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CN105143301A - 改性环氧树脂 - Google Patents

改性环氧树脂 Download PDF

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CN105143301A
CN105143301A CN201380071502.7A CN201380071502A CN105143301A CN 105143301 A CN105143301 A CN 105143301A CN 201380071502 A CN201380071502 A CN 201380071502A CN 105143301 A CN105143301 A CN 105143301A
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epoxy resin
aminocompound
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resin liquid
coating
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F·巴尔加斯阿吉雷
Y·郭
Y·张
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Dow Global Technologies LLC
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Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
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Abstract

一种氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其包括以下的反应产物：(a)至少一种氨基化合物；和(b)至少一种如在室温下测量具有低粘度的液体环氧树脂化合物，其中所述氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物包含具有低粘度的液体；一种可固化涂料组合物，其包括(A)以上氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物中的至少一者，和(B)至少一种固化剂；一种热固性涂料产物，其由以上可固化组合物制备；和一种制备以上氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物的方法、一种制备以上可固化组合物的方法、和一种制备以上涂料的方法。

Description

改性环氧树脂
技术领域
本发明涉及改性环氧树脂，更具体来说涉及氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物、利用所述改性环氧树脂的可固化环氧树脂组合物和由所述可固化组合物制备的热固性物。
背景技术
如例如通过交叉影线粘附力测试(ASTMD3359)或拉出粘附力测试(ASTMD4541)定义并且测量的充分粘附到金属衬底、中间涂料和顶涂层的能力是环氧涂料的极重要的性质。此类粘附能力将影响满足涂料性能需求所需的表面处理程度以及用以提供所要防腐的涂料系统的外涂布窗。因此，对于涂料工业将有利的是提供对于略潮湿或生锈的金属表面具有容忍性(如例如由来自防护涂料协会的标准SSPC-ME-1所描述)的环氧涂料；和在几周暴露于环境条件之后能够被涂布(或换句话说，具有长“外涂布窗”)的环氧涂料。具有此类性质的环氧涂料可以显著降低涂料系统的涂覆成本并且增强其长期性能。
尽管有若干专利描述改进表面容忍性或外涂布窗的方式，但现有技术尚未发现使用呈液体形式或在溶液中的经烷醇胺改性的环氧树脂改进环氧涂料的表面容忍性和外涂布窗两者。
举例来说，美国专利第4,330,644号公开一种可固化组合物，其包括(1)通过使以下反应而制备的固体环氧树脂组合物：(a)通过使(i)通常液体环氧树脂与(ii)多元酚在醚化催化剂存在下反应制备的固体环氧树脂，与(b)少量三(羟甲基)氨基甲烷或三-氨基；和(2)至少一种环氧固化剂。具有三-氨基改性的固体环氧树脂的可固化组合物改进粉末涂料对喷砂处理的冷轧钢板的粘附力。
美国专利第7,001,938号公开一种用于环氧树脂组合物的固化剂，其包括伯氨基醇。具体来说，以上专利涉及包括与其物理掺合的伯氨基醇的固化剂。或者，以上专利涉及包括反应到树脂酚类化合物中的伯氨基醇的固化剂。利用以上专利的固化剂的树脂系统展现增强的对冷轧钢板的热湿粘附力，并且特别适用于制造用于管道的粉末涂料。
WO2010126962A1公开适用于油漆、涂料和环氧配制品的聚羟基胺化合物。
WO2005023941A1公开一种可固化含烷醇胺环氧粉末涂料组合物，其包含至少一种环氧树脂、至少一种烷醇胺、有效固化涂料的量的固化剂和任选地至少一种硼酸锌化合物。此外，WO2005023941A1提供一种阴极防腐的方法，其包括以下步骤：使金属衬底经历机械处理，将可固化含烷醇胺环氧粉末涂料组合物涂覆到最佳清洁的金属衬底的表面，和将经涂布的材料极化为阴极。WO2005023941A1还涉及一种制造和涂覆本发明的含烷醇胺环氧粉末涂料组合物的方法。
美国专利第5,008,351号、美国专利第4,851,486号和EP292731(B1)公开基于酰脲改性的环氧树脂的自交联阳离子油漆粘合剂。还描述粘合剂的制备和其特别是在电沉积油漆中的用途。酰脲改性的环氧树脂通过使环氧树脂与携有酰脲基、封端异氰酸酯基和任选地叔氨基的羧酸化合物反应而制备。羧酸化合物通过使二羧酸酐与被取代的脲或被取代的缩二脲反应而获得。以上参考文献中描述的产物展示出良好耐性和粘附力特征。
JP2001288243A公开一种不会污染环境的便宜的脲改性的环氧树脂化合物。脲改性的环氧树脂化合物通过以下方式制备：环氧化由下式表示的化合物：(B)p-Z-(A)q，其中Z是-(CH2)m-(其中m是0或正整数)或由式I或II表示的基团；A和B各自是CH2＝CH-、CH2＝CH-CH2-、-OCH＝CH2、-O-CH2-CH＝CH2、-OCH2-CH2-CH＝CH2-或由式III表示的基团；并且p和q各自是0或在过氧化物的情况下是正整数。JP2001288243A还描述使所得环氧化合物与作为固化剂的脲反应。
