CN105591104B

CN105591104B - 一种用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极及其制备方法

Info

Publication number: CN105591104B
Application number: CN201610053521.2A
Authority: CN
Inventors: 上官恩波; 王芹; 李晶; 郭利坦; 宁飒爽; 李菲; 常照荣; 李全民
Original assignee: Henan Normal University
Current assignee: Henan Normal University
Priority date: 2016-01-21
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2019-10-18
Anticipated expiration: 2036-01-21
Also published as: CN105591104A

Abstract

本发明公开了一种用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极及其制备方法，属于废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料回收技术和碱性二次电池领域。本发明的技术方案要点为：一种用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极，包括负极基体和负极基体上的活性物质，所述的活性物质按以下重量百分比制成：磷酸铁锂材料50%‑80%、添加剂10%‑40%、导电剂3%‑10%和粘结剂1%‑3%。本发明还公开了该用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极的制备方法。本发明提供的磷酸铁锂电极用作碱性二次电池负极具有优异的电化学活性和循环可逆性，0.2C放电容量达到250mAh/g以上，5C放电容量达到220mAh/g以上。另外，本发明可以高效回收废旧锂离子电池正极材料并用于碱性二次电池负极，实现废旧磷酸铁锂材料的循环再生利用。

Description

一种用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极及其制备方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料回收技术和碱性二次电池领域，具体涉及一种用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极及其制备方法。

背景技术

近些年来，得益于我国政府不断的政策扶持，社会大众环保意识的逐步加强，以及国内一批高校，科研单位及企业在动力电池，电池管理系统等方面的研发方面的持续努力，我国的电动汽车市场得到了快速发展。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，而锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。而与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。

近些年来，国内外对废旧动力电池回收技术日益重视，并逐渐开展相关研究。锂离子电池类型不同，其回收方法也有差异。由于废旧磷酸铁锂材料不含有钴镍等贵重金属，其回收利用价值相对较低，采用现有的钴酸锂回收工艺进行回收无经济效益，对于废旧磷酸铁锂材料回收工艺的研究仍处于研发阶段。根据目前的文献报道，废旧LiFePO₄电池的回收方法主要有两大类，一种是湿法冶金法，另一种是修复再生法。湿法冶金工艺是采用机械方法破除电池金属外壳，后采取浸取、沉淀、离子交换、吸附等方法得到金属化合物，其回收得到的金属纯净度较高，但要用到大量的酸，碱，不仅成本高，而且容易造成二次污染。更重要的是，LiFePO₄电池中不含钴，镍等贵重元素，单纯回收某种元素经济效益不高。因此湿法冶金法回收磷酸铁锂动力电池极不适用，修复再生法成了目前废旧磷酸铁锂电池处理的主流方法，具有很高的回收效益，资源综合利用率最高。

修复再生法通常包括以下步骤：首先将回收到的废旧磷酸铁锂电池拆解，使用物理方法或化学手段将正极材料与极板分离。加入氢氧化钠溶液除去磷酸铁锂材料中残余的铝，之后热处理去除残余的导电剂和粘结剂。添加适当的铁源、锂源或磷源化合物将铁、锂、磷的摩尔比调整到1:1:1。最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。尽管有文献报道可以成功通过简单的补充锂和铁元素来修复正极材料，而这些测试通常都是半电池测试，且循环次数较短。发明人曾对固相修复和水热修复的方法进行过研究，发现该方法很难实现正极材料的电化学活性的完全再次修复，原因如下：回收来的正极材料由于使用时的状况不一样（包括循环次数和有无滥充滥放使用等），会造成回收材料的性质差异很大（包括粒径，加工性能，比表面积，碳含量等）。众所周知，磷酸铁锂动力电池通常对于正极材料的各方面技术指标都要求较高，将其简单的修复再生重新用于动力电池，发明人认为是很难实现的。因此，开发新的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料回收再利用技术尤为重要，不仅可以节约资源，降低成本，而且可以保护环境。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极及其制备方法，该方法工艺简单，实现了废旧铁锂电池中磷酸铁锂材料的再次利用，有效地减少资源消耗，降低电池使用成本。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极，其特征在于包括负极基体和负极基体上的活性物质，所述的活性物质按以下重量百分比制成：磷酸铁锂材料50%-80%、添加剂10%-40%、导电剂3%-10%和粘结剂1%-3%，其中磷酸铁锂材料的组成为Li_xFePO₄，0.1≤x≤1。

进一步限定，所述的磷酸铁锂材料为直接从废旧铁锂电池正极片中回收的Li_xFePO₄材料或回收后进一步调节元素比处理晶体结构得到修复的LiFePO₄材料或新制备的LiFePO₄材料，其中0.1≤x≤1。

进一步限定，所述的添加剂为硫酸镍、硫化镍、硫化亚钴、氧化铋、硫化铋、硫化亚铁、羰基铁粉、四氧化三铁、氧化锌、氧化钇、氧化铒、氧化亚锡、二氧化铈、二氧化钛或短纤维中的至少两种。

进一步限定，所述的导电剂为导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或氧化亚钛中的一种或多种。

进一步限定，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的至少两种。

进一步限定，所述的负极基体为穿孔钢带、三维立体钢带、不锈钢网、发泡镍、发泡铜、发泡铁或铜网。

本发明所述的用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先将重量百分比为50%-80%的磷酸铁锂材料、重量百分比为10%-40%的添加剂和重量百分比为3%-10%的导电剂混合均匀，然后加入到由重量百分比为1%-3%的粘结剂配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料涂覆在负极基体上，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。

