CN102675045B - 一种糖溶液制备乙二醇、1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由高浓度糖溶液制备乙二醇、1,2-丙二醇的方法。反应原料包括蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、可溶性淀粉。该方法以高浓度糖为反应原料，反应过程中采用高压泵进料方式，反应在高压反应釜中进行。以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂为加氢活性组分，与金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、含钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、含钨杂多酸为催化活性组分构成复合催化剂，在120-300 oC，氢气压力1-13 MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现高浓度糖溶液高效、高选择性、高收率制备乙二醇和丙二醇。本发明所提供方法能够有效解决高浓度糖在催化转化过程中结焦问题，实现高浓度糖制备高浓度乙二醇丙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种糖溶液制乙二醇、1，2-丙二醇的方法，具体地说是高浓度糖溶液经过一步催化加氢降解制乙二醇、1，2-丙二醇的反应过程。
背景技术
乙二醇、丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的石油化工基础原料。
目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4)，15-21.文献2：Process for preparing ethanediol bycatalyzing epoxyethane hydration，Patent No.CN1463960-A；CN1204103-C】。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇、1，2-丙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以糖化合物制备乙二醇、丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以糖基化合物制多元醇的技术【文献3：Process for the preparationof lower polyhydric alcohols，patent，No.US5107018.文献4：Preparation oflower polyhydric alcohols，patent，No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三个步骤：(1)淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖(2)葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇(3)山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30％范围。反应过程繁琐。另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇【文献4：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promotedtungsten carbide catalysts，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8510-8513。文献5：transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose intoethylene glycol，ChemSusChem 2010，3，63-66】。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75％。在该催化剂体系下同样可以催化葡萄糖、果糖等糖类化合物转化，高选择性获得乙二醇、丙二醇【文献6：一种多羟基化合物制乙二 醇的方法，CN200810229065.8】。然而，文献5、6中所报道的反应过程中，糖原料的反应浓度均为1wt％，产物乙二醇的浓度则更低，溶剂水占到反应后溶液的99wt％。由于工业生产过程中乙二醇、丙二醇的产物采用蒸馏的方法进行分离。乙二醇沸点为197.5℃，1，2-丙二醇沸点为188.2℃。因而，产物浓度低将耗费大量的能量用于蒸馏过程。为提高反应过程的经济性，降低蒸馏能耗，提高反应过程中产物的浓度至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糖溶液制备乙二醇、丙二醇的方法。糖溶液为蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、可溶性淀粉溶液。经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以糖溶液(浓度大于5wt％)，包括蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、可溶性淀粉为反应原料，溶剂为水、或C1-C6醇类、或其混合溶液。反应过程中采用液体高压泵进料方式，在进料之前，在釜底预先加入一定量的催化剂和溶剂，溶剂的量以催化剂固体活性组分能够被顺利搅拌为准，具体来讲溶剂量能够浸没固体催化剂且小于反应釜容积的1/3。于反应过程中，反应体系中所使用的催化剂的量为实现反应顺利进行的催化剂量。