发明内容
本发明的一个实施例是针对一种氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其包括以下的反应产物：(a)至少一种氨基化合物；和(b)至少一种粘度(如在约-5℃到约45℃的温度下测量)是约5,000mPa-s到约500,000mPa-s的液体环氧树脂化合物；其中所述氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物包含粘度小于约25,000mPa-s的液体。
所述氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物适用于制备具有改进的涂料性质(例如增加的外涂布窗和表面容忍性)的可固化涂料配制品或组合物。
举例来说，在一个实施例中，本发明是针对一种烷醇胺改性的环氧树脂液体组合物，和一种并入有所述烷醇胺改性的环氧树脂液体组合物的可固化组合物，其适用于涂料配制品或组合物。
举例来说，所述烷醇胺改性的环氧树脂自身或在溶液中可以用于液体涂料以增加环氧涂料的粘附力和外涂布窗。在本发明的一个优选实施例中，三-氨基改性的液体环氧树脂可以用作适用于保养与防护涂料(M&PC)应用的液体涂料中的主要化合物。
在本发明的另一个优选实施例中，所述三-氨基改性的液体环氧树脂可以用以改进环氧涂料的外涂布能力和表面容忍性性质。
在一个优选实施例中，举例来说，本发明是一种烷醇胺改性的环氧树脂液体组合物，其用于涂料组合物中以延长环氧液体涂料的外涂布窗至少一个数量级以及扩大其表面容忍性；此类环氧涂料例如根据SSPC-ME-1制备并且在例如克利夫兰冷凝型箱(ASTMD4585)中至少三周之后例如通过交叉影线粘附力测试(ASTMD3359)或拉出粘附力测试(ASTMD4541)所测量具有改进的对生锈面板的粘附力或表面容忍性以及改进的外涂布窗。
在另一个实施例中，举例来说，本发明是针对一种脲改性的环氧树脂液体组合物，和一种并入有所述脲改性的环氧树脂液体组合物的可固化组合物，其适用于涂料配制品或组合物。
本发明的一个方面是针对一种氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其包括以下的反应产物：(a)至少一种氨基化合物，例如烷醇胺化合物或脲化合物；和(b)至少一种环氧树脂化合物。
本发明的另一个方面是针对一种可固化涂料组合物，其包括(a)至少一种氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，例如烷醇胺改性的环氧树脂化合物或脲改性的环氧树脂化合物；和(b)至少一种固化剂。
本发明的另一个方面是针对固化以上可固化涂料组合物以形成经固化热固性涂料产物。
已经发现，通过在可固化配制品或组合物中使用氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物(例如和烷醇胺改性的环氧树脂)，经固化的可固化组合物产生展现改进的性质(例如表面容忍性和外涂布窗)的涂料。举例来说，以上涂料的外涂布窗与常规胺环氧树脂相比可以延长一个数量级。另外；已经意外地发现，以上涂料的表面容忍性性质与常规环氧树脂相比可以改进或增加。
具体实施方式
本文中关于涂料的“表面容忍性”意指当涂料涂覆在略潮湿的、被化学污染的或生锈的金属衬底(例如钢铁)；旧油漆；或其它最低限度地准备的衬底上时，涂料粘附并且提供防腐的能力。在涂料应用中，表面容忍性意指在涂覆涂料之前表面准备或处理的低需求。准备与本发明有关的金属衬底的基本标准例如由防护涂料协会(SSPC)SP1溶剂清理、SP2手工工具清理和SP3电动工具清理并且结合国家腐蚀工程师协会(NACE)国际SSPC-SP5/NACE1白金属喷砂清理、SSPC-SP6/NACE3商业喷砂清理、SSPC-SP7/NACE4清扫级喷砂清理、SSPC-SP10/NACE2近白喷砂清理、SSPC-SP11对裸金属的电动工具清理、SSPC-SP12/NACE5通过在再涂布之前高和超高压水喷射对钢铁和其它硬材料的表面准备和清理、SSPC-SP13/NACE6混凝土的表面准备、SSPC-SP14/NACE8工业喷砂清理描述。
本文中关于第一涂层的“外涂布窗”或“外涂布能力”或“外涂布时间”意指第二涂层可以涂覆到第一涂层，在第一与第二涂层之间产生如例如由交叉影线粘附力测试(ASTMD3359)或拉出粘附力测试(ASTMD4541)所定义良好的粘附力所处的时间窗或时间段。
当前，常规高固体环氧涂料的一个主要缺点是在将初始涂料涂覆到衬底之后初始涂料的受限的外涂布能力性质。由于需要在将第二涂层涂覆到初始涂料之前向初始涂料提供表面预处理；和由于在制备涂料的过程中归因于初始涂料的水和化学洗涤和/或机械研磨而延长停机时间，因此这个缺点导致涂料的成本较高。
本发明的一个广泛实施例是针对提供一种氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其包括以下的反应产物：(a)至少一种氨基化合物，和(b)至少一种粘度(如在约-5到约45℃的温度下测量)是约5,000mPa-s到约500,000mPa-s的液体环氧树脂化合物；其中所述氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物包含粘度小于约25,000mPa-s的液体。
本发明的组合物可以包括至少一种氨基化合物作为组分(a)以形成氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物。举例来说，适用于本发明中的氨基化合物可以包括任何常规伯或仲胺化合物。
