CN105273219A - 一种多孔环糊精聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔环糊精聚合物的制备方法，包括：(1)将β-CD加入一定浓度的NaOH溶液中，加热并搅拌使β-CD完全溶解；(2)向溶液中缓慢滴加交联剂，之后维持溶液温度继续搅拌反应30～60min；(3)先后向溶液中加入CaCO3及适量交联剂，维持溶液温度继续搅拌至溶液发生固化；(4)除去固化产物中的CaCO3，蒸馏水冲洗后真空干燥。本发明的优点在于：得到的聚合物微球比表面积较高，可通过改变碳酸钙粒子的形状、大小和用量来调控孔隙状态；避免了乳液模板法制备工艺繁琐、试剂原料用量大、成本高的问题；获得的聚合物微球分散性好，其疏松结构避免了干燥后粉碎困难的问题，同时有效提高了其应用时的传质速率。
Description
技术领域
本发明涉及多孔聚合物制备领域，特别是涉及一种多孔环糊精聚合物的制备方法。
背景技术
β-环糊精(β-Cyclodextrin，简称β-CD)是目前最为广泛利用的环糊精，β-CD是外沿亲水而内腔疏水，具有与环糊精(CD)相似的反应性，能与客体分子发生包结络合作用而形成包合物，将一些易挥发的、易分解的、易污染的、不易贮藏的客体分子包结，从而避免上述问题的发生。在多孔聚合物的制备方法中，模板法被认为是最为方便有效的方法之一，聚合产物的结构和形貌可以通过改变模板的种类、大小、形状等参数方便地调节。而乳液模板法又是其中最主要的方法。目前，环糊精聚合物的制备方法主要以乳液模板法为基础，采用真空泵油、液体石蜡、吐温80等乳化剂体系作为乳液模板来制备环糊精微球。然而，乳液模板法制备环糊精微球依然存在制备步骤较为繁琐、原料试剂用量较大、成本较高的问题。另外，通过乳液聚合制备的环糊精聚合物在干燥时通常会结成坚硬的块状物，导致粉碎等后续加工困难，其密实的结构降低了应用时传质速率，导致处理效率偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种以碳酸钙为模板和隔离剂(固体分散剂)的多孔环糊精聚合物制备方法，本制备方法具有步骤简单、成本低的优点，通过本方法制备的多孔环糊精聚合物具有结构疏松、分散性好、吸附能力强的特点。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)将适量β-CD加入质量分数为20～30％的NaOH溶液中，加热并搅拌至β-CD完全溶解；
(2)向溶液中缓慢滴加交联剂，滴加完毕后继续搅拌反应30～60min；
(3)向溶液中加入CaCO3，之后再次加入适量交联剂，持续搅拌至溶液发生固化；
(4)将固化形成的产物通过盐酸刻蚀溶解去除其中的CaCO3，再经蒸馏水冲洗至中性，真空干燥后获得固态的多孔环糊精聚合物，
所述步骤(2)和步骤(3)是在维持步骤(1)加热后的温度恒定不变的基础上进行。
步骤(1)中，所述NaOH溶液的作用在于提供有利于β-CD溶解的碱性环境，优选地，所述NaOH溶液和β-CD的质量添加量之比为1.5～2:1。
所述交联剂优选环氧氯丙烷，当交联剂为环氧氯丙烷时，在步骤(2)中和步骤(3)中的添加量均为β-CD质量添加量的0.4～0.6倍，且环氧氯丙烷在步骤(2)中的滴加方式是通过恒压滴液漏斗以1mL/6min的速度进行滴加，使环氧氯丙烷充分发挥交联作用，有助于反应体系中β-环糊精寡聚物的形成。
步骤(3)中加入的所述CaCO3除了作为模板，还能够起到隔离剂和致孔剂的作用，在步骤(3)的聚合反应结束后，通过盐酸蚀刻去除聚合物微球中的CaCO3粒子即得到孔洞结构。所述CaCO3的添加量可以根据聚合物的具体致孔需求来确定，本发明技术方案中，CaCO3与β-CD添加量的摩尔比为1～5:1。
为了确保反应及处理效果，对各步骤的辅助反应或处理条件优选如下：步骤(2)和步骤(3)反应过程中的搅拌转速为400～600r/min；步骤(4)中的真空干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为24～48h。
本发明技术方案采用碳酸钙为模板来替代传统的乳液模板法，其优点在于：(1)碳酸钙在聚合过程中除了起模板作用，还起到固体分散剂的作用，得到的多孔环糊精聚合物微球具有较高的比表面积，并且可以通过改变碳酸钙粒子的形状、大小和用量来方便地调控孔隙状态；(2)在工艺步骤上，本发明技术方案的前期聚合物制备以及后期碳酸钙清除处理与乳液模板法相比更简单；同时有效避免了油、乳化剂等试剂原料用量大导致成本高、回收处理繁琐的问题；(3)获得的多孔环糊精聚合物微球具有良好的分散性，其疏松的结构避免了干燥后对粉碎等后续加工造成的困难，同时有效提高了其应用(如水深度处理、色谱分离、药物固载与释放)时的传质速率。
附图说明：
图1本发明实施例1样品表面的普通光学显微镜观察图。
图2本发明实施例1样品在不同用量下对苯胺的吸附效率曲线图。
图3本发明实施例1样品在不同时间段对苯胺的吸附效率比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。
实施例1
(1)取11.35g(0.01mol)β﹣CD于三颈圆底烧瓶中，加入17.6mL(22.44g)质量分数为25％的NaOH溶液，之后将烧瓶置于恒温水浴锅中逐步升温至60℃，升温过程中辅以搅拌，直至β﹣CD完全溶解；
