CN105418534B - 偶氮呋咱化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了本发明公开了一种偶氮呋咱化合物以及其制备方法，具体步骤是：以丙二腈为原料与氧化剂反应得到氨基‑肟基呋咱中间体；再将氨基‑肟基呋咱中间体与不同的关环试剂(原甲酸三乙酯，溴化腈，乙酸酐，三氟乙酸酐等)反应，得到氨基取代的呋咱中间体，然后与高锰酸钾和10％‑20％的盐酸反应析出沉淀偶氮呋咱化合物。本发明制备方法简单，与现有技术相比可以一次性高通量制得不同取代基的偶氮呋咱化合物，而且操作安全，成本低廉。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及有机合成领域含能材料的制备，更具体地，本发明的实施方式涉及偶氮呋咱化合物及其制备方法。
背景技术
高氮含能化合物中，研究最多、最为典型的是唑类含能化合物。尤其以呋咱环(1,2,5-噁二唑)和三唑环为基本结构单元的含能衍生物，通过对其引入含能侧基，如硝基、三唑环、四唑环、叠氮基等，可获得一系列呋咱类富氮高能含能化合物。呋咱具有类芳香性的大π共轭体系，提高了化合物稳定性和能量密度；呋咱环上的氧原子未直接与碳或氢原子相连，为有效氧，当发生热分解时与碳结合可释放一定的热量，更容易实现氧平衡；呋咱化合物通过偶氮键相连不仅氮含量高，而且有更高的正标准生成焓。总的来说，偶氮呋咱化合物含能材料具有环张力小、稳定性好、正生成焓高等特点，已成为当今火炸药领域的研究热点。但是目前偶氮呋咱化合物的合成方法报道很少(J.Org.Chem.1996,61,1510-1511；Russian Chemical Bulletin,International Edition,54,8,1915-1922,2005；Journalof Energetic Materials,28:229–249,2010；Propellants Explos.Pyrotech.2011,36,233–239；J.Phys.Chem.C，2015,119,12887-12895)，只能得到单一的偶氮呋咱化合物。目前对于低成本，高通量合成偶氮呋咱化合物及其衍生物的制备方法国内外鲜有报道。本发明的目的是提供一种制备简单，可以高通量制备不同取代基的偶氮呋咱化合物及其衍生物的方法。与现有技术相比操作安全，适合制备不同官能团取代的偶氮呋咱化合物，且成本低廉。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供偶氮呋咱化合物及其高通量制备方法，可以制备出含有多种取代基官能团的偶氮呋咱化合物，以期望可以通过简单的方法获得系列偶氮呋咱化合物。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种偶氮呋咱化合物，其特征在于具有以下结构式：
其中，R取代基的结构是-CN、
上述偶氮呋咱化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)化合物AFA的制备
用丙二腈、亚硝酸钠和盐酸制备4-氨基呋咱-3-偕胺肟即化合物AFA；
(2)含目标取代基的氨基呋咱化合物Ⅰ的制备
化合物AFA参与取代反应，得到具有以下结构的氨基呋咱化合物I：其中R取代基的结构是-CN、
(3)偶氮呋咱化合物的制备
在10℃-30℃下，将化合物I溶于适量浓度为10％-20％的盐酸中，搅拌条件下加入高锰酸钾水溶液，所述化合物I与高锰酸钾的摩尔比是1:1-2，反应30min-60min后用浓度5％-10％的双氧水淬灭反应体系至无色，析出固体即偶氮呋咱化合物。
上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为-CN时，所述化合物I为4-氨基-3-氰基呋咱，其制备方法是：20℃-25℃下将AFA溶解于适量乙酸中，加入二氧化铅，AFA与二氧化铅的摩尔比为8：7-8，室温下搅拌反应1h-5h，然后经过滤、萃取、中和、干燥得到固体，再将固体加入二氯甲烷中搅拌30min-60min，过滤后除去二氯甲烷得到目标物。
上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱，其制备方法是：将所述4-氨基-3-氰基呋咱与水合肼按照摩尔比1:8-10在温度10℃-35℃反应5h-10h得到白色固体，再将白色固体与亚硝酸钠在温度10℃-35℃按照摩尔比1:2-5在足量浓度为10％-20％的盐酸中反应10h-20h，得到目标物；当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(1-氨基-1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱，其制备方法是：将所述3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱溶于足量二氧六环中，加入2,4,6-三甲基苯磺酰胺，3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱与2,4,6-三甲基苯磺酰胺的摩尔比为1:8，室温下反应15h-24h，减压去溶剂，萃取、干燥后得到目标物。
上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱，其制备方法是：将所述白色固体与溴化腈按照摩尔比1:1-2在足量浓度为10％-50％的碳酸氢钾溶液中反应18h-24h，得到目标物。
