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CN105377987A - 具有低发烟的聚碳酸酯共混物 - Google Patents

具有低发烟的聚碳酸酯共混物 Download PDF

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CN105377987A
CN105377987A CN201480013253.0A CN201480013253A CN105377987A CN 105377987 A CN105377987 A CN 105377987A CN 201480013253 A CN201480013253 A CN 201480013253A CN 105377987 A CN105377987 A CN 105377987A
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acrylate
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李向阳
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Bayer MaterialScience LLC
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Abstract

本发明提供含有聚碳酸酯、热塑性聚酯、接枝共聚物、聚乳酸的聚碳酸酯组合物。本发明的组合物表现出低发烟。

Description

具有低发烟的聚碳酸酯共混物
相关申请的交叉参考
本申请要求在35USC§119(e)下的2013年3月12日提交的题为“具有低发烟的聚碳酸酯共混物”的美国临时专利申请号61/776,954的权益，其全部公开内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及塑料，更具体涉及具有低发烟的聚碳酸酯共混物。
发明背景
授予Hongo等人的美国专利号4,888,388公开了含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和基于有机硅-丙烯酸丁酯复合橡胶的接枝聚合物的耐冲击组合物。
Wittmann等人在美国专利号5,030,675中提供了聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、接枝聚合物、氟化聚烯烃和磷化合物的阻燃模塑化合物，其可以加工成模塑产品并具有合模线强度、加热下的尺寸稳定性以及韧性的特别有利的组合。
授予Koyama等人的美国专利号5,871,570描述了包含以下组分（A）、（B）、（C）、（D）、（E）和（F）的阻燃性树脂组合物，其中每100重量份的树脂含有1-10重量份的（C）、2-10重量份的（D）、0.05-2重量份的（E）和0.01-10重量份的（F），其重量比（A）/（B）为75/25-90/10。（A）黏均分子量为16,000-29,000的聚碳酸酯树脂，（B）聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，（C）含有橡胶状聚合物和选自芳族乙烯基单体、丙烯腈单体、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和马来酰亚胺类型单体的至少一种作为组分的共聚物，（D）有机磷类型的阻燃剂，（E）氟碳类型树脂，和（F）不含卤素的环氧化合物。该阻燃性树脂组合物是不含卤素的，并据称具有阻燃性、冲击强度、耐热性、模压性能、耐化学性和耐热致变色性以及改善的银纹形成的充分平衡性质。
Matsumoto等人在美国专利号6,174,943中公开了一种阻燃性热塑性树脂组合物，其包含（R）热塑性树脂，该热塑性树脂以99/1至50/50的（A）/（B）重量比包含（A）聚碳酸酯树脂和（B）芳族聚酯树脂，并且每100重量份的该热塑性树脂（R）包含（C）0.5至100重量份的硅酸盐化合物和（D）0.5至30重量份的有机磷基阻燃剂。该组合物据称在不含卤素原子的情况下表现出优异的阻燃性和抗滴落性质，此外还具有优异的性质如耐热性、机械强度、耐溶剂性、模塑的表面性质和尺寸稳定性。
授予Matsumoto等人的美国专利号6,329,451描述了一种阻燃性热塑性树脂组合物，其具有混入其中的痕量稳定红磷，这在不使用氯或溴的情况下实现了耐热性与阻燃性方面的改进，且还具有长效热稳定性并且没什么气味。该组合物包含（A）50至95重量份的聚碳酸酯树脂和（B）5至50重量份的热塑性聚酯树脂，并且每100重量份的（A）和（B）的总量含有（C）0.1至5重量份的经涂布的稳定红磷，并且每100重量份的（A）和（B）的总量优选含有（D）0.1至100重量份的硅酸盐化合物。
Ogoe等人名下的WO94/11429公开了共混组合物，其含有聚碳酸酯；聚酯，丙烯酸酯聚合物和/或苯乙烯类热塑性树脂；聚(四氟乙烯)；酸受体；和卤代磷酸芳酯；以及任选的卤代芳族碳酸酯低聚物，该组合物具有抗引燃性、抗冲击性和耐溶剂性质的合意平衡。
Urabe等人在JP04-345657中提供了一种阻燃的、耐化学性和热稳定的组合物，其含有卤代芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂和接枝橡胶聚合物复合材料。该接枝橡胶据称通过将乙烯基单体（一种或多种）接枝到由相互缠绕以至不能彼此分离的聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组成的橡胶粒子上来获得。
