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CN105051578A - 光学膜的制造方法 - Google Patents

光学膜的制造方法 Download PDF

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CN105051578A
CN105051578A CN201480017616.8A CN201480017616A CN105051578A CN 105051578 A CN105051578 A CN 105051578A CN 201480017616 A CN201480017616 A CN 201480017616A CN 105051578 A CN105051578 A CN 105051578A
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Abstract

本发明提供一种光学膜的制造方法,其中,长条倾斜取向膜的取向方向在长度方向及宽度方向倾斜。将包含上述长条倾斜取向膜的膜(F)的宽度方向的长度设为S1(m)、将相对于膜(F)在长度方向赋予的张力设为Q(N)。在对膜(F)赋予张力Q的状态下利用切断部件(8a)在宽度方向切断膜(F)以使Q/S1为5~100N/m。

Description

光学膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种将包含长条倾斜取向膜的长条光学膜切断而制造各光学膜的光学膜制造方法。
背景技术
目前,有机EL(电致发光)显示装置这样的自发光型的显示装置备受瞩目。在有机EL显示装置中,为了提高光的导出效率,在显示器的背面侧设置铝板等反射体,因此,入射于显示器的外部光会被该反射体反射,导致图像的对比度降低。
因此,为了防止反射外部光从而提高明暗对比度,已知有贴合拉伸膜和起偏镜而构成圆偏振片并将该圆偏振片配置于显示器的表面侧的技术。此时,上述圆偏振片通过起偏镜和拉伸膜并使得拉伸膜的面内慢轴相对于起偏镜的透射轴以期望的角度倾斜而形成。
但是,一般的起偏镜(偏振膜)是通过在长度方向进行高倍率拉伸而得到的,其透射轴与宽度方向一致。另外,现有的相位差膜通过纵向拉伸或横向拉伸而制造,原理上面内慢轴相对于膜长度方向在0°或90°的方向。因此,如上所述使起偏镜的透射轴和拉伸膜的慢轴以期望的角度倾斜时,不得不采用将长条的偏振膜和/或拉伸膜以特定角度切出并将膜片彼此各贴合1片的分批式生产,生产率变差。
与此相对,提出了一种拉伸膜(长条倾斜取向膜)的制造方法,其中,在相对于长度方向为期望角度的方向(倾斜方向)拉伸膜,且能够自如地将慢轴方向控制在相对于膜的长度方向既非0°亦非90°的方向。例如在专利文献1的制造方法中,将树脂膜从与拉伸后的膜的卷绕方向不同的方向抽出,将该树脂膜的两端部利用一对把持件把持而输送。而且,通过在中途改变树脂膜的输送方向,可将树脂膜在倾斜方向拉伸。由此,制造在相对于长度方向为超过0°且低于90°的期望角度上具有慢轴的长条倾斜取向膜。
通过使用这样的长条倾斜取向膜,能够以卷对卷方式贴合长条偏振膜和长条倾斜取向膜来制造圆偏振片,圆偏振片的生产率大幅提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/111313号小册子(参照权利要求1、图1等)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是,如上所述制造的长条倾斜取向膜在制造后利用卷绕装置卷绕成卷状。另外,以上述卷对卷方式制造圆偏振片时,将长条倾斜取向膜再次从辊中拉出,与长条状偏振膜贴合并卷绕而形成卷状后,长条状倾斜取向膜和偏振膜分别在规定的长度处被切断。
但是,将切下来的倾斜取向膜和偏振膜以卷对卷方式贴合而制造长条状的圆偏振片,在圆偏振片的倾斜取向膜侧放置镜子观察显示外部光反射光的泄漏的亮点时,结果如图12所示,在长条状的圆偏振片P中,在相当于倾斜取向膜长度方向前端的部分P1及相当于最末尾的部分P2观察到亮点。对该原因进行了研究,结果发现,在膜切断时产生的切粉(切屑)附着于切断下来的倾斜取向膜,其为产生亮点的原因。特别是如图13所示,切断前的长条倾斜取向膜F’的取向方向相对于宽度方向(切断方向)为倾斜方向,因此,在宽度方向切断时,在倾斜方向(取向方向)容易裂开,认为这是容易产生切粉的原因。因此,为了减少亮点,需要抑制因切断时的膜裂开引起的切粉产生。
另外,目前采用将沿长度方向或宽度方向拉伸后的膜沿宽度方向切断(用于以分批式制造圆偏振片),此时,由于切断方向和取向方向平行或垂直,因此,在切断时膜不易产生倾斜裂开,切断时不太出现产生切粉的问题。与此相对,在以卷对卷方式制造圆偏振片的情况下,如上所述需要将所制造的长条倾斜取向膜在其卷绕前在规定长度处沿宽度方向切断。如上所述,在将长条倾斜取向膜沿在宽度方向切断时,膜容易在倾斜方向(取向方向)裂开,容易产生切粉,但关于抑制这样沿着相对于取向方向为相对倾斜的方向进行切断时沿取向方向发生裂开引起的切粉产生,迄今为止没有提案。
另外,在以上述卷对卷方式将长条状圆偏振片制造成长条状光学膜后,即使在将该长条状圆偏振片沿宽度方向切断的情况下,若长条状圆偏振片沿长条倾斜取向膜的取向方向裂开,则也产生切粉。因此,在对这样的长条状圆偏振片进行切断时,还期望一种可抑制切断时膜裂开引起的切粉产生的方法。
本发明的目的鉴于上述的情况,提供一种光学膜的制造方法,其中,在对包含长条倾斜取向膜的长条状光学膜沿宽度方向进行切断时,可抑制长条倾斜取向膜沿取向方向裂开而引起的切粉产生。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的上述目的可通过以下的技术方案实现。
1.一种光学膜的制造方法,该方法包括:将包含长条倾斜取向膜的长条光学膜切断来制造各光学膜,所述长条倾斜取向膜的取向方向相对于相互垂直的长度方向和宽度方向是倾斜的,其中,将所述长条光学膜的所述宽度方向的长度设为S1(m)、将在所述长度方向对所述长条光学膜施加的张力设为Q(N)时,在对所述长条光学膜施加张力Q并使得Q/S1为5~100N/m的状态下,通过切断部件将所述长条光学膜沿包含所述宽度方向的截面切断。
2.根据上述1所述的光学膜的制造方法,其中,在所述长条光学膜的切断中,所述张力Q为恒定。
3.根据上述1所述的光学膜的制造方法,其中,在使所述切断部件沿所述宽度方向移动来切断所述长条光学膜时,将除了被所述切断部件切断了的区域以外的未切断区域的所述宽度方向的长度设为S2(m)时,伴随沿所述宽度方向的切断的进行,使所述张力Q减少以使Q/S2落在5~100N/m的范围。
4.根据上述1~3中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,利用拉取辊以所述宽度方向上单位长度超过100N的张力拉取所述长条光学膜,利用卷绕辊对拉取后的所述长条光学膜施加所述张力Q。
5.根据上述4所述的光学膜的制造方法,其中,所述拉取辊为夹持所述长条光学膜而输送的夹持辊。
6.根据上述4所述的光学膜的制造方法,其中,所述拉取辊为一边吸引所述长条光学膜一边进行输送的真空辊。