上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱，其制备方法是：按照摩尔比1:10-20将所述白色固体加入乙酸酐中，在温度90℃-130℃回流反应15-24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶剂得到目标物；当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱，其制备方法是：按照摩尔比1:10-20将所述白色固体加入三氟乙酸酐中，在温度90℃-130℃回流反应15h-24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶剂得到目标物。
上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱，其制备方法是：按照摩尔比1:10-20取AFA和三氟化硼质量含量为46.5％的三氟化硼乙醚溶液，将AFA溶解于适量原甲酸三乙酯，加入三氟化硼乙醚溶液，室温下搅拌1h，在温度90℃-110℃回流反应15h-24h，减压去除溶剂，得到目标物。
上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为时，所述氨基呋咱化合物I为3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱，其制备方法是：将AFA悬浮于适量乙醇中，加入KHCO3的水溶液，AFA与KHCO3的摩尔比为7:8，搅拌条件下分批加入溴化氰，溴化氰与AFA摩尔比为1:1，在室温下搅拌反应24h，过滤得沉淀，将其水洗、干燥，得到目标物。
上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为时，所述氨基呋咱化合物I为3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱，其制备方法是：20℃-25℃下，按照比例8mmol:10-30ml将AFA溶解于乙酸酐中，在温度90℃-130℃回流反应15h-24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶剂得到目标物。
上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为时，所述氨基呋咱化合物I为3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱，其制备方法是：20℃-25℃下，按照比例8mmol:10ml-30ml将AFA溶解于三氟乙酸酐中，在温度90℃-130℃回流反应15h-24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶剂得到目标物。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明采用高通量方法制备系列偶氮呋咱化合物，具有制备简单、安全性高、成本低廉等特点。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中所得固体的氢核磁谱图(H-NMR)。
图2为本发明具体实施例1中所得固体的碳核磁谱图(C-NMR)。
图3为本发明具体实施例1中所得固体的质谱图。
图4为本发明具体实施例12中所得3,3-双[5-氨基-1,2,4-噁唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱的氢核磁谱图(H-NMR)。
图5为本发明具体实施例12中所得3,3-双[5-氨基-1,2,4-噁唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱的碳核磁谱图(C-NMR)。
图6为本发明具体实施例12中所得3,3-双[5-氨基-1,2,4-噁唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱的质谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
4-氨基呋咱-3-偕胺肟(AFA)的制备
将70mL水预热到45℃，加入丙二腈(3.20g,50mmol)，在该温度下搅拌5min。冰浴冷却至0℃-5℃，加入亚硝酸钠(3.80g,55mmol)。在该温度下加入6mol/L盐酸(0.55mL)，温度逐渐上升至10℃，15min以后，移去冰浴，继续搅拌反应1.5h。然后将反应体系降温至10℃左右，一次性加入50％羟胺水溶液(9.90g,150mmol)。反应温度逐渐上升至25℃，并在该温度下继续反应1h。进一步回流反应2h，自然冷却至室温。冰浴冷却下，控制体系温度低于5℃，用6mol/L盐酸(8.0mL)调节pH 7.0。过滤，所得沉淀用水洗，真空干燥(50℃)得到固体即4-氨基呋咱-3-偕胺肟(AFA)，分析图谱如图1～3。
熔点：189-190℃。
质谱：143.8。
1H-NMR:10.49(s,1H)；6.29(s,2H)；6.21(s,2H)。
13C-NMR:154.43；143.96；140.01。
实施例2-11是化合物Ⅰ的制备实施例。
实施例2
4-氨基-3-氰基呋咱的制备
在20℃条件下将1.14g(8mmol)的AFA溶解于5ml乙酸中，加入1.78g(7.4mmol)二氧化铅。在室温下搅拌5h，过滤后，用乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸钠溶液中和，无水硫酸钠干燥，减压蒸干乙酸乙酯，固体加入到二氯甲烷中搅拌30-60min，过滤后除去二氯甲烷得到4-氨基-3-氰基呋咱。
熔点:85-87℃。
质谱:110(M+)。
1H-NMR:7.11(s,1H)。
13C-NMR:157.45；126.47；108.69。