Li等人在美国专利申请公开号2008-0090961中提供了一种热塑性模塑组合物，其特征在于其阻燃性和冲击强度。该组合物含有A）70至99重量份的芳族聚(酯)碳酸酯，B）1至30重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯，A）和B）的总重量为100份树脂，以及C）每100份树脂（phr）1至20份的具有核壳形态的接枝(共)聚合物，包含含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有相互穿透和不可分离的聚有机硅氧烷与聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的复合橡胶核，D）2至20phr的含磷化合物，以及E）0.1至2重量份的氟化聚烯烃。
Urabe等人名下的JP06-239965描述了一种树脂组合物，其由以下成分组成：（A）50-90重量%的芳族聚碳酸酯树脂（优选衍生自双酚A），（B）2-45重量%的芳族聚酯树脂（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯）和（C）3-25重量%的下式的卤代双酚环氧树脂
（X是Cl或Br；Y是亚烷基、O等；(n)是平均聚合度并为21-50）。该组分C据称通过缩合卤代双酚（如二溴双酚A）与表氯醇来制得。
Koyama等人名下的JP08-073692提供了通过共混以下组分获得的组合物：（A）100重量份的通过以75/25至90/10的组分（i）/（ii）重量比混合（i）具有16,000-29,000黏均分子量的PC树脂与（ii）聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂所制备的树脂，和（B）1-10重量份的含有（i）橡胶基共聚物和（ii）选自芳族乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸（酯）和马来酰亚胺基单体的一种或多种作为组成成分的共聚物，（C）2-10重量份的优选由下式的缩合磷酸酯组成的有机磷基阻燃剂：
其中R1和R2各自是单官能芳族基团或脂族基团；R3是双官能芳族基团；n是0-15，以及（D）0.05-2重量份的氟基树脂。
Mizukami等人名下的JP2000-001603描述了一种通过将（A）聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性产物与（B）1-20重量%的聚酯和/或由硬链段与软链段组成的聚醚基嵌段共聚物混合制备的聚酯组合物，并且在110℃下热处理5分钟后具有<3%的结晶度。优选的是，该嵌段共聚物的硬链段是对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丁二醇酯，并具有80-97摩尔%的含量，并且该嵌段共聚物的软链段是聚丁二醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选为0.63-0.95。
Yabuhara等人在JP2000-026741中描述了通过包含以下组分获得的组合物：（A）100重量份的不同于热致性液晶聚合物的热塑性树脂（优选芳族聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂），（B）0.01-50重量份的热致性液晶聚合物（优选由二羧基化合物如对苯二甲酸和二羟基化合物如乙二醇或氢醌制成的聚酯基聚合物）和（C）1-30重量份的不含卤素元素的磷腈（phosphazene）化合物。
Ono等人在JP2001-031860中公开了一种据称是水解稳定和耐化学性的高冲击强度组合物。该组合物含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物、具有核壳结构的接枝弹性体、硅酸盐、稳定化的红磷以及聚四氟乙烯。
授予Li的美国专利号8,217,101描述了一种热塑性模塑组合物，其特征在于其阻燃性。该组合物含有A）具有至少25,000的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯，B）(共)聚酯，和C）具有核壳形态的接枝(共)聚合物，包含含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳与含有相互穿透且不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/接枝壳的重量比为70-90/5-15/5-15，D）含磷化合物，E）氟化聚烯烃和F）具有2至10微米的平均粒径的硼化合物。
发明概述
因此，本发明提供一种聚碳酸酯组合物，其含有聚碳酸酯、热塑性聚酯、接枝共聚物、聚乳酸和硼酸盐化合物。本发明的组合物表现出低发烟。本发明的这些与其它优点和益处将由下文中本发明的详细描述变得显而易见。
发明详述
现在将为了说明而非限制的目的来描述本发明。除了在操作实施例中，或另行说明时，在说明书中表示数量、百分比、官能度等等的所有数字要理解为在所有情况下均被术语“大约”修饰。除非另行说明，本文中以道尔顿（Da）为单位给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。