催化剂包括催化活性组分A和催化活性组分B，活性组分A和活性组分B可以担载在共同的载体上，也可以以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上，催化活性组分B包括钨的无机化合物、有机化合物、络合物以及金属单质中的一种或多种；具体包括金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或一种以上；在进料之前，在反应釜中加入催化剂，预先加入的催化剂包括催化活性组分A；如果催化活性组分B为固体，其也与催化活性组分A同样预先加入反应釜中；如果催化活性组分B为液体，可以在进料前预先全部或部份加入反应釜，也可以全部或部份随反应原料糖溶液由泵加入；于反应釜中搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度高于120℃，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。反应时间不少于5分钟。较优选的反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，较优选反应温度为120-300℃，反应时间不少于5分钟；更优选的反应温度为180-250℃，室温下反应釜中更优选氢气的初始压力3-7MPa。
催化剂中活性组分A的金属活性成分与催化活性组分B(以金属钨重量计)重量比在0.02-3000倍范围之间。优选重量比在0.1-100倍范围之间。
由糖基化合物生成乙二醇的反应过程中，生成的中间物种为不饱和的醇醛，因而需要通过催化加氢过程才能得到最终的多元醇。因而，催化剂中需要具有催化加氢能力的活性组分A。催化活性组分可以担载在载体上，包括活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上复合体。 金属的担载量在0.05-50wt％，优选在0.5-30wt％。或者催化活性组分A是以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂，例如雷尼镍等。
催化剂中的活性组分B为含钨的无机化合物、有机化合物、络合物以及金属单质中的一种或多种，包括金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上。在反应过程中，催化剂中的钨物种对于多羟基化合物的催化降解具有重要的催化作用。
活性组分A与活性组分B可以担载在共同的载体上，也可以以机械混合的形式构成混合式催化剂。
以高浓度糖溶液为反应原料时，由于高浓度糖反应原料容易在高温的反应条件下发生聚合等副反应，从而抑制催化剂活性，最终导致制备乙二醇、丙二醇反应的终止，因此必须针对性地采用特殊的工艺过程，来抑制副反应发生，提高目标反应的选择性。在本发明的方法中，高浓度糖溶液反应原料采用液体高压泵方式进料，在反应过程中不断加入到反应釜中。在进料之前，在釜底预先加有一定量的催化剂和溶剂，溶剂的量以催化剂固体活性组分能够被顺利搅拌为准，溶剂起到催化剂和反应物的分散剂作用，避免反应原料糖浓度过高导致聚合结焦等现象发生。溶剂在反应温度下应该具有热稳定性，可以为水、醇类。反应在搅拌条件下进行。在高浓度糖原料进料过程中，糖原料首先被留在反应釜底的溶剂稀释，稀释后的糖被不断地催化转化而被消耗，使反应釜中的糖浓度在反应过程中始终保持在较低的浓度水平，即在反应中对反应原料浓度进行微分，而对产物的浓度实现积分。通过本发明所采用的技术手段，不仅能够成功地解决高浓度糖的聚合结焦问题，同时，相对于一次装填糖原料的方式，由于提高了反应过程中催化剂与反应物的摩尔比率，从而抑制了副反应发生，提高目标产物的选择性，具有显著的效果。
反应原料糖溶液的浓度为5wt％-90wt％。
下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，例如，采用多级反应釜串联的形式，或浆态床反应器，实现糖反应原料充分的反应，获得更好的反应结果。
本发明优点：以高浓度糖溶液为反应原料，包括葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、可溶性淀粉为原料制备乙二醇、丙二醇，相对于现有的糖基生物质制多元醇技术，具有反应物浓度高、反应过程容易操控，乙二醇、丙二醇产品浓度高、收率高的显著优点，可以大大降低反应产物的蒸馏能耗，提高反应过程的经济性。
本发明提供一种高浓度糖溶液催化转化制乙二醇、丙二醇的方法，反应原料糖溶液的浓度为5wt％-90wt％。反应过程容易控制，产物中乙二醇、丙二醇收率高、浓度高，可以大幅度降低产品蒸馏成本。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
金属催化剂Ru/AC的制备：以三氯化钌水溶液浸渍活性碳载体，经过120℃干燥12h后，于500℃氢气氛中还原1h，得到催化剂Ru/AC(2wt％Ru)。
实施例2
金属催化剂W/AC的制备：以偏钨酸铵水溶液浸渍活性碳载体，经过120℃干燥12h后，于700℃氢气氛中还原1h，得到催化剂W/AC(30wt％W)。
实施例3
Ni-W2C/AC催化剂制备：参考文献Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8510-8513，将偏钨酸氨和硝酸镍按照钨/镍重量比为15∶1的比例制成混合溶液，其中，偏钨酸氨的质量体积浓度为0.4g/ml。而后，将混合溶液浸渍活性炭载体(AC)。经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于H2气氛中进行程序升温碳热反应，具体反应过程为：2.0g前体在石英反应管中由室温1h升温至400℃，而后以1℃/min升温至700℃并保持1h进行碳化，氢气流速为100ml/min。得到钨担载量为30wt％、镍担载量为2wt％的Ni-W2C/AC催化剂，表示为Ni-W2C/AC(2wt％Ni-30wt％W2C)。
实施例4
Pd-W2C/AC催化剂制备：方法同实施例3，不同之处在于用氯化钯溶液替代硝酸镍溶液，得到钨担载量为30wt％、钯担载量为5wt％的Pd-W2C/AC催化剂，表示为Pd-W2C/AC(5wt％Pd-30wt％W2C)。
实施例5
