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CN105102537A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂组合物 Download PDF

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CN105102537A
CN105102537A CN201380075286.3A CN201380075286A CN105102537A CN 105102537 A CN105102537 A CN 105102537A CN 201380075286 A CN201380075286 A CN 201380075286A CN 105102537 A CN105102537 A CN 105102537A
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epoxy resin
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compound
coating composition
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CN201380075286.3A
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Y·吴
F·詹
F·史
L·洪
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Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
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Abstract

一种新颖环氧树脂组合物，其能够形成具有高体积固体含量的涂料组合物；一种包含此类新颖环氧树脂组合物的涂料组合物，其能够提供具有平衡特性的所得涂料膜，包括良好灵活性、良好耐化学性、短干硬时间、所需硬度以及良好抗腐蚀性能；以及制备所述组合物的方法。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物。本发明还涉及一种包含所述环氧树脂组合物的可固化涂料组合物。
背景技术
环氧树脂广泛用于如抗腐蚀涂层的涂布应用。目前，广泛使用的基于环氧化物的抗腐蚀涂料基于常规双酚A环氧树脂和聚酰胺固化剂，其可以提供足以符合工业要求的具有灵活性和耐化学性的涂料膜。然而，此类涂料通常会缓慢固化或甚至不可以在例如低于5摄氏度(℃)的低温下固化。将催化剂添加到这些涂料中仅可以将固化温度降低到约0℃。这一固化温度限制可能导致产生延迟和/或涂料膜缺陷，如开裂或从基板分离，当涂料组合物在低温条件下涂覆时尤其如此。
酚醛胺固化剂能够使环氧树脂在低温下固化，并且提供与聚酰胺固化剂相比更快的干燥速度。令人遗憾的是，酚醛胺固化剂与常规固体环氧树脂的组合通常会损害所得涂料膜的灵活性。灵活性为涂料膜抗开裂的一个关键特性。
已试图增加由酚醛胺和常规固体环氧树脂制成的涂料膜的灵活性。举例来说，将反应性和/或非反应性稀释剂添加到涂料组合物中。令人遗憾的是，添加这些稀释剂通常会增加涂料组合物的成本并且损害其干燥特性。还可以使所得涂料膜的耐化学性特性受损。
另外，涂料组合物始终需要使其固体含量尽可能高以使有机溶剂的用途减到最少。最终用户还期望用如喷枪、油漆刷或油漆辊筒的上覆涂覆手段，涂覆此类涂料组合物。与固体环氧树脂相比，液体环氧树脂具有较低粘度并且能够提供具有较高固体含量的涂料组合物，但所得涂料膜的灵活性通常较不良。
涂料涂覆还有其它所需特性，如硬度和耐腐蚀性。抗腐蚀涂料膜通常需要具有如ISO1522方法所测量至少60秒的摆撞硬度，并且具有符合如ISO12944标准的国际标准的抗腐蚀性能。
因此，需要提供不会产生与通过酚醛胺固化剂固化的常规固体或液体环氧树脂相关的挑战的适用于涂料的环氧树脂组合物。此类环氧树脂组合物还需要能够形成具有高体积固体的涂料组合物，例如对于强力防腐涂料组合物固体含量为至少60体积％。进一步需要提供一种涂料组合物，其在0℃或低于0℃的温度下固化以产生具有平衡灵活性和耐化学性而不会损害所述涂料组合物的干燥特性的涂料膜。此外，需要提供一种适用于抗腐蚀涂料的涂料组合物，所述涂料组合物可以提供具有上述硬度和抗腐蚀特性的涂料膜。
发明内容
本发明提供一种提供上述问题的解决方案的新颖环氧树脂组合物。本发明还提供一种包含本发明的环氧树脂组合物和酚醛胺固化剂以获得至少60％的体积固体含量的涂料组合物。由本发明的涂料组合物制成的涂料膜具有若干优势。举例来说，与基于常规固体环氧化物和/或液体环氧树脂的涂料组合物相比，其具有较好灵活性。如根据ISO4628/1方法浸没于10％氢氧化钠(NaOH)或10％硫酸(H2SO4)溶液中至少7天之后无气泡所证明，此类本发明的涂料膜具有优良耐化学性。与基于常规液体环氧树脂的涂料组合物相比，本发明的涂料组合物具有较短干硬时间。此外，本发明的涂料组合物适用于抗腐蚀涂料并且能够得到具有如通过ISO1522方法所测量至少60秒的摆撞硬度和如通过ASTMB-117方法所确定优良的抗腐蚀性能以持续至少600小时盐喷涂测试的涂料膜。
在第一态样中，本发明为一种环氧树脂组合物，其包含以环氧树脂组合物的总重量计，
(a)35到75重量％的式(I)的第一环氧树脂：
式(I)；
(b)5到50重量％的式(II)的第二环氧树脂：