本发明所述的碱性二次电池，包括电池壳体、放置在电池壳体中的极板组和电解液，所述的极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述的负极板为磷酸铁锂电极。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明创新性地将回收的废旧磷酸铁锂材料直接或经过简单修复后用作碱性二次电池负极的活性物质，从而实现该材料的资源化再利用。该方法工艺简单，易于大规模工业化生产，材料回收成本低，回收率高，性能优异。本发明不仅提出了废旧磷酸铁锂材料新的回收方案，而且为碱性二次电池提供了一种电性能优异的负极。回收的复合材料具有优异的电化学活性和循环可逆性，0.2C放电容量达到250mAh/g以上，5C放电容量达到220mAh/g以上，1C倍率下200次循环后容量保持率为90.0%以上。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

负极的制备：首先将重量百分比为70%直接从废旧铁锂电池正极片中回收的Li_xFeO₄(x约为0.2)材料、重量百分比为20%添加剂（重量百分比为15%硫化亚铁、重量百分比为3%羰基铁粉、重量百分比为1%的二氧化钛和重量百分比为1%的硫酸镍）和重量百分比为8%科琴黑机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为2%粘结剂（重量百分比为1.75%羟丙基甲基纤维素和重量百分比为0.25%聚四氟乙烯）配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料通过拉浆涂覆在穿孔钢带两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。

为检验本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na₂S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该电池0.2C充电效率达到91.2%，0.2C放电容量为298mAh/g以上，5C放电容量达到269mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为95.3%。

实施例2

负极的制备：首先将重量百分比为70%直接从废旧铁锂电池正极片中回收的Li_xFeO₄(x约为0.7)材料、重量百分比为17%添加剂（重量百分比为10%四氧化三铁、重量百分比为5%硫化铋、重量百分比为1%氧化锌、重量百分比为0.5%硫酸镍和重量百分比为0.5%短纤维）和重量百分比为10%科琴黑机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为3%粘结剂（重量百分比为2.5%羟丙基甲基纤维素和重量百分比为0.5%丁苯橡胶）配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料通过拉浆涂覆在发泡镍两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。

为检验本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na₂S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该电池0.2C充电效率达到91.2%，0.2C放电容量为286mAh/g以上，5C放电容量达到239mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为90.3%。

实施例3

负极的制备：首先将重量百分比为70%直接从废旧铁锂电池正极片中回收并调节元素配比修复后的LiFeO₄材料、重量百分比为20%添加剂（重量百分比为15%硫化亚铁、重量百分比为1%氧化铈、重量百分比为2%氧化亚锡和重量百分比为2%氧化铋）和重量百分比为8%导电碳黑机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为2%粘结剂（1.75%的羧甲基纤维素钠和和0.25%的聚四氟乙烯）配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料通过拉浆涂覆在发泡铜两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。

为检验本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na₂S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该电池0.2C充电效率达到91.2%，0.2C放电容量为309mAh/g以上，5C放电容量达到279mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为96.3%。

实施例4

负极的制备：首先将重量百分比为80%直接从废旧铁锂电池正极片中回收的Li_xFeO₄(x约为0.95)材料、重量百分比为12%添加剂（重量百分比为5%氧化铋、重量百分比为5%羰基铁粉和重量百分比为2%硫化亚钴）和重量百分比为6%导电石墨机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为2%粘结剂（重量百分比为1.75%羟丙基甲基纤维素和重量百分比为0.25%丁苯橡胶）配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料通过拉浆涂覆在三维立体钢带两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。

为检验本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na₂S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该电池0.2C充电效率达到91.2%，0.2C放电容量为251mAh/g以上，5C放电容量达到226mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为91.9%。

实施例5

负极的制备：首先将重量百分比为60%新制备的LiFeO₄、重量百分比为28%添加剂（重量百分比为20%四氧化三铁、重量百分比为5%硫化铋、重量百分比为1%氧化铒和重量百分比为2%硫化镍）和重量百分比为10%导电剂（重量百分比为5%导电石墨和重量百分比为5%导电炭黑）机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为2%粘结剂（重量百分比为1.75%聚乙烯醇和重量百分比为0.25%聚四氟乙烯）配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料通过拉浆涂覆在穿孔钢带两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。

为检验本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na₂S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该电池0.2C充电效率达到91.2%，0.2C放电容量为352mAh/g以上，5C放电容量达到316mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为97.1%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims

1.一种碱性二次电池，包括电池壳体、放置在电池壳体中的极板组和电解液，所述的极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述的负极板为磷酸铁锂电极，该磷酸铁锂电极包括负极基体和负极基体上的活性物质，所述的活性物质按以下重量百分比制成：磷酸铁锂材料50%-80%、添加剂10%-40%、导电剂3%-10%和粘结剂1%-3%，其中磷酸铁锂材料为直接从废旧铁锂电池正极片中回收的Li_xFePO₄材料或回收后进一步调节元素比处理晶体结构得到修复的LiFePO₄材料或新制备的LiFePO₄材料，其中0.1≤x≤1；所述的添加剂为硫酸镍、硫化镍、硫化亚钴、氧化铋、硫化铋、硫化亚铁、羰基铁粉、四氧化三铁、氧化锌、氧化钇、氧化铒、氧化亚锡、二氧化铈、二氧化钛或短纤维中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的导电剂为导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或氧化亚钛中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的至少两种。

4.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的负极基体为穿孔钢带、三维立体钢带、不锈钢网、发泡镍、发泡铜、发泡铁或铜网。

5.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于所述磷酸铁锂电极的具体制备步骤为：首先将重量百分比为50%-80%的磷酸铁锂材料、重量百分比为10%-40%的添加剂和重量百分比为3%-10%的导电剂混合均匀，然后加入到由重量百分比为1%-3%的粘结剂配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料涂覆在负极基体上，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。