举例来说，在一个实施例中，氨基化合物可以包含例如烷醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)、脲和AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)；AMPDTM()、2-氨基-2-乙基-1-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-庚醇、2-氨基-2-丙基-1-戊醇、2-氨基-2-庚基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1-庚醇、2-氨基-2-丙基-1-己醇、2-氨基-2-甲基-1-壬醇、2-氨基-2-乙基-1-辛醇、2-氨基-2-丙基-1-庚醇、2-氨基-2-壬基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-癸醇、2-氨基-2-乙基-1-壬醇、2-氨基-2-丙基-1-辛醇、2-氨基-2-丁基-1-庚醇、2-氨基-2-甲基-1-十一醇、2-氨基-2-乙基-1-癸醇、2-氨基-2-丙基-1-壬醇、2-氨基-2-丁基-1-辛醇、2-氨基-2-戊基-1-庚醇、2-氨基-2-十一基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1-十一醇、2-氨基-2-丙基-1-癸醇、2-氨基-2-丁基-1-壬醇、2-氨基-2-戊基-1-辛醇、2-氨基-2-乙基-1-十二醇、2-氨基-2-丙基-1-十一醇、2-氨基-2-丁基-1-癸醇、2-氨基-2-戊基-1-壬醇、2-氨基-2-己基-1-辛醇、2-氨基-2-甲基-1-十四醇、2-氨基-2-乙基-1-十三醇、2-氨基-2-丙基-1-十二醇、2-氨基-2-丁基-1-十一醇、2-氨基-2-戊基-1-癸醇、2-氨基-2-己基-1-壬醇、2-氨基-2-乙基-1-十四醇、2-氨基-2-丙基-1-十三醇、2-氨基-2-丁基-1-十二醇、2-氨基-2-戊基-1-十一醇、2-氨基-2-庚基-1-壬醇、2-氨基-2-甲基-1-十六醇、2-氨基-2-乙基-1-十五醇、2-氨基-2-丙基-1-十四醇、2-氨基-2-丁基-1-十三醇、2-氨基-2-戊基-1-十二醇、2-氨基-2-己基-1-十一醇、2-氨基-2-庚基-1-癸醇、2-氨基-2-甲基-1-十七醇、2-氨基-2-乙基-1-十六醇、2-氨基-2-丙基-1-十五醇、2-氨基-2-丁基-1-十四醇、2-氨基-2-戊基-1-十三醇、2-氨基-2-己基-1-十二醇、2-氨基-2-庚基-1-十一醇、2-氨基-2-辛基-1-癸醇、2-氨基-1-十九醇、2-氨基-2-十七基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-十八醇、2-氨基-2-乙基-1-十七醇、2-氨基-2-丙基-1-十六醇、2-氨基-2-丁基-1-十五醇、2-氨基-2-戊基-1-十四醇、2-氨基-2-己基-1-十三醇、2-氨基-2-庚基-1-十二醇、2-氨基-2-辛基-1-十一醇和其混合物。仲胺烷醇胺如例如AMPD(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇)二聚体(CAS编号13782-62-21)，其如例如美国专利第3,294,689号中所描述；或三(羟甲基)氨基甲烷二聚体(CAS编号：13782-59-7)，其描述于例如美国专利第3,294,689号、美国专利第2,408,096号和《美国化学学会杂志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety)(1944)，66，第879-81页中，和来自伯烷醇胺的类似二聚体衍生物；和其混合物。
烷醇胺是组合胺和醇的特征的多官能性分子。烷基烷醇胺的特征在于存在碱性二级或三级氮原子和至少一个羟基。烷基烷醇胺能够进行醇和胺两者典型的反应。
举例来说，适用于本发明中的烷醇胺可以包括烷基烷醇胺，例如乙醇胺。因为乙醇胺组合了胺和醇的性质，所以乙醇胺展现进行两种基团常见的反应的独特能力。作为胺，乙醇胺是轻度碱性的并且与酸反应以形成盐或皂。作为醇，乙醇胺是吸湿的并且可以酯化。乙醇胺的一些实例包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)和其混合物。以上乙醇胺的化学结构是：MEA：H2NCH2CH2OH；DEA：HN(CH2CH2OH)2；和TEA：N(CH2CH2OH)3。
烷基烷醇胺的其它实例包括是叔胺的N-甲基二乙醇胺(MDEA)；和是仲胺的N-甲基乙醇胺(NMEA)。这些烷基烷醇胺的化学结构是：MDEA：CH3N(CH2CH2OH)2；和NMEA：CH3NHCH2CH2OH。
适用于本发明中的胺化合物的另一个优选实施例可以是THAM。THAM是称为三(羟甲基)氨基甲烷、具有式(HOCH2)3CNH2的有机化合物。THAM是伯胺并且由此进行与典型胺相关的反应。THAM的化学结构如下：
适用于本发明中的胺化合物的另一个优选实施例可以包含脲。也称为碳酰胺的脲是具有化学式CO(NH2)2的有机化合物。所述分子具有两个通过羰基(C＝O)官能团连接的-NH2基团。脲的化学结构如下：
适用于本发明中的胺化合物的另一个优选实施例可以包括具有以下结构的烷基取代的脲：
其中R和R′可以是H；或具有1个碳到20个碳原子的烷基，例如CH3、C2H5、C3H7等。
用于制备本发明的氨基化合物改性的环氧树脂液体(ACMERL)组合物的氨基化合物的浓度以组合物中的总组分的重量计，通常可以在一个实施例中从约0.1重量％(wt％)到约10wt％变动，在另一个实施例中从约0.2wt％到约8wt％变动，在另一个实施例中从约0.5wt％到约6wt％变动，并且在又一个实施例中从约1wt％到约5wt％变动。低于这些推荐的范围，ACMERL组合物在充分配制的环氧涂料系统中提供良好表面容忍性和外涂布窗的能力将下降。高于这些推荐的范围，ACMERL组合物的粘度对于在环氧液体涂料中的实用用途将过高或将导致树脂胶凝化。
本发明的组合物可以包括至少一种环氧化合物作为组分(b)以形成ACMERL组合物。举例来说，适用于本发明中的环氧化合物可以包括任何常规环氧化合物。