式(II)；
(c)4到50重量％的式(III)的第一改性环氧化合物：
式(III)；
其中a为0或1；b为2或3；c为0、1、2或3；R为选自由以下组成的群组的含有0到3个C＝C键的具有15个碳的直链烷基：-C15H31、-C15H29、-C15H27以及-C15H25。
在第二方面中，本发明为一种可固化涂料组合物，其包含(I)第一方面的环氧树脂组合物和(II)包含酚醛胺化合物、其加成物或其混合物的固化剂。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包含(a)一种或多种式(I)的第一环氧树脂：
式(I)
其中a为0或1，a优选地为0。
式(I)的第一环氧树脂作为组分(a)通常为液体环氧树脂。在本文中，术语“液体环氧树脂”是指在室温(21℃到25℃)下在不添加任何溶剂下呈液体状态的环氧树脂。适用于本发明的第一环氧树脂可以为至少两种不同的均具有式(I)结构的环氧树脂的混合物。
本发明的环氧树脂组合物中的第一环氧树脂的环氧当量(EEW)可以为150或大于150，优选地为160或大于160，并且更优选地为170或大于170。同时，第一环氧树脂的EEW理想地为250或小于250，优选地为220或小于220，更优选地为210或小于210，最优选地为195或小于195。
环氧树脂组合物中第一环氧树脂的浓度以环氧树脂组合物的总重量计理想地为35重量％或大于35重量％，优选地为45重量％或大于45重量％，并且更优选地为55重量％或大于55重量％。同时，第一环氧树脂的浓度理想地为75重量％或小于75重量％，优选地为重量％或小于70重量％，并且更优选地为65重量％或小于65重量％。
适用于本发明的适合市售第一环氧树脂包括例如D.E.R.TM331(D.E.R.为陶氏化学公司的商标)、D.E.R.332、D.E.R.330、D.E.R.383环氧树脂，所有可购自陶氏化学公司；以及其混合物。
本发明的环氧树脂组合物还包含(b)一种或多种具有以下式(II)的第二环氧树脂：
式(II)
其中b为2或3，并且b优选地为2。
式(II)的第二环氧树脂作为组分(b)通常为固体环氧树脂。在本文中，术语“固体环氧树脂”是指在室温下在不添加任何溶剂呈固体状态的环氧树脂。适用于本发明的第二环氧树脂可以为至少两种不同的均具有式(II)结构的环氧树脂的混合物。
本发明的环氧树脂组合物中的第二环氧树脂的EEW可以为350或大于350，优选地为400或大于400，并且更优选地为450或大于450。同时，第二环氧树脂的EEW理想地为750或小于750，优选地为600或小于600，并且更优选地为550或小于550。
环氧树脂组合物中第二环氧树脂的浓度以环氧树脂组合物的总重量计理想地为5重量％或大于5重量％，优选地为7重量％或大于7重量％，更优选地为10重量％或大于10重量％，最优选地为15重量％或大于15重量％。同时，第二环氧树脂的浓度理想地为50重量％或小于50重量％，优选地为40重量％或小于40重量％，更优选地为35重量％或小于35重量％，并且最优选地为25重量％或小于25重量％。
适用于本发明的适合市售第二环氧树脂包括例如可购自陶氏化学公司的D.E.R.671树脂。
本发明的环氧树脂组合物进一步包含(c)一种或多种以下式(III)的第一改性环氧化合物：
式(III)
其中c为0、1、2或3；R为选自由以下组成的群组的含有0到3个C＝C键的具有15个碳的直链烷基：-C15H31、-C15H29、-C15H27以及-C15H25。
在本文中，式(III)的第一改性环氧化合物作为组分(c)也称为“腰果酚改性环氧树脂”。第一改性环氧化合物可以为至少两种不同的式(III)的改性环氧化合物的混合物。
本发明的环氧树脂组合物中的第一改性环氧化合物的EEW理想地为580或大于580，优选地为600或大于600，并且更优选地为630或大于630，并且同时理想地为2,000或小于2,000，优选地为1,500或小于1,500，并且更优选地为1,300或小于1,300。
本发明的环氧树脂组合物中的第一改性环氧化合物可以为(i)具有式(III)化合物，其中c为0或1，并且c优选地为0。本发明的环氧树脂组合物中的第一改性环氧化合物可以为(ii)具有式(III)的化合物，其中c为2或3，并且c优选地为2。本发明的环氧树脂组合物中的第一改性环氧化合物还可以为上述化合物(i)和化合物(ii)的混合物。
第一改性环氧化合物优选地包含或在本发明的一些实施例中由以下两种环氧化合物组成：
环氧树脂组合物中第一改性环氧化合物的总浓度以环氧树脂组合物的总重量计理想地为4重量％或大于4重量％，优选地为7重量％或大于7重量％，更优选地为10重量％或大于10重量％，并且最优选地为15重量％或大于15重量％。同时，第一改性环氧化合物的浓度理想地为50重量％或小于50重量％，优选地为45重量％或小于45重量％，更优选地为40重量％或小于40重量％，并且最优选地为30重量％或小于30重量％。
在本发明的一个实施例中，本发明的环氧树脂组合物进一步包含(d)式(IV)的第二改性环氧化合物：
式(IV)
其中c和R独立地如先前参考式(III)所定义。
在本文中，式(IV)的第二改性环氧化合物作为组分(d)也称为“强心酚改性环氧树脂”。第二改性环氧化合物的存在可以进一步缩短环氧树脂组合物的干燥时间和/或增加所得涂料膜的灵活性。
如果在本发明的环氧树脂组合物中存在，那么第二改性环氧化合物以环氧树脂组合物的总重量计0.5重量％或大于0.5重量％，优选地为1.5重量％或大于1.5重量％，更优选地为2重量％或大于2重量％，并且最优选地为3重量％或大于3重量％的量的存在。同时，第二改性环氧化合物的浓度理想地为50重量％或小于50重量％，优选地为40重量％或小于40重量％，更优选地为35重量％或小于35重量％，并且最优选地为25重量％或小于25重量％。