7.根据上述1~6中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,在所述长条光学膜的上表面侧及下表面侧配置所述切断部件,使各切断部件沿所述宽度方向移动来切断所述长条光学膜。
8.根据上述1~6中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,在所述长条光学膜的上表面侧配置所述切断部件,下表面侧配置支承部,一边用所述支承部来支承所述长条光学膜,一边使所述切断部件沿所述宽度方向移动来切断所述长条光学膜。
9.根据上述1~8中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,所述长条光学膜的厚度为10μm~60μm。
10.根据上述1~9中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,所述长条光学膜的所述宽度方向的长度为1000mm~3000mm。
11.根据上述1~10中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,所述长条光学膜是在所述长条倾斜取向膜上贴合长条状的偏振膜而得到的叠层膜,所述长条状的偏振膜在所述宽度方向上具有透射轴。
发明效果
将包含长条倾斜取向膜的长条光学膜沿宽度方向切断时,若宽度方向上单位长度的张力即Q/S1超过100N/m,则长条光学膜的张力过强,在切断部件的刀刃进入的瞬间,长条倾斜取向膜在取向方向上的微小裂开容易大幅扩展。其结果,容易产生成为亮点原因的切粉。另一方面,若Q/S1低于5N/m,则长条光学膜的张力过弱,在切断时难以确保稳定的分切点。而且,由于在切断时长条光学膜的切断位置偏移,则长条光学膜容易在上述取向方向裂开,容易产生切粉。
因此,在长度方向上对长条光学膜赋予使得Q/S1为5~100N/m的张力Q,对长条光学膜施加适当的张力(tension)的状态下将长条光学膜沿宽度方向切断,由此可确保稳定的分切点,可抑制在切断时长条光学膜沿上述取向方向裂开。其结果,即使在将长条光学膜沿宽度方向切断来制造各光学膜的情况下,也能够抑制长条光学膜裂开引起的切粉产生。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的实施方式的倾斜取向膜的制造装置的概略结构的俯视图。
图2为示意性地表示上述制造装置的拉伸部的导轨图案的一个例子的俯视图。
图3为表示上述实施方式的有机EL图像显示装置的概略结构的截面图。
图4为示意性地表示在上述制造装置中将长条倾斜取向膜沿宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。
图5为示意性地表示将上述长条倾斜取向膜沿宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。
图6A为示意性地表示将上述长条倾斜取向膜沿宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。
图6B为表示在上述方法中膜的切断正在进行的状态的说明图。
图6C为表示在上述方法中膜的切断进一步进行的状态的说明图。
图7A为用于说明在上述长条倾斜取向膜的切断前,未切断区域的宽度方向上单位长度的张力的说明图。
图7B为用于说明在上述长条倾斜取向膜的切断过程中,未切断区域的宽度方向上单位长度的张力的说明图。
图8为示意性地表示将上述长条倾斜取向膜沿宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。
图9为示意性地表示将上述长条倾斜取向膜沿宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。
图10A为示意性地表示将上述长条倾斜取向膜沿宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。
图10B为示意性地表示将上述长条倾斜取向膜沿宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。
图11A为示意性地表示将上述长条倾斜取向膜沿宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。
图11B为示意性地表示将上述长条倾斜取向膜沿宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。
图12为示意性地表示长条状圆偏振片中的亮点的说明图。
图13为示意性地表示长条状倾斜取向膜沿宽度方向切断时在取向方向裂开的情形的说明图。
具体实施方式
如下所述,基于附图对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是,在本说明书中,在将数值范围记为A~B的情况下,其数值范围包含下限A及上限B的值。
本实施方式的光学膜的制造方法是如下的光学膜制造方法:将包含长条状倾斜取向膜(以下,称为长条倾斜取向膜)的长条状光学膜(以下,称为长条光学膜)通过切断部件沿宽度方向切断来制造各光学膜,所述长条状倾斜取向膜的取向方向相对于互相垂直的长度方向及宽度方向是倾斜的。需要说明的是,“将膜沿宽度方向切断”是指沿包含宽度方向的膜截面切断膜。若沿该截面切断,则切断部件的移动方向可以是宽度方向,也可以是与宽度方向垂直的上下方向。另外,可通过在上述截面内旋转切断部件来切断膜。
长条倾斜取向膜的取向方向、即慢轴方向是在膜面内(与厚度方向垂直的面内),与膜的宽度方向成超过0°且低于90°的角度的方向(自然与膜的长度方向也成超过0°且低于90°的角度的方向)。慢轴通常在拉伸方向或与拉伸方向成直角的方向显现,因此,通过以相对于膜的宽度方向超过0°且低于90°的角度进行拉伸,可制造具有该慢轴的长条倾斜取向膜。长条倾斜取向膜的宽度方向和慢轴所成的角度、即取向角可以在超过0°且低于90°的范围任意地设定为期望的角度。
在本实施方式中,所谓长条是指相对于膜的宽度具有至少5倍以上程度的长度,优选具有10倍或者其以上的长度,具体而言,可以认为是具有可卷绕成卷状进行保管或运输的长度(膜卷)。
长条光学膜可以由长条倾斜取向膜本身构成,也可以是在长条倾斜取向膜上贴合其它长条状膜而而成的叠层膜。作为其它长条状膜,可以考虑在膜的宽度方向上具有透射轴的长条状偏振膜或长条状保护膜。即,作为长条光学膜的叠层膜可以考虑倾斜取向膜与偏振膜的叠层体、或倾斜取向膜、偏振膜以及保护膜的叠层体等。通过长条光学膜含有倾斜取向膜和偏振膜,且以倾斜取向膜的取向轴与偏振膜的透射轴或吸收轴之间形成规定角度(例如45度)的方式贴合两者,可使长条光学膜作为圆偏振片发挥作用。
因此,可以说本实施方式的光学膜的制造方法可以在单独制造长条倾斜取向膜时应用,也可以在制造包含长条倾斜取向膜的长条状的叠层膜时应用。
在制造长条倾斜取向膜时,通过连续地制造膜,可使膜形成期望的长度。另外,长条倾斜取向膜可以在将长条膜制膜后将其暂且卷绕于卷芯而形成卷绕体(长条膜卷料),并将长条膜从该卷绕体供给于倾斜拉伸工序而制造,也可以在不卷绕制膜后的长条膜的情况下从制膜工序连续地供给于倾斜拉伸工序来制造。连续地进行制膜工序和倾斜拉伸工序时,可反馈拉伸后的膜的膜厚或光学值的结果从而变更制膜条件,从而得到期望的长条倾斜取向膜,故优选。