本发明的ACMERL组合物中所用的环氧化合物的一个实施例可以是例如单独使用的单一环氧化合物；或本领域中已知的两种或更多种环氧化合物的组合，例如李H.(Lee，H.)和内维尔K.(Neville，K.)，《环氧树脂手册》(HandbookofEpoxyResins)，麦格劳希尔出版公司(McGraw-HillBookCompany)，纽约(NewYork)，1967，第2章，第2-1到2-27页(以引用的方式并入本文中)中所述的任何环氧化合物。在一个优选实施例中，环氧化合物可以包括例如基于多官能性醇、酚、环脂肪族羧酸、芳香族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。几个非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。本领域中已知的其它适合环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛、烃酚醛和苯酚酚醛的反应产物。环氧化合物还可以选自可商购的环氧树脂产品，例如可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N. D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、D.E.R.742或D.E.R.732环氧树脂(D.E.R.D.E.N.是陶氏化学公司的商标)。
适用于本发明中的环氧树脂的优选实施例包括例如环脂肪族环氧树脂或脂肪族环氧树脂。环氧树脂的一个优选实施例包括例如称为1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)的环氧树脂；称为UnoxolTMDGE的环氧树脂；氢化双酚环氧树脂；芳香族环氧树脂；和其混合物。
适用于本发明中的环氧树脂化合物的其它优选实施例可以包括例如双酚A(BPA)环氧树脂；双酚F环氧树脂；酚醛环氧树脂；和其混合物。
适用于本发明中的环氧树脂化合物的其它优选实施例可以包括例如液体环氧树脂(LER)，例如双酚A(BPA)环氧树脂的二缩水甘油醚、双酚F(BPF)环氧树脂、儿茶酚、间苯二酚或氢醌、环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、其它芳香族环氧树脂。适用作组分(b)的其它适合环氧树脂公开于例如美国专利第3,018,262号、第7,163,973号、第6,887,574号、第6,632,893号、第6,242,083号、第7,037,958号、第6,572,971号、第6,153,719号、第8,048,819号、第7,655,174号和第5,405,688号；PCT公开WO2006/052727；和美国专利申请公开第2007/0221890A1号中，其中每一者特此以引用的方式并入本文中，和其混合物。
环氧树脂化合物的环氧当量重量(EEW)可以是在一个实施例中小于约700EEW，在另一个实施例中约100EEW到约600EEW，在另一个实施例中约130EEW到约500EEW，并且在又一个实施例中约147EEW到约450EEW。溶剂添加可以由配制用于船舶和防护涂料的液体涂料的领域中的技术人员使用以便提供良好成膜。
一股来说，用以制备本发明的ACMERL组合物的环氧化合物的量以用于制备ACMERL组合物的组合物的总重量计，可以是例如在一个实施例中约85wt％到约99.5wt％，在另一个实施例中约90wt％到约99wt％，并且在另一个实施例中约95wt％到约98wt％。低于这些范围，本发明的ACMERL组合物可能会胶凝或将具有对于在液体涂料中的实用应用过高的粘度；并且高于这些范围，ACMERL组合物将不提供足够表面容忍性或将不改进涂料的外涂布窗。
作为本发明的一个说明，ACMERL组合物可以包括例如脲改性的环脂肪族环氧树脂，例如CHDMDGE、UnoxolDGE或EEW小于300并且脲含量小于15wt％的其它环脂肪族二缩水甘油醚。脲改性的液体环氧树脂还可以是环脂肪族DGE与脂肪族DGE的掺合物。
脲改性的液体环氧树脂可以来自THAM直接改进的二缩水甘油醚单体；或来自经用双酚(例如BPA、BPF)、儿茶酚、间苯二酚或氢醌或其被取代的衍生物预改进的二缩水甘油醚单体改进的脲；或其混合物。
作为本发明的另一个说明，ACMERL组合物可以包括例如掺合的芳香族DGE与脂肪族或环脂肪族DGE的THAM改性的液体环氧树脂。
THAM改性的液体环氧树脂可以来自THAM直接改进的二缩水甘油醚单体；或来自经用双酚(例如BPA、BPF)、儿茶酚、间苯二酚或氢醌或其被取代的衍生物预改进的二缩水甘油醚单体改进的THAM；或其混合物。
可以用以制备本发明的ACMERL组合物的任选化合物可以包括例如促进剂，例如苯甲醇、助粘剂、水杨酸、三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚和其混合物；自聚合抑制剂，例如对甲苯磺酸甲酯(MPTS)；填充剂，包括例如精细粉碎的矿物质，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石、硫酸盐、TiO2、碳黑、石墨、硅酸盐等；其它固化剂；其它环氧树脂；增强剂；流变改性剂；表面活性剂；UV稳定剂；抗氧化剂；湿润剂；着色剂，包括颜料、染料和染色剂；和其混合物。
一股来说，用于制造本发明的ACMERL组合物的任选化合物或添加剂的量以用以制造改性的环氧化合物的经固化组合物的总重量计，可以是例如在一个实施例中0wt％到约80wt％，在另一个实施例中约0.01wt％到约70wt％，并且在另一个实施例中约40wt％到约60wt％。
制备本发明的ACMERL组合物的方法包括混合(a)至少一种氨基化合物，例如THAM；和(b)至少一种环氧树脂化合物，例如CHDMDGE。适用于制备ACMERL组合物的其它任选成分可以按需要添加到以上反应混合物或配制品。在一个实施例中，本发明的ACMERL组合物的制备通过在已知混合设备中掺合环氧化合物和胺化合物和任选地任何其它所要添加剂而实现。以上提及的任何化合物都可以按任何混合次序添加到用以制造ACMERL组合物的配制品。
ACMERL组合物的所有化合物典型地在使得能够制备用于特定应用，例如用于涂料组合物的有效加合物组合物的温度下混合并且分散。举例来说，在用于制造ACMERL组合物的所有组分混合期间的温度通常可以是在一个实施例中约40℃到约230℃，并且在另一个实施例中约100℃到约200℃。在一个实施例中，有利地，以上条件可以经修改，以便ACMERL组合物可以在短时间中制造并且将不会在加热后不利地影响最终产物。
本发明的ACMERL组合物的制备和/或其任何步骤都可以是分批或连续过程。过程中所用的混合设备可以是本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
在用于可固化组合物中之前，ACMERL组合物有利地在环境条件下自身或在溶液中在液体涂料应用中典型地所用的溶剂中是液体。