第一和第二改性环氧化合物的总浓度以环氧树脂组合物的总重量计理想地为4重量％或大于4重量％，优选地为7重量％或大于7重量％，并且更优选地为10重量％或大于10重量％。同时，第一和第二改性环氧化合物的总浓度理想地为70重量％或小于70重量％，优选地为60重量％或小于60重量％，并且更优选地为50重量％或小于50重量％。
本发明的环氧树脂组合物优选地包含上述第一环氧树脂、上述第二环氧树脂以及腰果壳液(“CNSL”)与第一环氧树脂和/或第二环氧树脂的反应产物。第一或第二环氧树脂的浓度如上文所述。反应产物的浓度可与上述第一和第二改性环氧化合物的总浓度相同。
本发明的环氧树脂组合物可使用任何已知方法制备。本发明的环氧树脂组合物的制备可以包含以下步骤：提供上述式(I)的原料环氧树脂(在下文中为“第一原料环氧树脂”)，使腰果酚与第一原料环氧树脂反应，和使来自先前步骤的所得化合物和上述式(II)的原料环氧树脂(在下文中为“第二原料环氧树脂”)混合。或者，本发明的环氧树脂组合物可以通过使腰果酚与第二原料环氧树脂反应和使所得化合物与第一原料环氧树脂混合来制备。
本发明的环氧树脂组合物还可以通过在一个步骤或多个步骤中使腰果酚与第一原料环氧树脂和第二原料环氧树脂反应来制备。当本发明的环氧树脂组合物还包含式(IV)的第二改性环氧化合物时，环氧树脂组合物可以实质上与上文所述相同获得，但其中改用腰果酚与强心酚与第一原料环氧树脂和/或第二原料树脂反应。还可以在使腰果酚和强心酚(如果存在)与第一原料环氧树脂和/或第二原料树脂反应期间或之后将任一以上所提及的任选的组分添加到组合物中。当制备本发明的环氧树脂组合物时，CNSL优选地用以与第一和/或第二原料环氧树脂反应。在本发明的一些实施例中，CNSL可以包含以CNSL的总重量计50重量％或大于50重量％、60重量％或大于60重量％、70重量％或大于70重量％或甚至80重量％或大于80重量％的量的腰果酚。CNSL还可以包含以CNSL的总重量计50重量％或小于50重量％、40重量％或小于40重量％、20重量％或小于20重量％、10重量％或小于10重量％、或甚至5重量％或小于5重量％的量的强心酚。
用于制备环氧树脂组合物的第一原料环氧树脂的总量以原材料的总重量计理想地为40重量％或高于40重量％，优选地为50重量％或高于50重量％，并且更优选地为70重量％或高于70重量％。同时，第一原料环氧树脂的总量理想地为95重量％或低于95重量％，优选地为90重量％或低于90重量％，并且更优选地为80重量％或低于80重量％。“原材料”包含第一原料环氧树脂、第二原料环氧树脂以及腰果酚和强心酚(如果存在)。
用于制备环氧树脂组合物的第二原料环氧树脂的浓度以原材料的总重量计理想地为5重量％或高于5重量％，优选地为10重量％或高于10重量％，并且更优选地为15重量％或高于15重量％。同时，第二原料环氧树脂的浓度理想地为50重量％或低于50重量％、45重量％或低于45重量％，并且更优选地为35重量％或低于35重量％。
适用于制备本发明的环氧树脂组合物的腰果酚为CNSL的组分，其为从腰果的壳分离的油状物。腰果酚的结构为一种含有一个羟基并且间位具有脂肪族侧链R的酚，如以下结构中所示：
其中R如先前参考式(III)所定义。
用于制备环氧树脂组合物的腰果酚的量以原材料的总重量计理想地为4重量％或高于4重量％，优选地为7重量％或高于7重量％，并且更优选地为10重量％或高于10重量％。同时，腰果酚的量理想地为30重量％或低于30重量％，优选地为25重量％或低于25重量％，并且更优选地为20重量％或低于20重量％。
适用于制备本发明的环氧树脂组合物的强心酚具有以下结构：
其中R独立地如先前参考式(III)所定义。
强心酚还可以为CNSL的组分。当使用时，强心酚的浓度以原材料的总重量计理想地为0.1重量％或高于0.1重量％，优选地为0.5重量％或高于0.5重量％，并且更优选地为1重量％或高于1重量％。同时，强心酚的浓度理想地为10重量％或低于10重量％，优选地为7重量％或低于7重量％，并且更优选地为5重量％或低于5重量％。
在制备本发明的环氧树脂组合物中，使腰果酚和强心酚(如果存在)或CNSL与原料环氧树脂反应可以根据已知方法，例如改性反应来进行，其中使腰果酚中的活性氢原子和强心酚(如果存在)与原料环氧树脂的环氧基团反应。上述改性反应可以为在存在或不存在溶剂下在应用加热和混合下进行。反应温度可以为20℃到260℃，优选地为80℃到200℃，并且更优选地为100℃到180℃。一股来说，完成改性反应的时间可以在5分钟到24小时、优选地在30分钟到8小时并且更优选地在30分钟到4小时的范围内。在改性反应中优选地添加催化剂。用于改性反应物的适合催化剂的实例包括碱性无机试剂、膦、季铵化合物、鏻化合物和叔胺。适用于改性反应的催化剂优选地包括NaOH、氢氧化钾(KOH)、乙酸乙基三苯基鏻、咪唑或三乙胺。适用于本发明的催化剂可以原料环氧树脂的总重量计按0.01到3重量％、优选地0.03到1.5重量％、并且更优选地0.05到1.5重量％的量使用。在本发明的一些实施例中，原料环氧树脂、腰果酚和强心酚(如果存在)以如上文所述为适当量混合，并且在如上文所述的改性反应条件下溶解并加热以形成本发明的环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物可以为液体混合物或半固体混合物。环氧树脂组合物的EEW可以为195或大于195，优选地为220或大于220，并且更优选地为240或大于240。同时，环氧树脂组合物的EEW理想地为400或小于400，优选地为350或小于350，并且更优选地为320或小于320。