以下,适当地参照附图对本发明的实施方式具体地进行说明。另外,在以下的说明中,记载为长条膜的情况是指成为倾斜拉伸工序中的拉伸对象的长条状膜,应将倾斜拉伸后的长条倾斜取向膜与包含该长条倾斜取向膜的长条光学膜区别开来。
<关于长条膜>
作为在本实施方式的倾斜取向膜制造装置(详细情况后述)中成为拉伸对象的长条膜没有特别限定,只要是由热塑性树脂构成的膜即可,例如在将拉伸后的膜用于光学用途的情况下,优选由对期望的波长具有透明性质的树脂构成的膜。作为这样的树脂,可以举出:聚碳酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯类树脂、聚砜类树脂、聚芳酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、具有脂环结构的烯烃聚合物类树脂(脂环式烯烃聚合物类树脂)、纤维素酯类树脂等。
其中,从透明性或机械强度等观点考虑,优选聚碳酸酯类树脂、脂环式烯烃聚合物类树脂、纤维素酯类树脂。其中,进一步优选容易形成制成光学膜后的相位差的脂环式烯烃聚合物类树脂、纤维素酯类树脂。因此,以下对本实施方式中优选使用的脂环式烯烃聚合物类树脂、纤维素酯类树脂、聚碳酸酯类树脂进行说明。
〔脂环式烯烃聚合物类树脂〕
作为脂环式烯烃聚合物类树脂,可以举出日本特开平05-310845号公报中所记载的环状烯烃无规多元共聚物、日本特开平05-97978号公报中所记载的氢化聚合物、日本特开平11-124429号公报中所记载的热塑性二环戊二烯类开环聚合物及其氢化物等。
对脂环式烯烃聚合物类树脂更具体地进行说明。脂环式烯烃聚合物类树脂是具有饱和脂环烃(环烷烃)结构或不饱和脂环烃(环烯烃)结构这样的脂环式结构的聚合物。构成脂环式结构的碳原子数没有特别限制,通常为4~30个、优选为5~20个、更优选为5~15个的范围时,机械强度、耐热性及膜的成形性等特性高度平衡,优选。
脂环式烯烃聚合物类树脂中含有脂环式结构的重复单元的比例只要适当选择即可,优选为55重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。若上述的重复单元的比例在该范围,则由本实施方式的长条状倾斜取向膜得到的相位差膜等光学材料的透明性及耐热性提高,故优选。
作为脂环式烯烃聚合物类树脂,可以举出:降冰片烯类树脂、单环的环状烯烃类树脂、环状共轭二烯类树脂、乙烯基脂环式烃类树脂以及它们的氢化物等。其中,降冰片烯类树脂由于透明性和成形性良好,因此,可优选使用。
作为降冰片烯类树脂,例如可以举出:具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者具有降冰片烯结构的单体与其它单体的开环共聚物或它们的氢化物、具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物或者具有降冰片烯结构的单体与其它单体的加成共聚物或它们的氢化物等。其中,从透明性、成形性、耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻量性等观点考虑,特别优选使用具有降冰片烯结构的单体的开环(共)聚合物氢化物。
作为具有降冰片烯结构的单体,可以举出:双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名:二环戊二烯)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(惯用名:桥亚甲基四氢化芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(惯用名:四环十二烯)、及这些化合物的衍生物(例如在环上具有取代基的化合物)等。在此,作为取代基,例如可以举出烷基、亚烷基、极性基团等。这些取代基可以相同或不同,且可以在环上键合多个。具有降冰片烯结构的单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为极性基团的种类,可以举出:杂原子或具有杂原子的原子团等。作为杂原子,例如可以举出:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子及卤素原子等。作为极性基团的具体例,可以举出:羧基、羰氧基羰基、环氧基、羟基、氧基、酯基、硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、腈基、砜基等。
作为可与具有降冰片烯结构的单体开环共聚的其它单体,可以举出:环己烯、环庚烯、环辛烯等单环状烯烃类及其衍生物、以及环己二烯、及环庚二烯等环状共轭二烯或其衍生物等。
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物及具有降冰片烯结构的单体和可共聚的其它单体的开环共聚物可以通过在公知的开环聚合催化剂的存在下使单体进行(共)聚合而得到。
作为可与具有降冰片烯结构的单体加成共聚的其它单体,例如可以举出:乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2~20的α-烯烃及它们的衍生物;环丁烯、环戊烯、环己烯等环烯烃及它们的衍生物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等非共轭二烯等。这些单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中,优选α-烯烃,更优选乙烯。
具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物及具有降冰片烯结构的单体和可共聚的其它单体的加成共聚物可以通过在公知的加成聚合催化剂的存在下使单体进行聚合来得到。
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体和可与之开环共聚的其它单体的开环共聚物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物的氢化物、及具有降冰片烯结构的单体和可与之加成共聚的其它单体的加成共聚物的氢化物可通过如下操作得到:在这些聚合物的溶液中添加含有镍、钯等过渡金属的公知的氢化催化剂,将碳-碳不饱和键优选氢化90%以上。
降冰片烯类树脂中,优选具有X:双环[3.3.0]辛烷-2,4-二基-乙烯结构和Y:三环[4.3.0.12,5]癸烷-7,9-二基-乙烯结构作为重复单元,这些重复单元的含量相对于降冰片烯类树脂的重复单元整体为90质量%以上,且X的含有比例和Y的含有比例之比以X:Y的质量比计为100:0~40:60的树脂。通过使用这样的树脂,可以将由本实施方式的倾斜取向拉伸膜得到的光学材料制成长期没有尺寸变化且光学特性的稳定性优异的膜。
用于降冰片烯树脂的分子量可根据使用目的适当选定,以使用环己烷(热塑性树脂不溶解的情况为甲苯)作为溶剂的凝胶渗透色谱法测得的聚异戊二烯换算(溶剂为甲苯时为聚苯乙烯换算)的重均分子量(Mw)计通常为10,000~100,000,优选为15,000~80,000,更优选为20,000~50,000。重均分子量在这样的范围时,由本实施方式的倾斜取向膜得到的光学材料的机械强度及成型加工性高度平衡,优选。