本发明提供一种热塑性模塑组合物，包含A）50至98重量份（pbw）的具有至少25,000的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯；B）1至30重量份的热塑性聚酯；C）每一百份树脂（phr）1至20份的具有核壳形态的接枝(共)聚合物，包含含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有相互穿透且不可分离的聚有机硅氧烷与聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的复合橡胶核，其中所述核为具有0.05至5微米的中值粒度和低于0℃的玻璃化转变温度的粒子形式，并且其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性壳的重量比为70-90/5-15/5-15；和D）1至30重量份的聚乳酸。
A．聚碳酸酯
在本发明上下文中使用的术语聚碳酸酯指的是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯（包括聚酯碳酸酯）。
聚碳酸酯是已知的，并且它们的结构和制备方法已经公开在例如美国专利号3,030,331；3,169,121；3,395,119；3,729,447；4,255,556；4,260,731；4,369,303；4,714,746；和6,306,507中，其均经此引用并入本文。该聚碳酸酯优选具有10,000至200,000、更优选20,000至80,000的重均分子量，并且它们的按照ASTMD-1238在300℃下的熔体流动速率为1至65克/10分钟、优选2至35克/10分钟。它们例如可以通过已知的两相界面法由碳酸衍生物如光气和二羟基化合物通过缩聚反应来制备（参见德国未审专利公开2,063,050；2,063,052；1,570,703；2,211,956；2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；以及H.Schnell的专著“ChemistryandPhysicsofPolycarbonates”,IntersciencePublishers,NewYork,NewYork,1964）。
在本文中，适于制备本发明的聚碳酸酯的二羟基化合物符合结构式（1）或（2）。
其中，
A是指具有1至8个碳原子的亚烷基、具有2至8个碳原子的次烷基、具有5至15个碳原子的环亚烷基、具有5至15个碳原子的环次烷基、单键、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合下式的基团
e和g均是指数字0至1；
Z是指F、Cl、Br或C1-C4-烷基，并且如果几个Z基团是在一个芳基基团中的取代基，它们可以彼此相同或不同；
d是指0至4的整数；并且
f是指0至3的整数。
可用于实施本发明的二羟基化合物尤其是氢醌、间苯二酚、双-(羟基苯基)-烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基-苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-硫醚、双-(羟基苯基)-砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙基苯，以及它们的核烷基化化合物。这些和其它合适的芳族二羟基化合物例如描述在美国专利号5,105,004；5,126,428；5,109,076；5,104,723；5,086,157；3,028,356；2,999,835；3,148,172；2,991,273；3,271,367和2,999,846中，其均经此引用并入本文。
合适的双酚的进一步实例是2,2-双-(4-羟基-苯基)-丙烷（双酚A）、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、α,α'-双-(4-羟基-苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-硫醚、双-(3,5-二甲基-4-羟基-苯基)-亚砜、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、二羟基-二苯甲酮、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α,α'-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、1,1-双-(4-羟基-苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯和4,4'-磺酰基联苯酚。特别优选的双酚的实例是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷；1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和4,4'-二羟基联苯。最优选的双酚是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷（双酚A）。
本发明的聚碳酸酯可以在它们的结构中包含衍生自一种或多种芳族二羟基化合物的单元。
本发明的聚碳酸酯还可以通过在其中缩合少量的，例如0.05至2.0摩尔%（相对于该双酚）的作为支化剂的多羟基化合物来支化。适用于本文中的聚碳酸酯方面的此类支化剂是已知的，并包括美国专利号4,185,009；5,367,044；6,528,612和6,613,869（其内容经此引用并入本文）中公开的试剂，优选的支化剂包括靛红联二甲酚和1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷（THPE）。