本发明的环氧树脂组合物可以使用具有活性基团的固化剂(又称为“交联剂”或“硬化剂”)固化，所述活性基团与环氧树脂组合物的环氧基反应性。适用于本发明的适合固化剂的实例包括酸酐、含氮化合物(如胺和其衍生物)、含氧化合物、含硫化合物、氨基塑胶、聚异氰酸酯(包括封端异氰酸酯)、β-羟烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能性材料、多元胺、聚酰胺以及其混合物。优选地为基于胺的固化剂。固化剂更优选地包含酚醛胺固化剂，已知其能够在低到-5℃的温度下固化环氧树脂。令人惊奇地，当本发明的环氧树脂组合物用酚醛胺固化剂固化时，所得产物仍可以具有与通过聚酰胺固化剂固化的常规双酚A环氧树脂相比类似或甚至更好的灵活性。
固化本发明的环氧树脂组合物可以例如在-10℃到300℃、优选地-5℃到250℃、更优选地10℃到220℃、并且最优选地21℃到25℃范围内的温度下进行。一股来说，固化或部分地固化环氧树脂组合物的时间为2秒到24天、优选地0.5小时到7天并且更优选地1小时到24小时。还可操作的是，部分地固化本发明的环氧树脂组合物并且接着在稍后的时间完成固化过程。在一个实施例中，环氧树脂组合物在环境温度下通过胺固化剂来固化。
除上述环氧树脂组合物以外，本发明的可固化涂料组合物还包含固化剂。固化剂可以包含酚醛胺化合物、其加成物或其混合物。
适用于本发明的酚醛胺化合物可以包含腰果酚、甲醛以及多元胺(例如乙二胺)经由曼尼希反应的反应产物。适用于本发明的适合市售酚醛胺化合物包括例如CARDOLITETMNC541、CARDOLITENC541LV以及CARDOLITENX2015硬化剂，购自卡德莱公司(CardoliteCooperation)；D.E.H.TM641硬化剂，可购自陶氏化学公司(D.E.H.为陶氏化学公司的商标)；或其混合物。
当存在时，酚醛胺化合物的浓度以固化剂的总重量计理想地为10重量％或大于10重量％，优选地为20重量％或大于20重量％，并且更优选地为30重量％或大于30重量％。同时，酚醛胺化合物的浓度理想地为50重量％或小于50重量％，优选地为60重量％或小于60重量％，并且更优选地为70重量％或小于70重量％。
本发明的可固化涂料组合物中的固化剂优选地包含上述酚醛胺化合物的一种或多种加成物(“酚醛胺加成物”)。固化剂更优选地包含酚醛胺化合物和酚醛胺加成物的混合物。适用于本发明的酚醛胺加成物可以为酚醛胺化合物与环氧化合物的加成物。在本文中，环氧化合物可以为具有至少一个环氧基团的任何环氧树脂，例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或其混合物。
当存在时，酚醛胺加成物的浓度以固化剂的总重量计理想地为0.5重量％或大于0.5重量％，优选地为5重量％或大于5重量％，更优选地为10重量％或大于10重量％，并且更优选地为15重量％或大于15重量％。同时，酚醛胺加成物的浓度理想地为80重量％或小于80重量％，优选地为70重量％或小于70重量％，并且更优选地为60重量％或小于60重量％，并且最优选地为50重量％或小于50重量％。
可以使用足够量的适用于可固化涂料组合物的固化剂以固化可固化涂料组合物。可固化涂料组合物中环氧树脂组合物的全部环氧官能团与固化剂的全部活性氢官能团的摩尔比可以为10∶1或低于10∶1，优选地为5∶1或低于5∶1，更优选地为3∶1或低于3∶1，并且最优选地为2∶1或低于2∶1。同时，可固化涂料组合物中全部环氧树脂的全部环氧官能团与胺固化剂的全部活性氢官能团的摩尔比一股可以为1∶2或高于1∶2，优选地为1∶1.5或高于1∶1.5，更优选地为1∶1.2或高于1∶1.2，并且最优选地为1∶0.9或高于1∶0.9。
本发明的可固化涂料组合物中固化剂任选地包含多元胺化合物或两种或两种以上多元胺化合物的混合物与酚醛胺固化剂组合。适用于本发明的多元胺的实例包括脂肪族多胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺、杂环多元胺、聚酰胺或其混合物。当使用时，上述多元胺化合物的浓度一股在以固化剂的总重量计0.05到50重量％、0.1到40重量％、1到30重量％、或甚至2到20重量％的范围内。
本发明的可固化涂料组合物中的固化剂可以包含催化剂。适用于本发明的催化剂的实例包括三(二甲基氨基甲基)酚、水杨酸或其混合物。当使用时，催化剂的量可以为以固化剂的总重量计0.1到10重量％，并且优选地为0.5到5重量％。
本发明的可固化涂料组合物中的固化剂还可以包含促进剂。适用于本发明的促进剂的实例包括苯甲醇、壬基苯酚或其混合物。当使用时，促进剂的量可以为以固化剂的总重量计0.5到50重量％，并且优选地为5到30重量％。
本发明的可固化涂料组合物还可以包括有机溶剂。可以将存在于可固化涂料组合物中的以上所提及的组分溶解或分散于有机溶剂中。适合溶剂的实例包括醇，如正丁醇；酮；二醇，如乙二醇、丙二醇、乙二醇丁醚；乙二醇醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚；二甲苯；甲苯；乙酸酯，如二醇醚乙酸酯；矿物油；石脑油；以及其混合物。有机溶剂一股以可固化涂料组合物的总重量计按5到60重量％，并且优选地8到20重量％的量存在。