降冰片烯类树脂的玻璃化温度只要根据使用目的适当选择即可,优选为80℃以上,更优选为100~250℃的范围。玻璃化温度在这样的范围时,可以将由本实施方式的倾斜取向拉伸膜得到的光学材料制成在高温下使用时不会产生变形或应力而耐久性优异的膜。
降冰片烯类树脂的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限定,通常为1.0~10.0,优选为1.1~4.0,更优选为1.2~3.5的范围。
降冰片烯类树脂的光弹性系数C的绝对值优选为10×10-12Pa-1以下,更优选为7×10-12Pa-1以下,特别优选为4×10-12Pa-1以下。在将双折射设为Δn、应力设为σ时,光弹性系数C为C=Δn/σ所示的值。热塑性树脂的光弹性系数在这样的范围时,可以减小后述的膜面内方向的延迟Ro的不均。
本实施方式中使用的热塑性树脂也可以适当配合有颜料或染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、及溶剂等配合剂。
由降冰片烯类树脂构成的倾斜取向膜中的残留挥发性成分的含量没有特别限制,但优选0.1重量%以下,更优选0.05重量%以下,进一步优选0.02重量%以下。通过将挥发性成分的含量设为这样的范围,尺寸稳定性提高,可减小膜的面内方向的延迟Ro或厚度方向的延迟Rt的经时变化。另外,可抑制由本实施方式的倾斜取向膜得到的相位差膜的劣化,在将其用于液晶显示装置的偏振片或有机EL显示装置的圆偏振片时,可长期稳定且良好地保持显示器的显示。残留挥发性成分为膜中微量含有的分子量200以下的物质,例如可以举出:残留单体或溶剂等。残留挥发性成分的含量作为膜中含有的分子量200以下物质的合计,可通过气体色谱法对膜进行分析来定量。
由降冰片烯类树脂构成的倾斜取向膜的饱和吸水率优选为0.03重量%以下,进一步优选为0.02重量%以下,特别优选为0.01重量%以下。饱和吸水率在上述范围时,可减小延迟Ro·Rt的经时变化。另外,可抑制由本实施方式的倾斜取向膜得到的相位差膜的劣化,在将其用于液晶显示装置的偏振片或有机EL显示装置的圆偏振片时,可长期稳定且良好地保持显示器的显示。
饱和吸水率是指将膜的试验片在一定温度的水中浸溃一定时间,以增加的质量相对于浸渍前试验片质量的百分率所表示的值。通常在23℃的水中浸渍24小时进行测定。本实施方式的倾斜取向膜中的饱和吸水率例如可通过减少热塑性树脂中极性基团的量而调节成上述值,优选不具有极性基团的树脂。
作为对使用了上述说明的优选降冰片烯类树脂的膜进行成形的方法,优选后述的溶液流延法(溶液制膜法)或熔融流延法(例如熔融挤出法)的制造方法。作为熔融挤出法,可以举出使用模具的吹塑法等,从生产率或厚度精度优异的方面考虑,优选使用T模头。
在使用了T模头的挤出成形法中,可通过日本特开2004-233604号公报中所记载的将密合于冷却鼓时的熔融状态的热塑性树脂保持为稳定状态的方法制造延迟或取向角这样的光学特性不均良好的长条膜。
具体而言,可以举出:1)通过熔融挤出法制造长条膜时,使由模具挤出的片状的热塑性树脂在50kPa以下的压力下密合于冷却鼓并进行拉取的方法;2)在通过熔融挤出法制造长条膜时,利用包围部件覆盖模具开口部直至最初密合的冷却鼓,将从包围部件直到模具开口部或最初密合的冷却鼓为止的距离设为100mm以下的方法;3)在通过熔融挤出法制造长条膜时,将距离从模具开口部挤出的片状的热塑性树脂10mm以内的环境温度加热至特定的温度的方法;4)在通过熔融挤出法制造长条膜时,对从模具开口部挤出的片状的热塑性树脂吹送与最初密合的冷却鼓的拉取速度的速度差为0.2m/s以下的风的方法。
〔纤维素酯类树脂〕
作为优选的纤维素酯类树脂膜,可以举出满足下述式(1)及(2)的纤维素酰化物。另外,进一步优选含有下述通式(A)所示的化合物的纤维素酯类树脂膜。
式(1)2.0≤Z1<3.0
式(2)0≤X<3.0
(式(1)及(2)中,Z1表示纤维素酰化物的总酰基取代度,X表示纤维素酰化物的丙酰基取代度及丁酰基取代度的总和。)
[化学式1]
通式(A)
以下,对通式(A)详细地进行说明。通式(A)中,L1及L2各自独立地表示单键或2价的连接基团。作为L1及L2,例如可以举出下述结构。(下述R表示氢原子或取代基。)
[化学式2]
作为L1及L2,优选-O-、-COO-、-OCO-。
R1、R2及R3各自独立地表示取代基。作为R1、R2及R3所示的取代基的具体例,可以举出:卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、对甲苯基、萘基等)、杂环基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基及芳基磺酰基氨基(甲磺酰基氨基、丁磺酰基氨基、苯磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等)、芳硫基(苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基)、(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)。
作为R1及R2,优选取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的环己基,更优选具有取代基的苯基、具有取代基的环己基,进一步优选在4位具有取代基的苯基基、在4位具有取代基的环己基。
作为R3,优选为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氰基、氨基,进一步优选氢原子、卤素原子、烷基、氰基、烷氧基。
Wa及Wb表示氢原子或取代基,但
(I)Wa及Wb可互相键合而形成环,
(II)Wa及Wb中的至少一个可以具有环结构,或
(III)Wa及Wb中的至少一个可以为烯基或炔基。
作为Wa及Wb所示的取代基的具体例,可以举出:卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、对甲苯基、萘基等)、杂环基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基及芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等)、芳硫基(苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基)、(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)。
上述的取代基可进一步被上述基团取代。
在(I)Wa及Wb可互相键合而形成环的情况下,该环优选为含氮五元环或含硫五元环。另外,通式(A)特别优选为下述通式(1)或通式(2)所示的化合物。
[化学式3]
通式(1)