举例来说，THAM改性的液体环氧树脂和脲改性的液体环氧树脂的粘度如在可以是约-5℃到约45℃的环境温度下测量，是在一个实施例中小于约1,000,000mPa-s，在另一个实施例中约500mpa-s到约150,000mPa-s，并且在另一个实施例中约5,000mpa-s到约15,000mPa-s。
本发明的一个实施例是针对提供一种可固化涂料树脂配制品或组合物，其包括(a)至少一种上文所述的ACMERL组合物，例如胺改性的环氧树脂化合物或脲改性的环氧树脂化合物；和(b)至少一种固化剂。熟练技术人员已知的其它任选添加剂可以包括于可固化组合物中，例如固化催化剂和用于各种最终用途应用的其它添加剂。
适用作制备本发明的可固化涂料组合物中的组分(a)的ACMERL组合物可以包括例如上文所述的氨基改性的环氧树脂。
本发明的可固化组合物中用作环氧树脂的ACMERL组合物的浓度以可固化组合物的重量计，通常可以在一个实施例中从约50wt％到约99wt％变动，在另一个实施例中从约60wt％到约90wt％变动，在另一个实施例中从约70wt％到约80wt％变动。
申请者已经发现，ACMERL组合物可以自身，即，单独并且在无固化剂、自聚合抑制剂或其它添加剂的情况下固化。然而，单独100wt％的ACMERL组合物的固化对于实用目的来说将耗时过长。因此，硬化剂与ACMERL组合物组合用以形成可固化涂料组合物，以便可固化组合物在合理并且实用的时间段中固化。
又，虽然硬化剂添加将在对于实用目的来说合理的时间中固化可固化组合物，但所得经固化产物将不具有某些最终用途应用(例如保养与防护涂料)所需的性质。由配制用于例如保养与防护涂料应用的涂料组合物的领域的技术人员使用的其它树脂、硬化剂、溶剂和添加剂的添加有利地向既定应用提供良好性质平衡。并且，当ACMERL组合物含量小于可固化涂料组合物的约50wt％时，所得干膜或固化涂料增加外涂布窗和表面容忍性的能力将下降。
一股来说，与环氧树脂化合物组分(a)掺合以制备可固化组合物的固化剂组分(b)可以包含例如本领域中已知的适用于包括于可固化组合物中的任何常规固化剂。可以选择适用于可固化组合物的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)，例如(但不限于)酸酐、羧酸、胺化合物、酚类化合物、硫醇或其混合物。
适用于本发明中的固化剂的实例可以包括已知适用于固化环氧树脂类组合物的共反应性或催化固化材料中的任一者。此类共反应性固化剂包括例如多元胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、二氰二胺、聚合硫醇、聚羧酸和酸酐和其任何组合等。适合的催化固化剂包括叔胺、卤化季铵、路易斯酸(例如三氟化硼)和其任何组合等。共反应性固化剂的其它具体实例包括二氨基二苯砜、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物；和其任何组合。在常规共反应性环氧固化剂中，含有胺和氨基或酰胺基的树脂和酚醛树脂是优选的。
一股来说，本发明的可固化组合物中所用的硬化剂或固化剂的量将取决于可固化组合物的最终用途。举例来说，作为一个说明性实施例，当可固化组合物用以制备涂料时，固化剂的浓度通常可以是在一个实施例中约1wt％到约50wt％，在另一个实施例中约5wt％到约40wt％，在另一个实施例中约10wt％到约30wt％，并且在另一个实施例中约20wt％到约30wt％。如果固化剂的浓度低于1wt％，那么固化环氧树脂将耗时过长；并且如果固化剂的浓度高于50wt％，那么所得涂料的性能平衡可能是不可接受或不实用的。
在制备本发明的可固化树脂组合物中，任选的化合物可以添加到可固化组合物，包括例如本领域的技术人员已知用于制备可固化组合物和热固性物的树脂配制品中通常所用的化合物。举例来说，任选组分可以包含可以添加到组合物中以增强应用性质(例如，表面张力调节剂或流动助剂)、可靠性性质(例如，助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可以添加到本发明的可固化组合物中的其它任选化合物可以包括例如用以促进环氧化合物与所用固化剂之间的反应的催化剂；用以降低配制品粘度的溶剂；此外，其它树脂，例如可以与配制品的环氧树脂掺合的酚醛树脂；与本发明的环氧化合物不同的其它环氧树脂(例如，芳香族和脂肪族缩水甘油醚；环脂肪族环氧树脂；和二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物)；其它固化剂；填充剂；颜料；增韧剂；流动改性剂；助粘剂；稀释剂；稳定剂；增塑剂；催化剂减活化剂；阻燃剂；和其混合物。
一股来说，当用于本发明中时，一或多种任选组分的量可以是例如在一个实施例中0wt％到约40wt％，在另一个实施例中约0.01wt％到约35wt％，在另一个实施例中约0.1wt％到约30wt％；并且在又一个实施例中约0.15wt％到约20wt％。
制备本发明的可固化组合物的方法包括混合(a)至少一种ACMERL组合物；(b)至少一种固化剂；和(c)任选地，按需要，任何其它任选化合物，例如至少一种固化催化剂或其它任选成分。举例来说，本发明的可固化树脂配制品的制备通过在已知混合设备中掺合ACMERL组合物、固化剂和任选地任何其它所要添加剂而实现。以上提及的任何任选添加剂(例如固化催化剂)都可以在混合期间或在混合之前添加到组合物中以形成所述组合物。
可固化配制品的所有化合物典型地都在使得能够制备具有用于特定应用的所要性质平衡的有效可固化环氧树脂组合物的温度下混合并且分散。举例来说，在所有组分混合期间的温度通常可以是在一个实施例中约5℃到约40℃，并且在另一个实施例中约15℃到约30℃。较低混合温度有助于使组合物中环氧化物与硬化剂的反应达最小而使组合物的适用期达最大。
本发明的可固化配制品的制备和/或其任何步骤都可以是分批或连续过程。过程中所用的混合设备可以是本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
可固化组合物中所用的ACMERL组合物有利地赋予可固化组合物以改进的性质，例如表面容忍性和外涂布窗。
一股来说，本发明的可固化组合物的粘度可以是在一个实施例中约50mPa-s到约50,000mpa-s，在另一个实施例中约50mPa-s到约25,000mpa-s，在另一个实施例中约50mPa-s到约10,000mpa-s，并且在又一个实施例中约50mPa-s到约5,000mPa-s。