本发明的可固化涂料组合物可以包括无机填充剂和/或颜料。无机填充剂和/或颜料的实例包括氧化铁、碳酸钙、沉淀二氧化硅、碳酸镁、滑石、锌粉末、二氧化钛、氧化铁、碳黑、金属材料(包括类金属材料)、长石粉末或其混合物。可固化涂料组合物优选地包含防腐颜料，如磷酸锌、锌(Zn)粉末或其混合物。当使用时，可固化涂料组合物中无机增充剂和/或颜料的浓度一股为以可固化涂料组合物的总重量计5到60重量％，优选地为10到40重量％。
可固化涂料组合物优选地包含锌粉末。可固化涂料组合物可以宜包含量为以可固化涂料组合物的总重量计50重量％或大于50重量％、60重量％或大于60重量％、或甚至70重量％或大于70重量％的锌粉末。所获得的含锌涂料组合物可以作为牺牲阳极用以预防钢结构腐蚀。
本发明的可固化涂料组合物任选地包含一种或多种与本发明的环氧树脂组合物不同的其它成膜树脂。其它成膜树脂的实例包括聚胺基甲酸酯、丙烯酸聚合物、醇酸树脂、聚酯、聚醚、聚硅氧烷以及其混合物。
除前述组分以外，本发明的可固化涂料组合物可以进一步包含或不含超过一种以下添加剂中的任一种或组合：消泡剂、塑化剂、均化剂、湿润剂、分散剂、触变剂、粘合促进剂、稀释剂以及研磨媒剂。当存在于可固化涂料组合物中时，这些添加剂的量可以为以可固化涂料组合物的总重量计0.001到10重量％，并且优选地为0.01到2重量％。
可固化涂料组合物可以用涂料领域中已知的技术来制备。可固化涂料组合物可以通过混合环氧树脂组合物和固化剂来制备，优选地将其溶解于有机溶剂中。如上所述，还可添加包括例如无机填充剂和/或颜料和/或其它任选添加剂的其它任选组份。可固化涂料组合物中的组分可以任何次序进行混合以提供本发明的可固化涂料组合物。在混合期间或之前还可以将上文提及的任选组分中的任一种添加到组合物中以形成可固化涂料组合物。
本发明的可固化涂料组合物可以在用于固化环氧树脂组合物的条件下类似地固化以形成涂料膜。可固化涂料组合物优选地在25℃或低于25℃，或甚至0℃或低于0℃下固化。
令人惊奇地，本发明的可固化涂料组合物的体积固体含量为60％或大于60％，65％或大于65％，或甚至70％或大于70％。“体积固体含量”通过下文实例部分中所描述的测试方法来确定。同时，可固化涂料组合物可以通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的上覆手段来涂覆。可固化涂料组合物优选地通过喷涂来涂覆。可使用用于喷涂的标准喷涂技术和设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)，以及手动或自动方法。
与基于常规液体环氧树脂的涂料组合物相比，本发明的可固化涂料组合物具有较短干硬时间。本发明的可固化涂料组合物还可以提供具有若干优势的由其制成的涂料膜。举例来说，与基于常规双酚A环氧树脂的涂料组合物相比，涂料膜具有较好灵活性。如根据ISO4628/1方法浸没于10％氢氧化钠(NaOH)或10％硫酸(H2SO4)溶液中至少7天之后无气泡所证明，涂料膜展示优良耐化学性。如通过ISO1522方法所测量，涂料膜的摆撞硬度可以为至少60秒、70秒或大于70秒、80秒或大于80秒、或甚至90秒或大于90秒。如通过ASTMB-117方法所确定，涂料膜可以具有优良抗腐蚀特性以持续至少600小时、700小时或大于700小时、1,000小时或大于1,000、1,200小时或大于1,200、2,000小时或大于2,000、或甚至3,000小时或大于3,000的盐喷涂测试。
可以将本发明的可固化涂料组合物涂覆到并且粘附到各种衬底上。衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头，包括弹性衬底、玻璃、织物、混凝土、水泥质衬底或存在于机动车上的衬底。本发明的可固化涂料组合物适用于各种涂料应用，如船舶和保护涂料、汽车涂料木材涂料、线圈涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土建涂料。可固化涂料组合物尤其适用于强力防腐底漆(例如富锌涂料)。可固化涂料组合物可单独或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。举例来说，多层涂层可以包含作为底漆的本发明的可固化涂料组合物、连接涂层以及任选地顶涂层。
实例
以下实例说明本发明的实施例。除非另有指示，否则实例中的所有份数和百分比都是以重量计。在实例中使用以下材料：
腰果壳液1(“CNSL-1”)，购自北京化大赛高(BeijingHuadaSaigao)，包含以CNSL-1的总重量计超过90重量％的腰果酚。
腰果壳液2(“CNSL-2”)，购自北京化大赛高，包含以CNSL-2的总重量计约60重量％的腰果酚和约40重量％的强心酚。
D.E.R.671树脂，可购自陶氏化学公司，为EEW为420-550的双酚A的二缩水甘油醚。
D.E.R.331树脂，可购自陶氏化学公司，为EEW为182-192的双酚A的二缩水甘油醚。
乙酸乙基三苯基鏻为可购自陶氏化学公司的催化剂。
CARDOLITENC541硬化剂，购自卡德莱公司(CardoliteCorporation)，为胺值为300-335的酚醛胺硬化剂。
ANCAMINETMK54催化剂为2，4，6-三[(二甲氨基)甲基]-酚，购自空气化工产品公司(AirProductsandChemicals，Inc)。
苯甲醇为购自化学试剂国药控股有限公司(SinopharmChemicalReagentCo.，Ltd)的促进剂。
二甲苯为购自化学试剂国药控股有限公司的溶剂。
异丁醇为购自化学试剂国药控股有限公司的溶剂。