通式(1)中,A1及A2各自独立地表示-O-、-S-、-NRx-(Rx表示氢原子或取代基)或-CO-。Rx所示的取代基的例子与上述Wa及Wb所示的取代基的具体例意义相同。作为Rx,优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基。
通式(1)中,X表示第14~16族的非金属原子。作为X,优选=O、=S、=NRc、=C(Rd)Re。在此,Rc、Rd、Re表示取代基,作为例子,与上述Wa及Wb所示的取代基的具体例意义相同。L1、L2、R1、R2、R3、n与通式(A)中的L1、L2、R1、R2、R3、n意义相同。
[化学式4]
通式(2)
通式(2)中,Q1表示-O-、-S-、-NRy-(Ry表示氢原子或取代基)、-CRaRb-(Ra及Rb表示氢原子或取代基)或-CO-。在此,Ry、Ra、Rb表示取代基,作为例子,与上述Wa及Wb所示的取代基的具体例意义相同。
Y表示取代基。作为Y所示的取代基的例子,与上述Wa及Wb所示的取代基的具体例意义相同。作为Y,优选为芳基、杂环基、烯基、炔基。
作为Y所示的芳基,可以举出:苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等,优选苯基、萘基,更优选苯基。
作为杂环基,可以举出:呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等含有至少一个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的杂环基,优选呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基。
这些芳基或杂环基可以具有至少一个取代基。作为该取代基,可以举出:卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基等。
L1、L2、R1、R2、R3、n与通式(A)中的L1、L2、R1、R2、R3、n意义相同。
作为(II)通式(A)中Wa及Wb的至少一个具有环结构时的具体例,优选下述通式(3)。
[化学式5]
通式(3)
通式(3)中,Q3表示=N-或=CRz-(Rz为氢原子或取代基),Q4表示第14~16族的非金属原子。Z表示与Q3及Q4一起形成环的非金属原子组。
由Q3、Q4及Z形成的环可进一步利用其它环进行缩环。由Q3、Q4及Z形成的环优选以苯环缩环而成的含氮五元环或六元环。
L1、L2、R1、R2、R3、n与通式(A)中的L1、L2、R1、R2、R3、n意义相同。
在(III)Wa及Wb中的至少一个可以为烯基或炔基的情况下,它们优选为具有取代基的乙烯基或乙炔基。
上述通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物中,特别优选通式(3)所示的化合物。
通式(3)所示的化合物与通式(1)所示的化合物相比,耐热性及耐光性优异,与通式(2)所示的化合物相比,相对于有机溶剂的溶解性或与聚合物的相溶性良好。
通式(A)所示的化合物可以为了赋予期望的波长分散性及防渗出性而适当调整量而含有,作为添加量,优选相对于纤维素衍生物含有1~15质量%,特别优选含有2~10质量%。若在该范围内,则可对上述纤维素衍生物赋予充分的波长分散性及防渗出性。
另外,通式(A)、通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物可参照已知的方法而得到。具体而言,可以参照JournalofChemicalCrystallography(1997);27(9);512-526)、日本特开2010-31223号公报、日本特开2008-107767号公报等而合成。
(关于纤维素酰化物)
本实施方式的纤维素酰化物膜含有纤维素酰化物作为主要成分。例如,本实施方式的纤维素酰化物膜相对于膜的总质量(100质量%),优选在60~100质量%的范围含有纤维素酰化物。另外,纤维素酰化物的总酰基取代度为2.0以上且低于3.0,更优选为2.2~2.7。
作为纤维素酰化物,可以举出:纤维素与碳原子数2~22左右的脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸形成的酯,特别优选纤维素与碳原子数为6以下的低级脂肪酸形成的酯。
与纤维素的羟基键合的酰基可以为直链,也可以为支链,另外,还可以形成环。另外,还可以用其它取代基取代。在为相同的取代度的情况下,若上述的碳原子数多,则双折射性降低,因此,作为碳原子数,优选在碳原子数2~6的酰基中选择,丙酰基取代度及丁酰基取代度的总和为0以上且低于3.0。作为上述纤维素酰化物的碳原子数优选为2~4,更优选碳原子数为2~3。
具体而言,作为纤维素酰化物,可以使用纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯或纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯这样的除乙酰基以外还键合有丙酸酯基、丁酸酯基或邻苯二甲酰基的纤维素的混合脂肪酸酯。另外,形成丁酸酯的丁酰基可以为直链,也可以为支链。
在本实施方式中,作为纤维素酰化物,可特别优选使用纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、或纤维素乙酸酯丙酸酯。
另外,为了得到可实现目的的光学特性,也可以混合使用取代度不同的树脂。作为此时的混合比,优选1:99~99:1(质量比)。
上述中,纤维素乙酸酯丙酸酯可特别优选用作纤维素酰化物。在纤维素乙酸酯丙酸酯中,优选0≤Y≤2.5,且0.5≤X≤3.0(其中,2.0≤X+Y<3.0),更优选0.5≤Y≤2.0,且1.0≤X≤2.0(其中,2.0≤X+Y<3.0)。另外,酰基的取代度可依据ASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials;美国试验协会)制定发行的标准之一ASTM-D817-96进行测定。
纤维素酰化物的数均分子量为60000~300000的范围时,得到的膜的机械强度变强,故优选。更优选使用数均分子量为70000~200000的纤维素酰化物。
纤维素酰化物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。测定条件如下所述。另外,本测定方法也可用作本实施方式中的其它聚合物的测定方法。
溶剂:二氯甲烷
柱:将ShodexK806、K805、K803G(昭和电工株式会社制造)连接3根而使用;
柱温:25℃;
试样浓度:0.1质量%;
检测器:RIModel504(GLScience公司制造);
泵:L6000(日立制作所株式会社制造);
流量:1.0ml/min
校正曲线:使用标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造)Mw=1000000~500的13个样品得到的校正曲线。13个样品大致等间隔使用。
纤维素酰化物中的残留硫酸含量优选以硫元素计在0.1~45质量ppm的范围。通常认为它们以盐的形式存在。残留硫酸含量超过45质量ppm时,存在在拉伸时或热拉伸后分切时容易断裂的倾向。另外,残留硫酸含量更优选1~30质量ppm的范围。残留硫酸含量可通过ASTM-D817-96中规定的方法来测定。