或者在25℃将8mmolAFA溶解于5ml乙酸中，加入8mmol二氧化铅在室温下搅拌反应1h，过滤后，用乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸钠溶液中和，无水硫酸钠干燥，减压蒸干乙酸乙酯，固体加入到二氯甲烷中搅拌30min，过滤后除去二氯甲烷得到4-氨基-3-氰基呋咱。
实施例3
3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱的制备
采用与实施例2相同的方法，得到4-氨基-3-氰基呋咱，再按照摩尔比1:8在温度15℃与水合肼反应10h得到白色固体(4-氨基-1,2,5-噁唑-3-酰腙)，将白色固体与亚硝酸钠在温度35℃按照摩尔比1:2在足量浓度为20％的盐酸中反应10h得到3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱。
质谱:151.8(M-)。
或者采用与实施例2相同的方法，得到4-氨基-3-氰基呋咱，再按照摩尔比1:10在温度30℃与水合肼反应5h得到白色固体，将白色固体与亚硝酸钠在温度15℃按照摩尔比1:5在足量浓度为15％的盐酸中反应15h得到3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱。
实施例4
3-氨基-4-(1-氨基-1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱的制备
采用与实施例3相同的方法，得到3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱，再将固体3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱15.3g(10mmol)溶于50ml二氧六环中，搅拌过成中加入2,4,6-三甲基苯磺酰胺MSH 17.2g(80mmol)，在室温下反应20h，减压去除溶剂，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后去除有机溶剂，得到3-氨基-4-(1-氨基-1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱。
实施例5
3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱的制备
采用与实施例3相同的方法得到白色固体，将白色固体与溴化腈按照摩尔比为1:2在质量浓度为10％的碳酸氢钾溶液中反应24h，得到3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱。
或者采用与实施例3相同的方法得到白色固体，将白色固体与溴化腈按照摩尔比为1:1在质量浓度为40％的碳酸氢钾溶液中反应18h，得到3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱。
实施例6
3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱的制备
采用与实施例3相同的方法得到白色固体，按照摩尔比1:10将所述白色固体加入到乙酸酐中，在温度100℃回流反应24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除有机溶剂后得到3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱。
或者采用与实施例3相同的方法得到白色固体，按照摩尔比1:18将所述白色固体加入到乙酸酐中，在温度120℃回流反应15h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除有机溶剂后得到3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱。
实施例7
3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱的制备
采用与实施例3相同的方法得到白色固体，按照摩尔比1:10将所述白色固体加入到三氟乙酸酐中，在温度100℃回流反应24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除有机溶剂后得到3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱。
采用与实施例3相同的方法得到白色固体，按照摩尔比1:18将所述白色固体加入到三氟乙酸酐中，在温度120℃回流反应15h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除有机溶剂后得到3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱。
实施例8
3-氨基-4-(1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱的制备
在25℃条件下将1.14g(8mmol)的AFA溶解于2ml原甲酸三乙酯中，加入1ml三氟化硼乙醚溶液(三氟化硼的质量含量为46.5％)。在室温下搅拌1h，在温度90℃回流反应24h，减压去除溶剂得到3-氨基-4-(1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱。1H-NMR:9.18(s,1H)；5.42(s,2H)。
13C-NMR:155.12；145.11；130.51；117.93。
或者在20℃下将8mmol的AFA溶解于5ml原甲酸三乙酯中，加入2ml三氟化硼乙醚溶液(三氟化硼的质量含量为46.5％)。在室温下搅拌1h，在温度110℃回流反应15h，减压去除溶剂得到3-氨基-4-(1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱。