本发明的方法包括固化可固化树脂组合物以在衬底上形成热固性物或经固化组合物(例如膜涂层)。
固化可固化组合物的过程可以在预定温度下并且持续预定时间段地进行以足以固化组合物。固化过程可以取决于配制品中所用的硬化剂。举例来说，固化配制品的温度通常可以是在一个实施例中约-5℃到约200℃；在另一个实施例中约5℃到约190℃；在另一个实施例中约10℃到约175℃；在又一个实施例中约10℃到约100℃；在甚至另一个实施例中约10℃到约60℃；并且在甚至又另一实施例中约10℃到约40℃。
一股来说，指触干时间如由ASTMD5895所定义可以在一个实施例中在约1分钟到约4小时之间，在另一个实施例中在约5分钟到约2小时之间，并且在另一个实施例中在约10分钟到约1.5小时之间进行选择。少于约1分钟的时间段，时间可能过短而无法确保常规加工条件下的充足反应；并且多于约4小时，时间可能过长而不实用或经济。
另外，本发明的经固化涂料产物的表面容忍性如通过由金属衬底脱除的涂料的百分比所测量如通过ASTM测试方法D3359，ISO2409，方法B与DIN标准第53151号所测量，有利地通常可以是在一个实施例中约0百分比(％)到约65％，在另一个实施例中约0％到约35％，并且约0％到约15％，并且在另一个实施例中约0％到约5％。
另外，本发明的经固化涂料产物的外涂布窗或外涂布能力如通过由经涂布的衬底脱除的涂料的百分比所测量如通过ASTM测试方法D3359，ISO2409，方法B与DIN标准第53151号所测量，有利地通常可以是在一个实施例中约0％到约65％，在另一个实施例中约0到约35％，并且约0到约15％，并且在另一个实施例中约0％到约5％。
举例来说，已经意外地发现，通过使用三-氨基改性的液体环氧树脂，如在3周克利夫兰湿度暴露测试之后通过交叉影线粘附力结果所测量，涂料的表面容忍性可以改进。
在另一个实例中，已经发现，如通过拉出粘附力测试(ASTMD4541)测量，脲改性的环己烷二甲醇二缩水甘油醚与常规胺环氧树脂(例如DER671X75，可商购自陶氏化学公司的环氧树脂化合物)相比展现极好的表面容忍性性质。
本发明的可固化组合物可以用以制造可以用于各种涂料应用中的经固化热固性产物。举例来说，可固化组合物可以用于保养与防护涂料中所用的涂料应用中，例如(但不限于)用于飞机、电器、建筑、汽车、汽车修补、桥梁、罐、线圈、混凝土、电子、阻燃剂、常用金属、工业保养、绝缘材料、膨胀物、机器与设备、船舶、金属容器、金属家具、其它陆路运输(例如轨道车、农业和建筑设备)、管道、钢筋、贮槽、交通用油漆和变压器的涂料；用于离岸和风车结构的涂料；和类似应用。
实例
以下实例和比较实例进一步详细说明本发明，但并不解释为限制其范围。
以下实例中所用的各种术语和名称在本文中解释如下：
“THAM”表示三(羟甲基)氨基甲烷。
“CHDMDGE”表示环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
“A1催化剂”是可购自陶氏化学公司的含乙基三苯基乙酸鏻的甲醇(70wt％)催化剂。
“FTIR”表示傅里叶变换红外光谱法。
“EEW”表示环氧当量重量。
“BPA”表示双酚A。
“MPTS”表示对甲苯磺酸甲酯并且可购自奥德里奇(Aldrich)。
“DER383”是EEW是176-183并且可购自陶氏化学公司的环氧树脂。
“DER671”是可购自陶氏化学公司的固体环氧树脂。
“DER671X75”是可购自陶氏化学公司的以75wt％固体含量溶解于二甲苯中的DERX671。
实例1-合成THAM改性的间苯二酚改进的CHDMDGE
THAM改性的间苯二酚改进的CHDMDGE树脂通过以下方式合成：首先用间苯二酚改进CHDMDGE，随后在连接到机械搅拌器、水冷式冷凝器和热电偶(连接到温度控制器)的500mL三颈烧瓶玻璃反应器中进行THAM改性。然后，在室温(约25℃)下将188.01g粗CHDMDGE装载到玻璃反应器中。在氮气鼓泡下，将粗CHDMDGE在120℃下干燥2小时(hr)。在120℃下，在搅动下添加18.54g间苯二酚到反应器中，并且搅拌混合物直到间苯二酚溶解。然后，经由注射器添加以混合物的总重量计450ppm的A1催化剂(0.1328g)。将所得混合物加热到150℃。在添加催化剂约10分钟(min)之后，放热峰上升到164℃。在温度下降到150℃之后，添加THAM到混合物中。将温度保持在150℃下直到达到目标EEW。以上合成耗时3小时40分钟。所得经改进的树脂产物的最终EEW是229，并且经改进的树脂产物的环氧％是18.78。经改进的树脂产物的产率高于99％。经改进的树脂产物的性质展示于表1中。
比较实例A-合成间苯二酚改进的CHDMDGE
如实例1中所述的500mL三颈烧瓶玻璃反应器用于这个实例中。在室温下将186.64g粗CHDMDGE装载到玻璃反应器中。在氮气鼓泡下，将粗CHDMDGE在120℃下干燥2小时。在120℃下，在搅动下添加20.5g间苯二酚到玻璃反应器中，并且搅拌混合物直到间苯二酚溶解。然后，经由注射器添加以混合物的总重量计450ppm的A1催化剂(0.1332g)。然后将混合物加热到150℃。未观察到明显放热。将温度保持在150℃下直到达到目标EEW。以上合成耗时40分钟。所得经改进的树脂产物的最终EEW是232，并且经改进的树脂产物的环氧％是18.51。经改进的树脂产物的产率高于99％。经改进的树脂产物的性质展示于表1中。
实例2-合成脲改性的CHDMDGE
使用如实例1中所述的500mL三颈玻璃烧瓶反应器。在室温下将169.97g粗CHDMDGE装载到玻璃反应器中。在氮气鼓泡下，将粗CHDMDGE在120℃下干燥2小时。在120℃下，在搅动(400rpm)下添加8.0g脲到反应器中。在添加0.1144gA1催化剂之后，将反应混合物加热到150℃。在固体脲消失并且反应混合物形成透明溶液之后，将搅动加速到更高速度(800rpm)。FTIR用以监测反应，直到脲中的-NH2的峰值消失以形成-CH2-NHCONH-CH2-的峰值。然后停止反应，并且添加0.05gMPTS到反应混合物中，并且将混合物进一步混合。所得经改进的树脂产物的最终EEW是250，并且经改进的树脂产物的环氧％是17.15。经改进的树脂产物的产率高于98％。经改进的树脂产物的性质展示于表1中。
实例3-合成THAM改性的BPA改进的DER383