另外,纤维素酰化物中的游离酸含量优选为1~500质量ppm。若为上述的范围,则与上述同样不易断裂,故优选。另外,游离酸含量优选为1~100质量ppm的范围,进一步不易断裂。特别优选1~70质量ppm的范围。游离酸含量可通过ASTM-D817-96中规定的方法来测定。
与用于溶液流延法的情况相比,进一步充分地进行合成的纤维素酰化物的清洗,由此可以使残留碱土金属含量、残留硫酸含量及残留酸含量达到上述的范围,因而优选。
作为纤维素酰化物的原料的纤维素,没有特别限定,可以举出:棉绒、木材纸浆、洋麻等。另外,由它们得到的纤维素酰化物可分别以任意的比例混合使用。
纤维素酰化物可通过公知的方法制造。具体而言,例如可参照日本特开平10-45804号公报中所记载的方法来合成。
(添加剂)
通过本实施方式的制造方法得到的长条倾斜取向膜也可以适当混合后述的纤维素酯以外的高分子成分。所混合的高分子成分优选与纤维素酯相容性优异的物质,制成膜时的透过率为80%以上,进一步优选为90%以上,进一步优选为92%以上。
作为胶浆中所添加的添加剂,包括增塑剂、紫外线吸收剂、延迟调整剂、抗氧化剂、劣化防止剂、剥离助剂、表面活性剂、染料、微粒等。在本实施方式中,对于微粒以外的添加剂,可以在纤维素酯溶液的制备时添加,也可以在微粒分散液的制备时添加。优选在用于液晶图像显示装置的偏振片中添加赋予耐热耐湿性的增塑剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂等。
这些化合物优选以相对于纤维素酯为1~30质量%、优选为1~20质量%的方式含有。另外,为了抑制拉伸及干燥中的渗出等,优选200℃下的蒸气压为1400Pa以下的化合物。
这些化合物可以在纤维素酯溶液的制备时与纤维素酯或溶剂一起添加,也可以在溶液制备中或制备后添加。
(延迟调整剂)
作为为了调整延迟而添加的化合物,可以使用欧洲专利911,656A2号说明书中所记载的具有二个以上芳香族环的芳香族化合物。
另外,也可以组合使用二种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环中,除芳香族烃环以外,特别优选含有芳香族性杂环。芳香族性杂环通常为不饱和杂环。其中,特别优选1,3,5-三嗪环。
(聚合物或低聚物)
本实施方式中的纤维素酯膜优选含有纤维素酯和具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基及磺酸基中的取代基,且重均分子量在500~200,000的范围内的乙烯基类化合物的聚合物或低聚物。该纤维素酯与该聚合物或低聚物的含量的质量比优选在95:5~50:50的范围内。
(消光剂)
在本实施方式中,可以在倾斜取向膜中含有作为消光剂的微粒,由此,在倾斜取向膜为长条膜的情况下,可以容易进行输送或卷绕。
消光剂的粒径优选为10nm~0.1μm的一次粒子或者二次粒子。优选使用1次粒子的针状比为1.1以下的大致球状的消光剂。
作为微粒,优选含有硅的微粒,特别优选二氧化硅。作为本实施方式中优选的二氧化硅的微粒,例如可以举出:日本Aerosil(株)制造的以AerosilR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil(株)制造)的商品名市售的微粒,可优选使用Aerosil200V、R972、R972V、R974、R202、R812。作为聚合物的微粒的例子,可以举出:有机硅树脂、氟树脂及丙烯酸树脂。优选有机硅树脂,特别优选具有三维网状结构的树脂。作为这样的树脂,例如可以举出:Tospearl103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120、Tospearl145、Tospearl3120及Tospearl240(东芝silicone(株)制造)。
二氧化硅的微粒优选一次平均粒子尺寸为20nm以下,且表观比重为70g/L以上的微粒。一次粒子的平均粒径更优选为5~16nm,进一步优选为5~12nm。一次粒子的平均粒径小者雾度低,优选。表观比重优选90~200g/L以上,更优选100~200g/L以上。表观比重越大,则越可制作高浓度的分散液,不会产生雾度、凝聚物,故优选。
本实施方式中的消光剂的添加量优选相对于每1m2长条倾斜取向膜为0.01~1.0g,更优选0.03~0.3g,进一步优选0.08~0.16g。
(其它的添加剂)
此外,也可以加入高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等无机微粒、钙、镁等碱土金属的盐等热稳定剂。进而,也可以加入表面活性剂、剥离促进剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、油剂等。
〔聚碳酸酯类树脂〕
作为本实施方式的聚碳酸酯类树脂,可没有特别限定地使用各种树脂,从化学性质及物性的方面考虑,优选芳香族聚碳酸酯树脂,特别优选具有芴骨架的聚碳酸酯或双酚A类聚碳酸酯树脂。其中,更优选使用在双酚A中导入了苯环、环己烷环及脂肪族烃基等的双酚A衍生物的树脂。另外,特别优选使用相对于双酚A的中央的碳非对称地导入了上述官能团的衍生物而得到的使单位分子内的各向异性减少的结构的聚碳酸酯树脂。
作为这样的聚碳酸酯树脂,特别优选使用例如将与双酚A的中央的碳键合的2个甲基替换为苯环而得到的物质、相对于中央碳非对称地用甲基或苯基等对双酚A的各个苯环的一个氢取代而成的物质而得到的聚碳酸酯树脂。具体而言为由4,4′-二羟基二苯基烷烃或它们的卤素取代物通过光气法或酯交换法得到的物质,例如可以举出:4,4′-二羟基二苯基己烷、4,4′-二羟基二苯基乙烷、4,4′-二羟基二苯基丁烷等。另外,此外若例示具体的聚碳酸酯类树脂,则例如也可以举出:日本特开2006-215465号公报、日本特开2006-91836号公报、日本特开2005-121813号公报、日本特开2003-167121号公报、日本特开2009-126128号公报、日本特开2012-67300号公报、国际公开第2000/026705号等中所记载的聚碳酸酯类树脂。
上述聚碳酸酯树脂也可以与聚苯乙烯类树脂、甲基丙烯酸甲酯类树脂、及纤维素乙酸酯类树脂等透明性树脂混使用。另外,也可以在使用纤维素乙酸酯类树脂而形成的树脂膜的至少一面叠层含有聚碳酸酯类树脂的树脂层。
上述聚碳酸酯类树脂优选为玻璃化转变点(Tg)为110℃以上,且吸水率(在23℃水中、24小时的条件下测得的值)为0.3%以下的树脂。另外,更优选Tg为120℃以上,且吸水率为0.2%以下的树脂。
本实施方式中可使用的聚碳酸酯类树脂膜可通过公知的方法制膜,其中,优选使用后述的溶液流延法或熔融流延法制膜。
<长条膜的制膜法>
对由上述树脂构成的本实施方式的长条膜而言,以下所示的溶液流延法、熔融流延法均可制膜。以下,对各制膜法进行说明。另外,以下,作为长条膜,对例如形成纤维素酯类树脂膜的情况进行说明,但对于其它的树脂膜的制膜当然也可以应用。
〔溶液流延法〕
从膜的着色抑制、杂质缺陷的抑制、合模线等光学缺陷的抑制、膜的平面性、透明度优异等观点考虑,优选通过溶液流延法对长条膜进行制膜。
(有机溶剂)
