水中漂洗10分钟，随后在空气气氛中450℃高温条件下煅烧2小时，使负极活性物质与铜箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的负极粉；将所得的负极粉在氮气保护下经过700℃高温处理2小时，冷却后粉碎，筛分得到再生负极材料。
电性能测试：为检验上述制得的再生负极材料的电性能，用该再生负极材料作为负极制备锂离子电池进行相关测试。负极制备重量配方如下：再生负极材料：导电乙炔黑：SBR：CMC=94.5:1:2.5:2，混合成活性物质浆料，涂布在铜箔上，经过烘干，碾压，分切后制备成负极片，然后组装成2025型扣式电池，进行电池性能测试，该电池的电性能测试结果见表1。
表1 电池充放电性能测试
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，其特征在于具体步骤为：
（1）浸泡预处理，将从废旧锂离子电池中分离出来的负极片依次在摩尔浓度为0.1-1mol/L的碱液中浸泡10-60分钟，摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的稀酸液中浸泡10-60分钟，去离子水中漂洗10-60分钟；
（2）预煅烧分离，将浸泡预处理后的负极片在空气气氛中300-450℃高温条件下煅烧1-4小时，使负极活性物质与铜箔分离，干燥，研磨，筛分后得到负极活性物质，废旧铜箔直接回收；
（3）饱和铁盐溶液混合处理，将可溶性铁盐溶于去离子水中配制成饱和铁盐溶液，并将饱和铁盐溶液以喷雾的方式加入到步骤（2）得到的负极活性物质中，搅拌混合均匀，其中可溶性铁盐与负极活性物质的质量比为0.05-0.6:1；
（4）二次煅烧处理，将步骤（3）得到的混合物在惰性气氛下经过450-700℃高温处理1-4小时，冷却后粉碎，筛分得到电池级的再生负极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，其特征在于：步骤（1）中所述的稀酸液为硫酸、硝酸或盐酸。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，其特征在于：步骤（2）中所述的负极活性物质的主要成分为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，其特征在于：步骤（3）中所述的可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，其特征在于：步骤（4）中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
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