这种类型的聚碳酸酯已经描述在例如德国未审专利公开1,570,533；2,116,974和2,113,374；英国专利885,442；1,079,821和美国专利号3,544,514中。下面是可用于该目的的多羟基化合物的一些实例：间苯三酚；4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基-苯基)-庚烷；1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯；1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷；三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷；2,2-双-[4,4-(4,4'-二羟基联苯)]-环己基-丙烷；2,4-双-(4-羟基-1-次异丙基(isopropylidine))-酚；2,6-双-(2'-二羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基-酚；2,4-二羟基苯甲酸；2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基-苯基)-丙烷和1,4-双-(4,4'-二羟基三苯基甲基)-苯。一些其它的多官能化合物是2,4-二羟基-苯甲酸、均苯三甲酸、氰尿酰氯和3,3-双-(4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
除了上面提到的缩聚过程之外，用于制备本发明的聚碳酸酯的其它方法是在均相中的缩聚和酯交换。合适的方法公开在美国专利号3,028,365；2,999,846；3,153,008和2,991,273中，其均经此引用并入本文。
用于制备聚碳酸酯的优选方法是界面缩聚法。可以采用形成本发明的聚碳酸酯的其它合成方法，如在美国专利号3,912,688（经此引用并入本文）中公开的方法。
合适的聚碳酸酯树脂可以购得，例如以商标MAKROLON购自BayerMaterialScience。
B．热塑性聚酯
各种聚酯可用作本发明中的热塑性聚酯，但是通过聚合双官能羧酸和二醇成分获得的热塑性聚酯是特别优选的。
芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等，可用作这些双官能羧酸，并可以按需使用这些的混合物。其中，从成本的角度来看，对苯二甲酸是特别优选的。同样，在不丧失本发明的效果的程度内，还可以使用其它双官能羧酸如脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸和环己烷二甲酸；以及它们的酯改性衍生物。
作为二醇成分，可以毫无困难地使用常用的二醇，例如具有2至15个碳原子的直链脂族和脂环族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、癸烷-1,10-二醇等等；聚乙二醇；二价酚类，例如二羟基二芳基烷烃如可以称为双酚-A的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-(4-异丙基苯基)甲烷、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1-乙基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,4-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4-甲基-2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、1,10-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；二羟基二芳基环烷烃如1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)环癸烷；二羟基二芳基砜，如双(4-羟基苯基)砜和双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(3-氯-4-羟基苯基)砜；二羟基二芳基醚，如双(4-羟基苯基)醚和双(3-5-二甲基-4-羟基苯基)醚；二羟基二芳基酮，如4,4'-二羟基二苯甲酮和3,3',5,5'-四甲基-4,4-二羟基二苯甲酮；二羟基二芳基硫醚，如双(4-羟基苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚和双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚；二羟基二芳基亚砜，如双(4-羟基苯基)亚砜；二羟基联苯，如4,4'-二羟基苯基；二羟基芳基芴，如9,9-双(4-羟基苯基)芴；二羟基苯，如羟基醌、间苯二酚和甲基羟基醌；以及二羟基萘，如1,5-二羟基萘和2,6-二羟基萘。同样，可以按需结合两种或更多种类型的二醇。
在特定实施方案中，该聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)、聚(对苯二甲酸-环己烷二甲醇酯-共-乙二醇酯)，或包含前述聚酯的至少一种的组合。聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）特别适于作为本发明中的聚酯。