通过溶液流延法制造本实施方式的纤维素酯类树脂膜的情况下,能够形成胶浆的有机溶剂只要为同时溶解纤维素乙酸酯、其它添加剂的有机溶剂就可没有限制地使用。
例如,作为氯类有机溶剂,可以举出二氯甲烷,作为非氯类有机溶剂,可以举出:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等,可优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。
在胶浆中,除上述有机溶剂以外,优选含有1~40质量%的碳原子数1~4的直链或支链状的脂肪族醇。若胶浆中的醇的比率变高,则原膜(web)发生凝胶化,容易从金属支承体上剥离,另外,醇的比例少时,也具有促进纤维素乙酸酯在非氯类有机溶剂中溶解的作用。
特别优选在含有二氯甲烷及碳原子数1~4的直链或支链状的脂肪族醇的溶剂中至少溶解合计15~45质量%的丙烯酸树脂、纤维素酯树脂和丙烯酸粒子这三种而得到的胶浆组合物。
作为碳原子数1~4的直链或支链状的脂肪族醇,可以举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中,从可确保胶浆的稳定性、沸点也较低、干燥性也良好等方面考虑,优选乙醇。
(溶液流延)
本实施方式的纤维素酯类树脂膜可通过溶液流延法制造。溶液流延法可通过如下工序进行:使树脂及添加剂溶解于添加剂而制备胶浆的工序;将胶浆流延在带状或者鼓状的金属支承体上的工序;将流延的胶浆干燥成原膜的工序;从金属支承体上剥离的工序;进行拉伸或宽度保持的工序、进一步进行干燥的工序;将精加工的膜卷绕的工序等。
胶浆中的纤维素乙酸酯的浓度高者可减少流延于金属支承体后的干燥负荷,优选,但若浓度过高,则过滤时的负荷增加,过滤精度变差。作为兼备它们的浓度,优选10~35质量%,进一步优选为15~25质量%。流延(cast)工序中的金属支承体优选对表面进行了镜面精加工后的金属支承体,作为金属支承体,可优选使用用不锈钢带或在铸件上将表面进行了镀敷精加工的滚筒。
流延工序的金属支承体的表面温度设定为-50℃~溶剂不会沸腾而发泡的温度以下。支承体温度高者可以使远膜的干燥速度变快,故优选,但若过高,则有时原膜发泡或平面性变差。
作为优选的支承体温度,可在0~100℃中适当确定,进一步优选5~30℃。或者,通过进行冷却使原膜凝胶化而在大量含有残留溶剂的状态下从滚筒上进行剥离也是优选的方法。控制金属支承体的温度的方法没有特别限制,有吹入暖风或冷风的方法、使温水与金属支承体的背侧接触的方法。由于使用温水者可有效地进行热的传递,金属支承体的温度达到恒定的时间短,故优选。
在使用暖风的情况下,考虑溶剂的蒸发潜热引起的原膜温度降低,有时使用溶剂沸点以上的暖风,并且在防止发泡的同时使用温度高于目标温度的风。
特别优选在从流延至剥离之间变更支承体的温度及干燥风的温度,有效地进行干燥。
纤维素酯类树脂膜为了显示良好的平面性,将原膜从金属支承体剥离时的残留溶剂量优选为10~150质量%,进一步优选为20~40质量%或60~130质量%,特别优选为20~30质量%或70~120质量%。在此,残留溶剂量由下述式定义。
残留溶剂量(质量%)={(M-N)/N}×100
需要说明的是,M为在制造中或制造后的任意时刻对原膜或膜进行采集而的得到的试样的质量(g),N为将M在115℃下加热1小时后的质量(g)。
另外,在纤维素类树脂膜的干燥工序中,优选将原膜从金属支承体剥离并进一步干燥使残留溶剂量为1质量%以下,进一步优选0.1质量%以下,特别优选0~0.01质量%以下。
在膜干燥工序中,一般通过辊干燥方式(将原膜交替通过上下配置的多个辊并使之干燥的方式)或以拉幅机方式一边传送原膜一边干燥的方法。
〔熔融流延法〕
熔融流延法容易减小后述的倾斜拉伸后的膜在厚度方向上的延迟Rt,从残留挥发性成分量少、膜的尺寸稳定性优异等观点考虑,是优选的制膜法。熔融流延法是指将含有树脂及增塑剂等添加剂的组合物加热熔融至显示流动性的温度,然后,流延含有流动性的纤维素乙酸酯的熔融物而形成膜的方法。通过熔融流延形成的方法可分类为熔融挤出(成形)法、压制成形法、吹胀法、注射成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。其中,优选可得到机械强度及表面精度等优异的膜的熔融挤出法。另外,熔融挤出中使用的多个原材料优选通常预先进行混炼并颗粒化。
颗粒化通过公知的方法进行即可。例如使用供料器将干燥纤维素乙酸酯或增塑剂、其它添加剂供给到挤出机中,使用单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼,从模头挤出为条股状,水冷却或空气冷却后,进行切割,由此可颗粒化。
添加剂可以在供给到挤出机之前混合,也可以分别通过各自的供料器进行供给。另外,为了使粒子及抗氧化剂等少量的添加剂均匀混合,优选预先进行混合。
就挤出机而言,优选可以颗粒化且在尽可能低的温度下进行加工,以抑制剪切力,并避免树脂劣化(分子量降低、着色、生成凝胶等)。例如在使用双螺杆挤出机的情况下,优选使用深槽型的螺杆,并在同方向上旋转。从混炼均匀性的方面来看,优选咬合型。
使用如上得到的颗粒进行制膜。当然,也可以不进行颗粒化而将原材料的粉末直接用供料器供给于押出机,直接进行制膜。
使用单螺杆或双螺杆型的挤出机将挤出时的熔融温度设为200~300℃的左右并通过叶盘型过滤器对上述颗粒进行过滤而除去杂质,然后从T型模头流延成膜状,用冷却辊和弹性接触辊夹持膜并使其在冷却辊上固化。
从供给料斗向挤出机导入上述颗粒时,优选处于真空或减压下,或处于惰性气体气氛下而防止氧化分解等。
挤出流量优选使得导入齿轮泵等操作稳定地进行的量。另外,用于除去异物的过滤器可优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器是将不锈钢纤维体制成复杂缠绕的状态,然后进行压缩,并将接触处进行烧结,使其一体化而得到的,可以通过该纤维的粗细和压缩量来改变密度,从而调整过滤精度。
增塑剂或粒子等添加剂可以预先与树脂混合,也可以在挤出机的中途混入。为了均匀地混合,优选使用静态混合器等混合装置。
用冷却辊和弹性接触辊夹持膜时的接触辊侧的膜温度优选为膜的Tg(玻璃化温度)以上且Tg+110℃以下。作为出于这样的目的而使用的具有弹性体表面的弹性接触辊,可以使用公知的辊。
弹性接触辊也称为夹压旋转体。作为弹性接触辊,也可以使用市售的弹性接触辊。
将膜从冷却辊上剥离时,优选控制张力而防止膜的变形。
另外,通过上述的各制膜法制膜的长条膜可以为单层或者2层以上的叠层膜。叠层膜可通过共挤出成形法、共流延成形法、膜层压法、涂布法等公知的方法得到。其中,优选共挤出成形法、共流延成形法。
<长条膜的规格>
本实施方式中的长条膜的厚度为20~400μm,更优选为30~200μm。另外,在本实施方式中,供给于后述的拉伸区域的长条膜的流动方向(输送方向)的厚度不均σm从将后述的倾斜拉伸拉幅机入口处的膜的拉取张力保持恒定、使取向角或延迟这样的光学特性稳定的观点考虑,需要低于0.30μm,优选低于0.25μm,进一步优选低于0.20μm。若长条膜的流动方向的厚度不均σm为0.30μm以上,则长条倾斜取向膜的延迟或取向角这样的光学特性的不均显著变差。