高压泵进料方式催化转化实验：将0.33g催化剂(0.15g Ru/AC 5wt％，0.18gW/AC 30wt％)和30ml水加入到300ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，搅拌条件下升温至240℃。待反应釜温度升温至240℃后，以高压液相泵将50wt％浓度的糖溶液以一定的速率通入反应釜中，开始反应。待反应原料进料结束后，延长60min反应。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中仅对目标产物乙二醇、1，2-丙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇)进行计算，其他液体产物包括丁四醇、乙醇、未知成分，以及气体产物(CO2，CH4，C2H6等)未计算其收率。
对比实施例1
一次装料方式催化转化实验：将5.0g糖，0.33g催化剂和100ml水加入到300ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5Mpa，搅拌条件下升温至240℃，反应2h。降至室温，取液体产物进行分析。分析方法如同实施例5。
实施例6
本发明所涉及的高压泵进料方式催化转化实验与公开文献的一次装料方式催化转化实验的结果对比。
表一本发明与公开专利和文献方法的催化转化结果对比
注：a反应原料平均浓度为液体泵进料结束后，糖溶液加入到预先留有一定量溶剂的反应釜中的糖原料总平均浓度。
b钨酸的量为0.05g，Ru/AC的量为0.15g。
c催化剂用量0.15g Ru/AC 5wt％，0.18g W/AC 30wt％。
从以上结果可以看出，采用泵进料方式，以葡萄糖为原料时，主要高选择性地生成乙二醇，乙二醇与丙二醇的产率比为10∶1；而以蔗糖或果糖为原料时，1，2-丙二醇的收率大幅度提高，乙二醇与丙二醇的产率比分别为1∶1或1∶6。
泵进料方式所得到的乙二醇和丙二醇的收率显著高于一次直接装料的反应的结果，乙二醇与丙二醇的总收率可以提高1倍以上，效果显著。
显然，本发明所提供的方法能够用于高浓度糖原料催化转化制乙二醇和丙二醇，产物的收率和选择性高，相对于已有方法具有显著的技术进步。
实施例7
液体泵进料方式下不同浓度葡萄糖的转化结果
除了葡萄糖溶液浓度不同外，反应条件同实施例4。当糖溶液浓度高于50wt％时，采用热水溶剂提高糖的溶解度。
表二液体泵进料方式下不同浓度葡萄糖的转化结果
注：a反应原料平均浓度为液体泵进料结束后，糖溶液加入到预先留有一定量溶剂的反应釜中的糖原料总平均浓度。
Claims (9)
1.一种糖溶液制备乙二醇、1,2-丙二醇的方法，其特征在于：以浓度大于5wt％糖溶液为反应原料，在密闭的反应釜内中进行催化加氢反应，反应过程中采用高压液体泵进料方式；在进料之前，在反应釜中加入催化剂和溶剂，溶剂的量以催化剂能够被顺利搅拌为准；反应在搅拌条件下进行；
所采用的催化剂包括催化活性组分A和催化活性组分B，活性组分A和活性组分B既可以担载在共同载体上，也可以于反应过程中以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括具有催化加氢性能的第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，
在进料之前，在反应釜中加入催化剂，预先加入的催化剂包括催化活性组分A；同时，如果催化活性组分B为固体，其也与催化活性组分A同样预先加入反应釜中；如果催化活性组分B为液体，可以在进料前预先全部或部份加入反应釜，也可以全部或部份随反应原料糖溶液由泵加入；
于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；
在使用过程中，以金属钨重量计，催化剂的活性组分A的金属活性成分与催化活性组分B的活性成分重量比为0.02-3000：1；
催化活性组分B为金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上；
所述催化活性组分A也可以是骨架金属形式存在；
或所述催化活性组分A担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应釜底预先加入的溶剂为水或C1-C6醇类、或它们中的二种以上的混合溶液，其加入量能够浸没固体催化剂且小于反应釜容积的1/3；
于反应过程中，反应体系中所使用的催化剂的量为实现反应顺利进行的催化剂量。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-12MPa；反应温度≥120℃，温度上限以产物不发生热分解为准。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：反应温度120-300℃，室温下反应釜中氢气的初始压力3-7MPa。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：反应温度为180-250℃.。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的活性组分A的担载量在0.5-30wt％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料糖溶液的浓度为10wt％-90wt％；催化剂的用量为催化剂量。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分A的金属活性成分与催化活性组分B以金属钨重量计算，在使用过程中的重量比为0.1-100：1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖溶液为蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚
糖、木糖、可溶性低聚木糖、可溶性淀粉中的一种或二种以上的溶液；溶剂为水或C1-C6醇类、或它们中的二种以上的混合溶液。
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