实施例9
3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱(AAOF)的制备
将5g(35mmol)AFA悬浮于25mL乙醇中，加入4g(40mmol)KHCO3的30mL水溶液。然后，在搅拌下分批加入溴化氰(3.71g，35mmol)。加料完毕后，反应混合物在室温下搅拌反应24h，过滤，所得沉淀用水洗，干燥，得到3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱(AAOF)4.78g。
熔点:>250℃。
质谱:167.01(M-)。
实施例10
3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱的制备
在20℃下将1.14g(8mmol)的AFA溶解于20ml乙酸酐中，在温度120℃回流反应15h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除有机溶剂后得到3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱。
或者在25℃条件下将1.14g(8mmol)的AFA溶解于10ml乙酸酐中，在温度90℃回流反应24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除有机溶剂后得到3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱。
实施例11
3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱的制备
在25℃条件下将8mmol的AFA溶解于10ml三氟乙酸酐中，在温度90℃回流反应24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除有机溶剂后得到3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱。
1H-NMR:5.47(d,J＝8Hz,2H)。
13C-NMR:167.71；159.49；156.01；137.60；117.91。
或者在20℃条件下将8mmol的AFA溶解于30ml三氟乙酸酐中，在温度130℃回流反应15h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除有机溶剂后得到3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱。
实施例12-21是目标化合物偶氮呋咱的制备实施例。
实施例12
3,3-双[5-氨基-1,2,4-噁唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱的制备
将3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱(AAOF)(4.00g，23.8mmol)加入80ml乙腈和50ml盐酸(浓度20％)的混合液中；将3.76g(23.8mmol)高锰酸钾用尽量少的水溶解，滴加至反应体系中。所得反应混合物继续搅拌45min左右，用300ml水稀释，加入适量质量浓度5％的双氧水直至溶液变成无色。过滤析出的沉淀，分散于50ml乙腈中，加热至回流，趁热过滤，所得固体自然晾干，得到2.30g产品3,3-双[5-氨基-1,2,4-噁唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱，产率63％，分析图谱如图4～6。
熔点:184.85℃。
质谱:330.92(M-)。
1H-NMR:8.38(s,4H)。
13C-NMR:171.07；160.11；155.88；140.27。
实施例13
3,3-二氰基-4,4-偶氮呋咱的制备
采用与实施例12相同的方法，将20mmol4-氨基-3-氰基呋咱加入80ml乙腈和50ml盐酸(浓度10％)的混合液中。将与4-氨基-3-氰基呋咱等摩尔量的高锰酸钾用尽量少的水溶解，滴加至反应体系中。所得反应混合物继续搅拌50min左右，加入适量质量浓度5％的双氧水直至溶液变成无色。过滤析出的沉淀即产品3,3-二氰基-4,4-偶氮呋咱。
熔点:157.47℃。
质谱:215.7(M+)。
13C-NMR:162.61；124.66；105.33。
实施例14
3,3-二(1,2,4-噁唑-3-基)-4,4-偶氮呋咱的制备
采用与实施例12相同的方法，将3-氨基-4-(1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱加入到浓度15％的盐酸的混合液中。将等摩尔量的高锰酸钾用尽量少的水溶解，滴加至反应体系中，得到产品3,3-二(1,2,4-噁唑-3-基)-4,4-偶氮呋咱。
熔点:235.39℃。
1H-NMR:9.69(s,2H)。
13C-NMR:169.80；164.11；159.25；142.34。
实施例15
3,3-二(1,2,3,4-四唑-5-基)-4,4-偶氮呋咱的制备
采用与实施例12相同的方法，将3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱加入到浓度20％的盐酸的混合液中。将等摩尔量的高锰酸钾用尽量少的水溶解，滴加至反应体系中，得到产品3,3-二(1,2,3,4-四唑-5-基)-4,4-偶氮呋咱。
熔点:168.92℃。
13C-NMR:162.16；159.98；139.80。
实施例16