这种树脂通过以下方式制备：用BPA改进DER383，随后在连接到机械搅拌器、水冷式冷凝器和热电偶(连接到温度控制器)的2L三颈烧瓶反应器中添加THAM。在环境条件下在氮气垫下将761gDER383装载到玻璃反应器中。将DER383用无水鼓泡氮气在120℃下干燥1小时。然后，在搅动下添加227.9gBPA到反应器中。搅拌混合物直到BPA溶解。然后，使用注射器添加0.5gA1催化剂到混合物中。将所得混合物加热到140℃。在A1催化剂添加之后，混合物的放热峰达到200℃。在温度下降到180℃之后，在搅动下添加THAM到混合物中。将所得树脂保持在反应器中在搅动下在180℃下半小时。所得经改进的树脂产物的最终EEW是481。将经改进的树脂产物冷却到80℃，并且用二甲苯稀释直到经改进的树脂产物达到总掺合物的25重量％。如通过ASTMD445中所述的程序所测量，经改进的树脂产物在溶液中在25℃下的最终粘度是21，725mPa-s。
比较实例B-合成BPA改进的DER383
这个实例中的树脂产物通过以下方式制备：用BPA在连接到机械搅拌器、水冷式冷凝器和热电偶(连接到温度控制器)的2L三颈烧瓶反应器中改进DER383。在环境条件下在氮气垫下将751.6gDER383装载到玻璃反应器中。将DER383用无水鼓泡氮气在120℃下干燥1小时；并且然后在搅动下添加247.9gBPA到反应器中。搅拌混合物直到BPA溶解。然后，使用注射器添加0.5gA1催化剂到混合物中。将所得混合物加热到140℃。在A1催化剂添加之后，放热峰达到200℃。将树脂保持在反应器中在搅动下在180℃下半小时。所得经改进的树脂产物的最终EEW是507。将经改进的树脂产物冷却到80℃，并且用二甲苯稀释直到经改进的树脂产物达到25重量％。如通过ASTMD445所测量，经改进的树脂产物在溶液中在25℃下的最终粘度是19194mPa-s。
比较实例C-使用DER671X75
使用以75wt％固体溶解于二甲苯中的DER671制造比较实例B的组合物。表1展示DER671X75的制备组合物的性质。
表1-树脂产物的性质
实例4和5和比较实例D和E-制备涂料配制品
将实例1、实例2、比较实例A和比较实例B中制备的树脂与PolypoxH488L硬化剂(改性环脂肪族胺)一起使用环氧树脂∶硬化剂1∶1化学计量比配制成透明涂料组合物。所有配制品都用高速混合器在3500转/分(rpm)下混合30秒。表2展示涂料配制品的配方。
表2-涂料配制品和粘度
实例6和比较实例F-制备涂料配制品
对于表面容忍性评估和交叉影线粘附力性质，使用表3中所述的基于来自实例3的树脂的透明涂料(实例6)与基于来自比较实例B的树脂的透明涂料(比较实例F)比较结果。将表3中的配制品用8密耳间隙下引棒涂覆到根据SSPC-ME-1制备的生锈金属面板上，并且使其在控温室(CTR)(50％相对湿度[RH]和25℃)固化7天。在7天固化之后，将经涂布的面板放到水浴中浸没3周，然后后面进行交叉影线粘附力测试。将另一组面板放到克利夫兰湿度箱中暴露3周，并且后面进行交叉影线粘附力测试。表3中的两种测试结果都展示出在比较实例B的情况下比实例3更佳的粘附力，这意指比较实例B具有比对照，实例3更佳的表面容忍性性质。
表3-用于表面容忍性评估的交叉影线粘附力结果
部分A环氧 实例6(g) 比较实例F(g)
来自实例3的树脂产物 47.87
来自比较实例B的树脂产物 47.87
二甲苯 14.36 14.36
正丁醇 14.36 14.36
部分B硬化剂
Versamid 115X70 23.41 20.24
测试程序 基于实例3 基于比较实例B
在3周克利夫兰湿度暴露之后的交叉影线粘附力结果 5B 0B
在3周水浸之后的交叉影线粘附力结果 5B 1B
还针对外涂布窗研究评估由表3中所述的配制品制备的涂料。将来自实例6(基于实例3)和比较实例F(基于比较实例B)的透明涂料用10密耳间隙下引棒涂覆到喷砂处理的钢板上，并且使其在室温下固化过夜。然后将面板水平地放置在外部气候中1天到56天的时间段。在每个面板已经在设定时间段期间暴露于外部气候条件之后，使用10密耳间隙下引棒将面板用初始透明涂料外涂布。使第二涂层在CTR(50％RH和25℃)下固化7天，之后将面板浸没于水中在43℃下再过7天。在这个浸没时间段之后，将面板擦干，并且使其经历交叉影线粘附力测试。交叉影线粘附力测试结果展示于表4中。
表4-用于外涂布窗评估的交叉影线粘附力结果：
实例6 比较实例F
暴露时间(天) 基于实例3 基于比较实例B
1 5B 0B(CF)
3 5B 0B(CF)
8 5B 2B(AF，CF)
13 5B 0B(AF，CF)
56 0B(AF) 0B(AF)
如上表4中所述的结果清楚地展示出来自实例6(基于实例3或THAM改性的BPA改进的DER383)的透明涂料对比比较实例F(基于比较实例B或未改性的BPA改进的DER383)的优越外涂布能力性能性质(
固化涂料配制品
将涂料配制品根据ASTMD4147-99(2007)涂覆到金属面板上。
对于外涂布能力评估，使用经磷酸盐处理的钢板(Q面板)。对于表面容忍性评估，根据SSPC-ME1中所述的方法，使用Q面板(R-46)，但使其在Q雾室中生锈3周。
使用6密耳下引棒下引涂料膜，除了D.E.R.TM671X75配制品，使用10密耳棒。
对于外涂布能力评估，将第一涂层在外部环境固化。在第一涂层外部固化1天、3天、7天、14天和28天之后涂覆第二涂层。使第二涂层在控制室(在25℃和50％RH下)中固化10天，随后使涂料经历交叉影线粘附力测试。
对于表面容忍性评估，将经涂布的面板在环境温度和湿度下固化7天。然后将经涂布的面板在60℃下固化过夜以确保已经获得涂料的完全固化。
使用布洛克菲尔德HADVIII+粘度计测量涂料配制品的室温(23℃)粘度。将9g样品装载到小样品容器(adapt)中，并且放置心轴(取决于材料粘度而是31或34)，并且将心轴搅动rpm调节到25-35％扭矩范围。设备在2分钟稳定化运行之后自动地收集粘度数据。粘度测量值在23℃下以mPa-s为单位报告。
实例7和比较实例G
涂料性能评估
外涂布能力
通过对10天控制室干燥的涂料(两个涂层)和进一步额外1周水浸情况下的涂料两者进行交叉影线粘附力测试，来评估并入有实例1的树脂和比较实例A的树脂的涂料配制品的外涂布能力。根据ASTMD3359-09并且通过目视观察失效模型来测量涂料在金属衬底上的粘附力。读取标度如下。
5B无剥离或脱除
脱除的涂料面积的％：0％
4B沿着切口或在其交叉处的痕量剥离或脱除.