滑石为颜料，购自上海万江化工公司(ShanghaiWanjiangChemicalCompany)。
THIXATROLTMPLUS添加剂用作均化剂，购自海明斯特殊化学公司(ElementisSpecialties)。
锌粉末购自石家庄新日锌业有限公司(ShijiazhuangXinriZincCompany)。
氧化铁购自朗盛公司(LanxessCompany)。
Pedspar粉末购自德兴矿物质粉末处理公司(DexinMineralPowderProcessingCompany)。
DOWANOLTMPM二醇醚为用作溶剂的丙二醇单甲基醚(PGME)，可购自陶氏化学公司。
VERSAMIDTM115聚酰胺用作硬化剂，购自巴斯夫。
丁醇为购自化学试剂国药控股有限公司的溶剂。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
环氧化物当量(EEW)分析
使用标准滴定法来测定各种环氧树脂中的环氧化物百分比。所用的滴定法类似于杰伊R.R.(Jay，R.R.)，“直接滴定环氧化合物和氮丙啶(DirectTitrationofEpoxyCompoundsandAziridines)”，《分析化学(AnalyticalChemistry)》，36，3，667-668(1964年3月)中所述的方法。在本发明的这一方法的适应中，将仔细称量的样品(样品重量在0.17-0.25克范围内)溶解于二氯甲烷(15毫升(mL))中，随后添加乙酸中的四乙基溴化铵溶液(15mL)。用乙酸中的0.1N高氯酸在瑞士万通(Metrohm)665道西马特(Dosimat)滴定仪(布林克曼(Brinkmann))上滴定用3滴结晶紫指示剂(乙酸中的0.1％wt/vol)处理的所得溶液。由二氯甲烷(15mL)和乙酸中的四乙基溴化铵溶液(15mL)组成的坯料的滴定为溶剂背景提供校正。使用以下等式计算环氧化物百分比和EEW：
环氧化物％＝[(所滴定样品的毫升数)-(所滴定坯料的毫升数)]×(0.4303)/(所滴定样品的克数)
EEW＝43023/[环氧化物％]
体积固体含量
如下计算涂料组合物的体积固体含量。涂料组合物中的颜料和无机填充剂的总体积表示为Vp。涂料组合物中除颜料和无机填充剂外的非挥发性固体的总体积(又称为“固体粘合剂的体积”)表示为Vb。涂料组合物的总体积(又称为“总湿油漆体积”)表示为Vw。根据以下等式测量涂料组合物的体积固体含量：
体积固体＝[(Vp+Vb)/Vw]×100％
拉脱粘附强度
将涂料组合物涂布于经喷砂处理的钢板上(厚度为3毫米(mm))以形成涂料膜。涂料膜的平均厚度为100到120微米。根据ISO4624方法测量涂料膜的拉脱粘附强度。
粘度
在50℃下使用布洛克菲尔德CAP2000+粘度计(BrookfieldCAP2000+viscometer)、6号转子以及100每分钟转速(rpm)来测量环氧树脂组合物的粘度。
适用期
通过自混合涂料组合物的“部分A”和“部分B”开始到涂料组合物的粘度达到2,000厘泊(cp)的时段测量涂料组合物的适用期。下文描述部分A和部分B的定义。在室温下使用布洛克菲尔德CAP2000+粘度计、6号转子以及100rpm测量涂料组合物的粘度。
干硬时间
根据ASTMD5895方法使用BYK干燥记录仪记录涂料组合物的干硬时间。将待评估的涂料组合物涂布于玻璃面板上，并且接着安置于BYK干燥计时器上以在室温下进行干燥。
摆撞硬度
将涂料组合物涂布于经喷砂处理的钢板上以形成平均厚度为60到100微米的涂料膜。根据ISO1522方法评估涂料膜的摆撞硬度。
锥形心轴灵活性测试
根据ASTMD522方法进行锥形心轴灵活性测试以评估涂料膜的抗开裂能力。将待评估的涂料组合物直接喷涂到镀锡板上以形成涂料膜。涂料膜的平均厚度为30到40微米。裂痕距离越小，涂料膜的灵活性越好。
耐化学性
将涂料组合物涂布于Q面板上以形成平均厚度为60到100微米的涂料膜。在室温下将经涂布面板干燥约7天，并且接着分别浸没于10％NaOH溶液或10％H2SO4溶液中。在浸没7天之后，使用吸收介质法，根据ISO4628/1方法评估面板上涂料的任何劣化迹象。
甲基乙基酮(MEK)抗性
将涂料组合物涂布于Q面板上并且在0℃下干燥4天以形成平均厚度为60到80微米的薄膜。用涂有MEK布进行25次手动双摩擦。MEK抗性定义为以下级别：
5-在25次双摩擦之后薄膜表面无影响并且布上无油漆；
4-在25次双摩擦之后在薄膜的摩擦区域出现经打磨外观并且布上有少量油漆；
3-在25次双摩擦之后有一些粘漆并且薄膜的光泽明显受损；
2-在25次双摩擦之后有严重粘漆并且薄膜出现显而易见的凹陷；
1-在25次双摩擦之后薄膜出现严重偶见，但并未实际上穿透到衬底中；
0-直到25次双摩擦穿透到Q面板衬底。
盐喷涂测试
将涂料组合物涂布于经喷砂处理的钢衬底上并且在室温下固化7天以获得涂料膜。涂料膜的平均厚度为100到120微米。通过ASTMB117方法确定涂料膜的盐喷涂抗性。
制备化合物I
使D.E.R.671树脂与CNSL-1或CNSL-2于烧瓶中在氮气氛下混合。在120到130℃下D.E.R.671树脂完全溶解之后，添加200ppm乙酸乙基三苯基鏻(70重量％甲醇溶液)作为催化剂。将所得混合物加热到160℃并且保持在此温度下2小时以获得化合物I。如上文所述制备用于以下实例的化合物I。
制备COMPOUNDII
使D.E.R.331树脂与CNSL-1或CNSL-2于烧瓶中在氮气氛下混合。混合物达到90℃之后，添加200ppm乙酸乙基三苯基鏻(70重量％甲醇溶液)作为催化剂。将所得混合物加热到160℃并且保持在此温度下2小时以获得化合物II。如上文所述制备用于以下实例的化合物II。