3,3-双[5-甲基-1,2,4-噁唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱的制备
采用与实施例12相同的方法，将3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱加入到浓度10％的盐酸的混合液中。将等摩尔量的高锰酸钾用尽量少的水溶解，滴加至反应体系中，得到产品3,3-双[5-甲基-1,2,4-噁唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱。
熔点:235.39℃。
1H-NMR:2.78(s,6H)。
13C-NMR:179.48；162.39；159.98；157.35；140.56。
实施例17
3,3-双[5-三氟甲基-1,2,4-噁唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱的制备
采用与实施例12相同的方法，将3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱加入到浓度15％的盐酸的混合液中。将等摩尔量的高锰酸钾用尽量少的水溶解，滴加至反应体系中，得到产品3,3-双[5-三氟甲基-1,2,4-噁唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱。熔点:135.73℃。
实施例18
3,3-双[5-氨基-1,2,4-三唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱的制备
采用与实施例12相同的方法，将3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱加入到浓度12％的盐酸的混合液中。将等摩尔量的高锰酸钾用尽量少的水溶解，滴加至反应体系中，得到产品3,3-双[5-氨基-1,2,4-三唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱。
熔点:181.91℃。
1H-NMR:8.53(s,2H)；5.96(s,4H)。
实施例19
3,3-双[5-甲基-1,2,4-三唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱的制备
采用与实施例12相同的方法，将3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱加入到浓度20％的盐酸的混合液中。将等摩尔量的高锰酸钾用尽量少的水溶解，滴加至反应体系中，得到产品3,3-双[5-甲基-1,2,4-三唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱。
实施例20
3,3-双[5-三氟甲基-1,2,4-三唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱的制备
采用与实施例12相同的方法，将3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱加入到浓度18％的盐酸的混合液中。将等摩尔量的高锰酸钾用尽量少的水溶解，滴加至反应体系中，得到产品3,3-双[5-三氟甲基-1,2,4-三唑-3-基]-4,4-偶氮呋咱。
实施例21
3,3-双[1-氨基-1,2,3,4-四唑-5-基]-4,4-偶氮呋咱的制备
采用与实施例15相同的方法，首先得到产品3,3-二(1,2,3,4-四唑-5-基)-4,4-偶氮呋咱，再将固体3,3-二(1,2,3,4-四唑-5-基)-4,4-偶氮呋咱溶于二氧六环中，搅拌过成中加入2,4,6-三甲基苯磺酰胺MSH，摩尔比为1:6-12，在室温下反应15h-24h，减压除去溶剂，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后去除有机溶剂，得到3,3-双[1-氨基-1,2,3,4-四唑-5-基]-4,4-偶氮呋咱。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (1)
1.偶氮呋咱化合物的制备方法，所述偶氮呋咱化合物具有以下结构式：
其中，R取代基的结构是
其特征在于包括以下步骤：
(1)化合物AFA的制备
用丙二腈、亚硝酸钠和盐酸制备4-氨基呋咱-3-偕胺肟即化合物AFA；
(2)含目标取代基的氨基呋咱化合物Ⅰ的制备
化合物AFA参与取代反应，得到具有以下结构的氨基呋咱化合物I：
其中R取代基的结构是
(3)偶氮呋咱化合物的制备
在10℃-30℃下，将化合物I溶于适量浓度为10％-20％的盐酸中，搅拌条件下加入高锰酸钾水溶液，所述化合物I与高锰酸钾的摩尔比是1:1-2，反应30min-60min后用浓度5％-10％的双氧水淬灭反应体系至无色，析出固体即偶氮呋咱化合物；
当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱，其制备方法是：按照摩尔比1:10-20将所述白色固体加入乙酸酐中，在温度90℃-130℃回流反应15-24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶剂得到目标物；当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱，其制备方法是：按照摩尔比1:10-20将所述白色固体加入三氟乙酸酐中，在温度90℃-130℃回流反应15h-24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶剂得到目标物。
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