该热塑性聚酯可以在存在或不存在由钛、锗、锑等等为代表的常见聚合催化剂的情况下来制造；并可以通过界面聚合、熔融聚合等等来制造。
可用于本发明的热塑性聚酯的分子量没有限制，只要该模塑物品的性质没有损失，并且需要根据所使用的热塑性聚酯的种类进行优化。但是，通过GPC测得并作为聚苯乙烯计算的重均分子量优选为10,000至200,000，20,000至150,000是特别合适的。如果该重均分子量在上述范围内，在模塑时该模塑品的机械特性良好，并且可模塑性极佳。如果使用具有小于10,000的重均分子量的热塑性聚酯，则该树脂本身的机械性质不能令人满意。例如，该模塑品的机械特性不令人满意。在另一方面，如果该重均分子量大于200,000，则可模塑性降低，例如模塑过程中熔体粘度提高。
C．接枝(共)聚合物
适于本发明上下文的接枝(共)聚合物具有核/壳结构。其可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的可共聚合乙烯基单体接枝聚合到复合橡胶核上来获得。包含相互穿透和不可分离的互穿网络（IPN）类型聚合物的复合橡胶核的特征在于其玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-20℃，尤其低于-40℃。本发明的组合物中存在的组分C的量为1至20，有利地为2至15，优选为5至12，最优选为7至10phr。
优选的核是聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸烷基酯互穿网络（IPN）类型聚合物，其含有聚硅氧烷和丙烯酸丁酯。该壳是刚性相，优选由甲基丙烯酸甲酯聚合。聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性壳的重量比为70-90/5-15/5-15，优选75-85/7-12/7-12，最优选80/10/10。
该橡胶核具有0.05至5微米，优选0.1至2微米，尤其0.1至1微米的中值粒度（d50值）。该中值可以通过超速离心机测量来测定（W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.undZ.Polymere250(1972),782-1796）。
该有机硅丙烯酸酯复合橡胶中的聚有机硅氧烷组分可以通过令有机硅氧烷和多官能交联剂在乳液聚合过程中反应来制备。还有可能通过加入适当的不饱和有机硅氧烷向该橡胶中插入接枝活性位点。
该有机硅氧烷通常是环状的，该环结构优选含有3至6个Si原子。实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷，其可以单独使用或以两种或更多种此类化合物的混合物使用。该有机硅氧烷组分以基于有机硅丙烯酸酯橡胶重量的至少70%，优选至少75%的量存在于该有机硅丙烯酸酯橡胶中。
合适的交联剂是三或四官能硅烷化合物。优选的实例包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。
可以通过混合符合以下任一结构的化合物将接枝活性位点包含到该有机硅丙烯酸酯橡胶的聚有机硅氧烷组分中：
其中，
R5是指甲基、乙基、丙基或苯基，
R6是指氢或甲基，
n是指0、1或2，和
p是指1至6。
(甲基)丙烯酰氧基硅烷是构成结构（GI-1）的优选化合物。优选的(甲基)丙烯酰氧基硅烷包括β-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰基-氧基-丙基甲氧基-二甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-乙氧基-二乙基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-二乙氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丁基-二乙氧基-甲基-硅烷。
乙烯基硅氧烷，尤其是四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷，适于构成该结构GI-2。例如对-乙烯基苯基-二甲氧基-甲基硅烷适于构成结构GI-3。γ-巯基丙基二甲氧基-甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基-二甲基-硅烷、γ-巯基丙基-二乙氧基甲基硅烷等等适于构成结构（GI-4）。这些化合物的量为最高10%，优选0.5至5.0%（基于聚有机硅氧烷的重量）。
该有机硅丙烯酸酯复合橡胶中丙烯酸酯组分可以由(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝活性单体单元来制备。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯，丙烯酸正丁酯是特别优选的。
多官能化合物可以用作交联剂。实例包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯。
以下化合物可以独立或混合地用于插入接枝活性位点：甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯还可以充当交联剂。这些化合物可以以基于丙烯酸酯橡胶组分重量的0.1至20%的量使用。