(2)将烧瓶继续置于恒温水浴锅中保持60℃的反应温度，通过恒压滴液漏斗以1mL/6min的速度向溶液中缓慢滴加5mL环氧氯丙烷，使其在滴加的同时发生溶解，从而充分发挥交联作用，使反应体系中形成β-环糊精寡聚物；滴加结束后，以400～600r/min转速继续搅拌反应60min；
(3)继续维持60℃反应温度，向溶液中加入1g(0.01mol)CaCO3，之后再次加入5mL环氧氯丙烷，以400～600r/min转速继续搅拌反应至溶液发生固化；
(4)将固化形成的产物通过盐酸刻蚀溶解去除其中的CaCO3，再经蒸馏水冲洗至中性，105℃真空干燥24h后即获得固态的多孔环糊精聚合物。
实施例2～4采用的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于实施例2～4在所述步骤(3)中CaCO3的添加量分别为2g(0.02mol)、4g(0.04mol)和5g(0.05mol)。
性能测试
(1)取少量由实施例1获得的多孔环糊精聚合物样品，用普通光学显微镜观察样品表面。结果如图1所示：在普通光学显微镜100倍(10倍目镜x10倍物镜)放大倍数下即可观察到样品表面分布有较多外观呈白色点状的孔隙，这种疏松结构使样品后期的分散处理更易进行，只需通过简单的研磨即可，同时也可有效提高其应用(如水深度处理、色谱分离、药物固载与释放)时的传质速率。
(2)将等量的(0.8g)由实施例1～4获得的多孔环糊精聚合物以及对照(由常规乳液聚合法制得的多孔环糊精聚合物)分别加入到浓度为12.0608mg/L的30mL对硝基苯酚溶液中，静置吸附60min后，测定并比较5种聚合物对对硝基苯酚的吸附效率。结果如表1所示：
表1实施例1～4及对照对对硝基苯酚的吸附效率比较
从表1可以看出，在对硝基苯酚溶液中静置60min后，由实施例1～4获得的多孔环糊精聚合物对对硝基苯酚的吸附效率均高于由常规乳液聚合法制得的多孔环糊精聚合物，体现出良好的吸附能力，并且由本发明技术方案获得聚合物样品的吸附能力随着碳酸钙模板用量的增加而有所提高，说明本发明技术方案可以通过改变碳酸钙粒子的用量的方式来调控聚合物微球的孔隙性状，进而改变其吸附能力。
(3)将由实施例1获得的多孔环糊精聚合物样品以不同的用量分别加入到浓度为0.88883μg/mL的30mL苯胺溶液中，静置吸附60分钟后，测定并比较吸附效率。结果如图2所示：当样品的添加量为1.5g时，静置60分钟后对苯胺的吸附效率已接近0.9，当样品的添加量为3g时，对应的吸附效率超过0.9，表明由本发明技术方案获得的多孔环糊精聚合物样品可以在较少用量的情况下达到对苯胺较强的吸附能力。
(4)向浓度为1.009472μg/mL的30mL苯胺溶液中加入1.2g由实施例1获得的多孔环糊精聚合物样品，分别静置吸附0、5、10、15、30、45、60、90、120min后，测定并比较吸附效率。结果如图2所示。从图中可以看出，15min后，样品对苯胺的吸附效率即达到0.7，60min后的吸附效率即达到0.85左右，表明样品可在短时间内达到较佳的吸附能力。
Claims (6)
1.一种多孔环糊精聚合物制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将适量β-CD加入质量分数为20～30％的NaOH溶液中，加热并搅拌至β-CD完全溶解；
(2)向溶液中缓慢滴加交联剂，滴加完毕后继续搅拌反应30～60min；
(3)向溶液中加入CaCO3，之后再次加入适量交联剂，持续搅拌至溶液发生固化；
(4)将固化形成的产物通过盐酸刻蚀溶解去除其中的CaCO3，再经蒸馏水冲洗至中性，真空干燥后获得固态的多孔环糊精聚合物，
所述步骤(2)和步骤(3)是在维持步骤(1)加热后的温度恒定不变的基础上进行。
2.根据权利要求1所述的多孔环糊精聚合物制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述CaCO3与β-CD的添加量摩尔比为1～5:1。
3.根据权利要求1所述的多孔环糊精聚合物制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(3)中添加的交联剂为环氧氯丙烷，且步骤(2)中和步骤(3)中的添加量均为所述β-CD质量添加量的0.4～0.6倍。
4.根据权利要求3所述的多孔环糊精聚合物制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷在步骤(2)中的滴加方式为：通过恒压滴液漏斗以1mL/6min的速度进行滴加。
5.根据权利要求1所述的多孔环糊精聚合物制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，NaOH溶液和β-CD的质量添加量之比为1.5～2:1。
6.根据权利要求1所述的多孔环糊精聚合物制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(3)反应过程中的搅拌转速为400～600r/min；步骤(4)中的真空干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为24～48h。
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