实例(Exs)1-2
根据表1中所示的配方制备实例1-2的环氧树脂组合物。根据上述程序制备化合物I，接着与D.E.R.331树脂混合以获得环氧树脂组合物。表4中报告获自上述程序的所得环氧树脂组合物的详情。
表1
实例3-5
根据表2中所示的配方制备实例3-5的环氧树脂组合物。根据上述程序制备化合物II，接着与D.E.R.671树脂混合以获得环氧树脂组合物。表4中报告获自上述程序的所得环氧树脂组合物的详情。
表2
实例6-8
根据表3中所示的配方制备实例6-8的环氧树脂组合物。根据上述程序制备化合物I和化合物II，接着混合在一起以获得环氧树脂组合物。表4中报告获自上述程序的所得环氧树脂组合物的详情。
表3
表4
*环氧树脂组合物的EEW
比较实例(CompEx)A
使九十二(92)克D.E.R.671树脂和8克CNSL-1于烧瓶中在氮气条件下混合。在120到130℃下D.E.R.671树脂完全溶解之后，添加200ppm乙酸乙基三苯基鏻(70重量％甲醇溶液)作为催化剂。将所得混合物加热到160℃并且保持在此温度下2小时，以获得比较实例A的环氧树脂组合物。表6中报告获自上述程序的所得环氧树脂组合物的详情。
比较实例B
使八十(80)克D.E.R.331树脂和20克CNSL-2于烧瓶中在氮气条件下混合。混合物达到90℃之后，添加200ppm乙酸乙基三苯基鏻(70重量％甲醇溶液)作为催化剂。将所得混合物加热到160℃并且保持在此温度下2小时，以获得比较实例B的环氧树脂组合物。表6中报告获自上述程序的所得环氧树脂组合物的详情。
比较实例C
实质上与KR559055B1中所述相同不使用催化剂来制备比较实例C。于装备有冷凝器和搅拌棒的烧瓶中引入90克D.E.R.331和10克CNSL-1，且接着使温度升高到140℃。在反应维持5小时之后，进行冷却以获得比较实例C的环氧树脂组合物。气相色谱-质谱(GC-MS)法展示所得环氧树脂组合物包含未反应腰果酚和以总环氧树脂组合物计小于5重量％的腰果酚改性环氧树脂。表6中报告获自上述程序的所得环氧树脂组合物的详情。
比较实例(CompExs)D和E
根据表5中所示的配方制备比较实例D和E的环氧树脂组合物。根据上述程序制备化合物I和化合物II，接着混合在一起以获得环氧树脂组合物。表6中报告获自上述程序的所得环氧树脂组合物的详情。
表5
表6
*环氧树脂组合物的EEW。
**粘度过低而未测得。
本发明和比较实例的环氧树脂组合物的粘度根据上述测试方法测量并且分别在表4和6中给出。与比较实例A和D.E.R.671树脂的环氧树脂组合物相比(在50℃下皆为在下)，实例1-8的环氧树脂组合物展示粘度较低。因此，本发明的环氧树脂组合物更适用于高含固量涂料配方。
涂料组合物1-8
“硬化剂1”通过混合以硬化剂1的总重量计2重量％的ANCAMINEK54催化剂、75重量％的酚醛胺、3重量％的苯甲醇、15重量％的二甲苯和5重量％的异丁醇来制备。接着，根据表7中所示的配方，通过分别混合硬化剂1与以上获得的实例1-8的环氧树脂组合物来制备澄清涂料组合物。
将所获得的本发明的涂料组合物喷涂于衬底上，并且除非另有指示，否则接着在室温下干燥7天以进行性能测试。
表7
比较涂料组合物A-H
根据表8中所示的配方，通过分别混合比较环氧树脂组合物或常规环氧树脂与不同硬化剂来制备比较涂料组合物A-H。
上述澄清涂料组合物的干燥特性和由这些涂料组合物形成的涂料膜的特性是根据上述测试方法进行评估。
表8
表9展示澄清涂料组合物的干硬时间。比较涂料组合物B-E展示干硬时间为3.9小时或长于3.9小时。相比之下，本发明的涂料组合物1-8展示干硬时间为2.4小时或小于2.4，其比比较涂料组合物B-E更短。
表9
涂料组合物 1 2 3 4 5 6 7 8 B C D E
干硬时间(小时) 1.2 ＜1.2 ＜2.4 2.4 ＜2.4 2.1 ＜2.1 ＜2.1 4.8 8.2 4.8 3.9
表10展示锥形心轴灵活性测试中由上述澄清涂料组合物制成的涂料膜的裂痕距离。与比较涂料组合物F和G相比，本发明的涂料组合物1-8提供裂痕距离较小的涂料膜。其指示本发明的涂料组合物提供具有与基于常规环氧树脂，如D.E.R.331树脂或D.E.R.671树脂的澄清涂料组合物相比较好的灵活性的涂料膜。
表10
涂料组合物 1 2 3 4 5 6 7 8 F G
裂痕距离(厘米(cm)) 8.8 5.2 8.3 7.4 3.4 7.9 1.2 0 ＞20.5 14.4
还要评估由上述澄清涂料组合物制成的涂料膜的耐化学性。由涂料组合物1-8制成的涂料膜在浸没于10％NaOH溶液或10％H2SO4溶液中7天之后无气泡。然而，由比较涂料组合物C制成的涂料膜在浸没于10％NaOH溶液或10％H2SO4溶液中仅一天之后变为浅红色并且从衬底剥离。其指示本发明的涂料组合物的涂料膜具有与比较涂料组合物C相比较好的耐化学性。
此外，评估涂料组合物5和比较涂料组合物H的低温固化特性。在室温或0℃下固化7天之后，涂料组合物5形成无表面裂痕的薄膜。在室温下固化7天之后，比较涂料组合物H形成无表面裂痕的薄膜。然而，比较涂料组合物H在0℃下固化7天之后形成有表面裂痕的薄膜。此外，由涂料组合物5制成的涂料膜(在0℃下干燥4天)展示MEK抗性级别为3，其比MEK抗性级别为0的比较涂料组合物H更好。
油漆9和比较油漆I
根据表11中所示的配方制备油漆9和比较油漆I。部分A通过由高速分散机将无机填充剂和颜料和其它添加剂分散到环氧树脂组合物和溶剂中来制备。
部分B如下制备。在搅拌下将D.E.R.331树脂添加到酚醛胺中。接着，使温度升高到60℃，并且保持在此温度下2小时。进一步将催化剂、促进剂以及溶剂添加到混合物中。搅拌所得混合物直至其均匀以形成部分B。