制造优选用于本发明的组合物的有机硅丙烯酸酯复合橡胶以及用单体接枝它们的方法例如描述在美国专利号4,888,388和4,963,619（均经此引用并入本文）。
向接枝基底（这里为C.1）上的接枝聚合可以在悬浮液、分散液或乳液中进行。连续或不连续的乳液聚合是优选的。该接枝聚合用自由基引发剂（例如过氧化物、偶氮化合物、过氧化氢、过硫酸盐、过磷酸盐）并任选用阴离子乳化剂，例如羰阳离子（carboxonium）盐、磺酸盐或有机硫酸盐来进行。
接枝壳（C.2）可以由以下的混合物构成：
C.2.1　　0至80%、优选0至50%、更优选0至25%（基于接枝壳的重量）的乙烯基芳族化合物或环取代的乙烯基芳族化合物（例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯）、乙烯基氰化物（例如丙烯腈和甲基丙烯腈），和
C.2.2　　100至20%、优选100至50%、更优选100至75%（基于接枝壳的重量）的至少一种选自(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）和不饱和羧酸的衍生物（例如酸酐和酰亚胺）（例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺）的单体。
优选的接枝壳包含一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。特别合适的接枝(共)聚合物可以作为MetablenSX-005获自MitsubishiRayonCo.,Ltd.。
D．聚乳酸聚合物
适于本发明上下文的聚乳酸聚合物指的是基于D和/或L乳酸的可熔融加工聚合物，优选具有低于1,000,000，更优选低于150,000和最优选50,000至110,000的分子量，其根据ASTMD1238-E（210℃/2.16千克）测定的熔体流动速率优选为1至200，更优选2至50，最优选3至大约20克/10分钟。聚乳酸特征地具有大约59℃的玻璃化转变温度和178℃的熔点。
E．其它组分
本发明的组合物可以进一步包含其功能在含有聚(酯)碳酸酯的热塑性模塑组合物方面已知的添加剂。这些包括以下的任意一种或多种：润滑剂、脱模剂（例如四硬脂酸季戊四醇酯）、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂、填料和补强剂、着色剂或颜料、以及其它阻燃剂或阻燃增效剂。
本发明的组合物可以通常地采用常规设备和以下常规程序来制备。
本发明的组合物可用于通过热塑工艺如注塑、挤出和吹塑方法制造任何种类的模塑制品。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，但是本发明不限于此。所有以“份数”和“百分数”给出的数量应理解为按重量计，除非另行说明。在制备下述组合物中，以表I中给出的量使用以下组分：
PC 双酚-A基均聚碳酸酯，具有按照ASTM D 1238的大约4克/10分钟（在300℃，1.2千克下）的熔体流动速率，可作为MAKROLON 3208购自Bayer MaterialScience；
PTT 聚对苯二甲酸丙二醇酯，可以作为CORTERRA聚合物200购自Shell；
弹性体A 甲基丙烯酸甲酯（MMA）-接枝硅氧烷（Si）-丙烯酸丁酯（BA）复合橡胶，含有MMA壳，并在核中含有Si-BA。Si/BA/MMA的重量比为80/10/10；
弹性体B 甲基丙烯酸甲酯（MMA）-接枝硅氧烷（Si）-丙烯酸丁酯（BA）复合橡胶，含有MMA壳，并在核中含有Si-BA。Si/BA/MMA的重量比为10/80/10；
硼酸锌 具有5微米的平均粒径，可以作为ZB-467购自Chemtura；
阻燃剂A 双酚二磷酸苯基酯，可以作为REOFOS BAPP购自Chemtura；
阻燃剂B 用苯乙烯丙烯腈（SAN）包封的聚四氟乙烯（PTFE），可以作为BLENDEX 449购自Chemtura；和
PLA 聚乳酸
在例举的组合物的制备中，该组分与添加剂在双螺杆挤出机ZSK30中在120至255℃的温度状况下熔融混炼。将获得的丸粒在强制空气对流烘箱中在120℃下干燥4至6小时。将该部分注塑成型（熔体温度265至285℃，模具温度大约75℃）。
表I
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
PC 60 60 60 60
PTT 10 10 10 10
弹性体A 10 10
弹性体B 10 10
阻燃剂A 10 10 10 10
阻燃剂B 0.5 0.5 0.5 0.5
硼酸锌 2.5 2.5
PLA 12 12 12 12
按照ASTMD-256使用厚度为1/8''的试样测定在所示温度下的缺口冲击强度（NI）。按照UL-94V在具有所示厚度的试样上测定易燃性等级。按照ASTMD-1238在265℃，5千克载荷下测定该组合物的熔体流动速率（MVR）。
ASTMTestMethodE-84（斯泰纳风道实验）测量火焰在测试样品表面上蔓延得多远和多快，以及产生多少烟。FSR表示为在连续标度上的数字，其中无机增强水泥板为0，红橡木为100。最常见的分类为：I类，也称为A类，具有0-25FSR；II类或B类，具有26-75FSR；以及III类或C类，具有76-200FSR。IBCsection803.1对内墙和天花板饰面要求烟雾扩散指数不超过450。
表II
试验 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