脱除的涂料面积的％：小于5％
3B在任一侧上沿着切口至多1.6mm的锯齿状脱除
脱除的涂料面积的％：5-15％
2B在任一侧上沿着大部分切口至多3.2mm的锯齿状脱除
脱除的涂料面积的％：15-35％
1B在胶带下由大部分X面积的脱除
脱除的涂料面积的％：35-65％
0B超过X面积的脱除
脱除的涂料面积的％：大于65％
失效模型包括来自衬底或粘合剂失效的失效(AF)；两个涂层之间的失效内聚失效(CF)；和来自衬底和两个涂层之间的失效两者(AF，CF)。
表5描述THAM改性的间苯二酚改进的CHDMDGE树脂(来自实例1的树脂)与非THAM改性的树脂(来自比较实例A的树脂)相比的外涂布能力结果。
表5-外涂布能力性质
实例8和9和比较实例H和I
表面容忍性
使用Positest拉出粘附力测试用PositestAT粘附力测试仪评估并入有实例1的树脂、实例2的树脂、比较实例A的树脂和比较实例B的树脂的涂料配制品的表面容忍性。PositestAT粘附力测试仪设备测量使用液压将规定测试直径的涂料拉离衬底所需的力。自动地读取压力并且将其呈现为“mpa”，其表示涂料粘附到衬底的强度。根据ASTMD4541和ISO4624执行测试。
Positest拉出粘附力测试仪通过测定涂料在分开前可以承受的最大拉伸拉出力来评估涂料的粘附力(拉出强度)。由破裂表面展现的断点沿着由台架、粘合剂、涂层和衬底组成的系统内的最弱平面出现。在多灰的面板上的涂料充分固化之后，将环氧片粘合剂(件号1373425，可购自乐泰(Loctite))用于粘附台架和涂层。将粘合剂在环境条件(23℃，50-70％湿度)下固化3天，随后给予测试。表6展示测试的结果。较高强度意指涂料对衬底的粘附力更佳。
失效模型包括涂料与衬底之间的失效(AF)；涂料与粘合剂之间的失效(CF)；和台架与粘合剂之间的失效(CF1)。
表6-表面容忍性性质

Claims (19)

1.一种氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其包含以下的反应产物：
(a)至少一种氨基化合物；和
(b)至少一种粘度是约8mPa-s到约500,000mPa-s的液体环氧树脂化合物；
其中所述氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物包含粘度小于约1,000,000mPa-s的液体。
2.根据权利要求1所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其进一步包含酚类化合物。
3.根据权利要求2所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中所述酚类化合物包含苯二醇。
4.根据权利要求3所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中所述苯二醇选自由以下组成的群组：儿茶酚、间苯二酚或氢醌、双酚A和双酚F。
5.根据权利要求1所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中组分(a)的所述至少一种氨基化合物包含至少一种羟基官能性胺化合物。
6.根据权利要求1所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中所述至少一种羟基官能性胺化合物包含烷醇胺化合物。
7.根据权利要求1所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中所述烷醇胺化合物包含三(羟甲基)氨基甲烷。
8.根据权利要求5所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中所述至少一种羟基官能性胺化合物的浓度包含约1重量％到约3重量％。
9.根据权利要求1所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中至少一种氨基化合物包含至少一种脲化合物。
10.根据权利要求9所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中所述至少一种脲化合物的浓度是约1重量％到10重量％。
11.根据权利要求9所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其进一步包含自聚合抑制剂。
12.根据权利要求11所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中所述自聚合抑制剂包含对甲苯磺酸甲酯。
13.根据权利要求11所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物，其中所述自聚合抑制剂的浓度包含约0.001重量％到约0.5重量％。
14.一种制备氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物的方法，其包括使以下反应：
(a)至少一种氨基化合物；和
(b)至少一种环氧化合物；
其中所述氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物包含粘度小于约1,000,000mPa-s的液体。
15.根据权利要求14所述的制备氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物的方法，其进一步包括(c)自聚合抑制剂。
16.一种可固化涂料组合物，其包含：
(A)至少一种根据权利要求1所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物；和
(B)至少一种固化剂。
17.一种制备可固化组合物的方法，其包含混合：
(A)至少一种根据权利要求1所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物；和
(B)至少一种固化剂。
18.一种制备经固化涂料组合物的方法，其包含：
(I)提供以下的混合物：
(A)至少一种根据权利要求1所述的氨基化合物改性的环氧树脂液体组合物；和
(B)至少一种固化剂；和
(II)固化步骤(I)的所述可固化组合物。
19.一种经固化热固性涂料，其使用根据权利要求1或权利要求16所述的组合物制备。
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