混合上文所获得的部分A和部分B以分别形成油漆9和比较油漆I。使用空气喷涂将所获得的油漆喷涂于衬底上，并且除非另有指示，否则接着在室温下干燥7天以形成用于性能测试的薄膜。
表11
表12中显示由上述油漆制成的涂料膜的特性。由比较油漆I制成的涂料膜的硬度仅为47秒，这不可接受。富锌涂料行业通常需要硬度为至少60秒的涂料膜。相比之下，由油漆9制成的涂料膜的硬度为91秒。油漆9还具有79重量％的高锌含量，70％的高体积固体含量以及极佳抗腐蚀特性(在3,000小时盐喷涂测试之后薄膜上无气泡或生锈)。同时，由油漆9制成的涂料膜展示高拉脱粘附强度、长适用期、高硬度以及优良灵活性的平衡特性。
表12
油漆10和比较油漆J
根据表13中所示的配方制备油漆10和比较油漆J。根据制备油漆9中所述的程序分别制备部分A和部分B。接着将部分A和部分B分别混合在一起以形成油漆10和比较油漆J。使用空气喷涂将所获得的油漆喷涂于衬底上，并且除非另有指示，否则接着在室温下干燥7天以形成用于性能测试的薄膜。
表14中显示上述抗腐蚀油漆和所得涂料膜的特性。比较实例A的环氧树脂组合物的粘度极高，其可以调配成体积固体含量仅为50％的油漆(比较油漆J)。相比之下，油漆10具有68％的高体积固体含量。同时，由油漆10制成的涂料薄膜展示优良性能，包括长适用期、高薄膜硬度和优良灵活性和优良抗腐蚀特性(在1,200小时盐喷涂测试之后该上无气泡或生锈)以符合行业要求。
表13
表14
油漆10 比较油漆J
体积固体(％) 68 50
拉脱粘附(MPa) ＞15 --
适用期(小时) 2.5 --
硬度(秒) 90 --
裂痕距离(cm) 3.2 --
盐喷涂测试(小时) 在1,200小时测试之后薄膜上无气泡和生锈 --

Claims (15)

1.一种环氧树脂组合物，其包含以所述环氧树脂组合物的总重量计，
(a)35到75重量％的式(I)的第一环氧树脂：
(b)5到50重量％的式(II)的第二环氧树脂：
(c)4到50重量％的式(III)的第一改性环氧化合物：
其中a为0或1；b为2或3；c为0、1、2或3；R为选自由以下组成的群组的含有0到3个C＝C键的具有15个碳的直链烷基：-C15H31、-C15H29、-C15H27以及-C15H25。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物包含(a)45到70重量％的所述第一环氧树脂、(b)7到25重量％的所述第二环氧树脂以及(c)10到40重量％的所述第一改性环氧化合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述第一改性环氧化合物为(i)c为0或1的式(III)化合物和(ii)c为2或3的式(III)化合物的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述第一环氧树脂的环氧化物当量为150到210。
5.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述第二个环氧树脂的环氧化物当量为400到550。
6.根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含以所述环氧树脂组合物的总重量计(d)1.5到50重量％的具有式(IV)的第二改性环氧化合物：
其中c和R独立地如先前参考式(III)所定义。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物包含3到25重量％的第二改性环氧化合物。
8.根据权利要求6到7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述第一改性环氧化合物和所述第二改性环氧化合物的总含量为以所述环氧树脂组合物的总重量计10到60重量％。
9.根据权利要求6到8中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述第一改性环氧化合物和所述第二改性环氧化合物的总含量为以所述环氧树脂组合物的总重量计12到30重量％。
10.一种可固化涂料组合物，其包含(I)根据权利要求1到9中任一项所述的环氧树脂组合物和(II)包含酚醛胺化合物、其加成物或其混合物的固化剂。
11.根据权利要求10所述的可固化涂料组合物，其中所述固化剂包含酚醛胺化合物与环氧化合物的加成物。
12.根据权利要求10到11中任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述固化剂包含以所述固化剂的总重量计40到70重量％的酚醛胺化合物和/或其加成物。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的可固化涂料组合物，其进一步包含溶剂、促进剂、催化剂、颜料、填充剂或其混合物。
14.根据权利要求10到13中任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述可固化涂料组合物的体积固体含量为至少60％。
15.根据权利要求10到14中任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂组合物的全部环氧官能团与所述固化剂的全部活性氢官能团的摩尔比为10∶1到1∶2。
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