生成的烟的微型风道量(2毫米) 445 500 284 469
48英寸风道的微型风道火焰蔓延指数(2毫米) 21 22 16 21
MVR (cm3/10min) 26.98 28.4 29.75 37.62
NI @-23℃ (ft·lbf/in) 5.864 2.032 13.904 2.36
NI @23℃ (ft·lbf/in) 17.456 15.43 16.316 10.706
UL-94 (2毫米) 失败 失败 UL94-V1 UL94-V1
如参照表I和II可以意识到的那样，实施例1和3的组合物是相同的，除了实施例3还含有弹性体2。实施例3的组合物具有V1的UL-94等级，而实施例1未通过UL-94试验。类似地，实施例2和4的组合物是相同的，除了实施例4还含有弹性体2。实施例4的组合物具有V1的UL-94等级，而实施例2未通过UL-94试验。
已经令人惊讶地发现，如通过比较实施例1和2以及实施例3和4可以意识到的那样，通常用作防烟剂的硼酸锌在该组合物中反而提高了发烟。
提供本发明的前述实施例用于说明而非限制的目的。对本领域技术人员显而易见的是可以以各种方式修改或改变本文中描述的实施方案而不离开本发明的精神与范围。本发明的范围由所附权利要求来衡量。
在以下编号条款中列举了本文中描述的主题的各个方面：
1．热塑性模塑组合物，包含：A）50至98重量份（pbw）的具有至少25,000的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯；B）1至30重量份的热塑性聚酯；C）每100份树脂（phr）1至20份的具有核壳形态的接枝(共)聚合物，包含含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有相互穿透且不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的复合橡胶核，其中所述核为具有0.05至5微米的中值粒度和低于0℃的玻璃化转变温度的粒子的形式，并且其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性壳的重量比为70-90/5-15/5-15；和D）1至30重量份的聚乳酸。
2．如条款1所述的组合物，其中所述芳族聚(酯)碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯。
3．如条款1所述的组合物，其中所述B）是聚对苯二甲酸丙二醇酯。
4．如条款1所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。
5．如条款1所述的组合物，其中所述C）中的重量比为75-85/7-12/7-12。
6．如条款1所述的组合物，其中所述C）中的重量比为80/10/10。
7．如条款1所述的组合物，其中所述C）的中值粒度为0.1至2微米。
8．如条款1所述的组合物，其中所述硼化合物是硼酸锌。
9．如条款1所述的组合物，进一步含有选自以下的至少一种：润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料、补强剂、除组分E）之外的阻燃剂和阻燃增效剂。

Claims (9)

1.热塑性模塑组合物，包含：
A）50至98重量份（pbw）的具有至少25,000的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯；
B）1至30重量份的热塑性聚酯；
C）每100份树脂（phr）1至20份的具有核壳形态的接枝(共)聚合物，包含含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有相互穿透且不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的复合橡胶核，其中所述核为具有0.05至5微米的中值粒度和低于0℃的玻璃化转变温度的粒子的形式，并且其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性壳的重量比为70-90/5-15/5-15；和
D）1至30重量份的聚乳酸。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述芳族聚(酯)碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述B）是聚对苯二甲酸丙二醇酯。
4.如权利要求1所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述C）中的重量比为75-85/7-12/7-12。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述C）中的重量比为80/10/10。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述C）的中值粒度为0.1至2微米。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述硼化合物是硼酸锌。
9.如权利要求1所述的组合物，进一步含有选自以下的至少一种：润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料、补强剂、除组分E）之外的阻燃剂和阻燃增效剂。
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