另外,作为长条膜,也可以供给具有宽度方向的厚度梯度的膜。对长条膜的厚度梯度而言,通过对实验性地将厚度梯度进行了各种改变而成的膜进行拉伸以能够使后工序的拉伸完成的位置的膜厚度最均匀,从而凭经验求出。长条膜的厚度梯度例如可以调整为厚度较厚侧的端部的厚度比厚度较薄侧的端部厚0.5~3%左右。
长条膜在进行倾斜拉伸时的拉伸温度下的优选弹性模量以杨氏模量表示为0.01MPa以上且5000MPa以下,进一步优选为0.1MPa以上且500MPa以下。若弹性模量过低,则拉伸时·拉伸后的收缩率变低,褶皱不易消失。另外,若弹性模量过高,则在拉伸时施加的张力变大,需要提高保持膜的两侧缘部的部分的强度,对于后工序的拉幅机的负荷变大。
另外,作为长条膜,可以使用无取向的长条膜,也可以供给预先具有取向的膜。另外,也可以根据需要,长条膜的取向的宽度方向的分布可以形成弓形状、所谓弧状弯曲。总之,可以对长条膜的取向状态进行调整以能够使后工序的拉伸完成的位置的膜的取向为期望的取向。
<倾斜取向膜的制造方法及制造装置>
接着,对将上述的长条膜沿着相对于宽度方向为倾斜方向拉伸而制造长条状倾斜取向膜的倾斜取向膜制造方法及制造装置进行说明。
(装置的概要)
图1为示意性地表示倾斜取向膜的制造装置1的概略构成的俯视图。制造装置1从长条膜的输送方向上游侧依次具备膜抽出部2、输送方向变更部3、导辊4、拉伸部5、导辊6、输送方向变更部7、膜切断装置8和膜卷绕部9。另外,拉伸部5的详细情况在后文详述。
膜抽出部2抽出上述的长条膜并供给于拉伸部5。该膜抽出部2可以与长条膜的制膜装置分开构成,也可以一体构成。在前者的情况下,将长条膜在制膜后暂且卷绕于卷芯而成为卷绕体(长条膜卷绕),将该卷绕体装填于膜抽出部2,由此可从膜抽出部2抽出长条膜。另一方面,在后者的情况下,膜抽出部2在长条膜的制膜后,不卷绕其长条膜而相对于拉伸部5抽出。
输送方向变更部3将从膜抽出部2抽出的长条膜的输送方向变更为面向倾斜拉伸拉幅机即拉伸部5的入口的方向。这样的输送方向变更部3含有例如一边输送膜一边折返从而变更输送方向的转向杆或使该转向杆在与膜平行的面内旋转的旋转台而构成。
利用输送方向变更部3将长条膜的输送方向如上进行变更,可使制造装置1整体的宽度更狭窄,此外,可精细地控制膜的送出位置及角度,可得到膜厚、光学值的不均小的长条倾斜取向膜。另外,若将膜抽出部2及输送方向变更部3设为可移动(可滑动、可旋转),则可有效地防止在拉伸部5中夹持长条膜宽度方向两端部的左右夹具(把持件)对膜的咬合不良。
另外,上述膜抽出部2优选可滑动和旋转以相对于拉伸部5的入口为规定角度送出长条膜。此时,也可以采用省略设置输送方向变更部3的结构。
导辊4为了使长条膜行进时的轨道稳定,在拉伸部5的上游侧至少设置1根。另外,导辊4可以由夹持膜的上下一对辊对构成,也可以由多个辊对构成。与拉伸部5的入口最靠近的导辊4为引导膜的行进的从动辊,经由未图示的轴承部分别自由旋转地轴支承。作为导辊4的材质,可以使用公知材料。另外,为了防止膜的划伤,优选通过对导辊4的表面实施陶瓷涂布或对铝等轻金属实施镀铬等将导辊4轻量化。
另外,位于最接近拉伸部5入口的导辊4的上游侧的辊中的1根优选压接橡胶辊并夹持。通过形成这样的夹持辊,可抑制膜的流动方向的抽出张力的变动。
最靠近拉伸部5入口的导辊4的两端(左右)的一对轴承部分别设置第1张力检测装置、第2张力检测装置作为用于检测该辊中膜所产生的张力的膜张力检测装置。作为膜张力检测装置,例如可以使用负载传感器。作为负载传感器,可以使用拉伸或压缩型的公知的负载传感器。负载传感器是将作用于着力点的负载利用安装于应变体的应变仪转换为电信号而检测的装置。
负载传感器通过设置于最靠近拉伸部5入口的导辊4的左右的轴承部,可左右独立地检测行进中的膜作用于辊的力、即在膜的两侧缘附近产生的膜前进方向的张力。另外,也可以在构成辊的轴承部的支承体上直接安装应变仪并基于该支承体上产生的应变检测负载、即膜张力。产生的应变和膜张力的关系预先测量,是已知的。
从膜抽出部2或输送方向变更部3向拉伸部5供给的膜的位置及输送方从面向拉伸部5的入口的位置及输送方向偏移时,根据该偏移量,最靠近拉伸部5入口的导辊4中的膜的两侧缘附近的张力产生差异。因此,通过设置如上所述的膜张力检测装置来检测上述的张力差,可判别该偏移的程度。即,若膜的输送位置及输送方向适当(为面向拉伸部5的入口的位置及方向),则作用于上述导辊4的负载在轴方向的两端大致均等,但若不适当,则在左右两端在膜张力上产生差异。
因此,利用例如上述输送方向变更部3适当地调整膜的位置及输送方向(相对于拉伸部5入口的角度)从而使与拉伸部5入口最靠近的导辊4的左右的膜张力差相等时,拉伸部5入口部利用把持件对膜的把持稳定,可减少把持件脱落等故障的发生。另外,可以使利用拉伸部5倾斜拉伸后的膜在宽度方向上的物性稳定。
为了使利用拉伸部5进行了倾斜拉伸的膜在行进时的轨道稳定,在拉伸部5的下游侧至少设置1根导辊6。
输送方向变更部7将从拉伸部5输送的拉伸后的膜的输送变更为面向膜卷绕部9的方向。
在此,为了应对取向角(膜的面内慢轴的方向)的微调整或产品变型,需要调整拉伸部5的入口处的膜前进方向和拉伸部5的出口处的膜前进方向所成的角度。为了调整该角度,需要将制膜的膜的前进方向利用输送方向变更部3进行变更而将膜导入拉伸部5的入口和/或将从拉伸部5的出口出来的膜的前进方向利用输送方向变更部7进行变更而将膜返回到膜卷绕部9的方向。
另外,从产生性或收率的方面考虑,优选连续地进行制膜及倾斜拉伸。在连续地进行制膜工序、倾斜拉伸工序、卷绕工序的情况下,利用输送方向变更部3和/或输送方向变更部7变更膜的前进方向,使制膜工序和卷绕工序中膜的前进方向一致,简言之,如图1所示,使从膜抽出部2抽出的膜的前进方向(抽出方向)和利用膜卷绕部9卷绕之前的膜的前进方向(卷绕方向)一致,由此可以减小装置整体在膜前进方向上的宽度。
另外,制膜工序和卷绕工序中膜的前进方向未必需要一致,但优选利用输送方向变更部3和/或输送方向变更部7变更膜的前进方向从而形成膜抽出部2和膜卷绕部9不干涉的布局。
作为如上所述的输送方向变更部3、7,可通过气流辊或者空气转向杆等公知的方法来实现。
膜切断装置8是将利用拉伸部5拉伸的膜(长条倾斜取向膜)沿包含宽度方向的截面切断的装置,具有切断部件8a。切断部件8a例如由剪刀或切割机(包含分切机、带状的刃(汤姆逊刀))构成,但并不限定于这些,此外,也可以由旋转的圆锯或激光照射装置等构成。
膜卷绕部9是卷绕从拉伸部5经由输送方向变更部7输送的膜的装置,例如由绕线装置、蓄积装置、驱动装置等构成。为了调整膜的卷绕位置,膜卷绕部9优选为可在横向滑动的结构。
膜卷绕部9配置为能够精细地控制膜的拉取位置及角度,从而相对于拉伸部5的出口以规定角度拉取膜。由此,可得到膜厚、光学值的不均很小的倾斜取向膜。另外,可有效地防止膜的褶皱的产生,并且膜的卷绕性提高,因此将膜以长条的形式卷绕。
对拉伸后的膜而言,放开把持件对拉伸部5的把持并将其从拉伸部5的出口排出,根据需要修剪把持件所把持的膜的两端(两侧)后,利用膜切断装置8每隔规定长度进行切断,依次卷绕于卷芯(卷绕辊)成为倾斜取向膜的卷绕体。
另外,在卷绕倾斜取向膜之前,出于防止膜彼此的粘连的目的,可以将掩蔽膜重叠于倾斜取向膜上同时进行卷绕,也可以在通过卷绕而重叠的倾斜取向膜的至少一方(优选两方)的端部一边贴合带(tape)等一边卷绕。作为掩蔽膜,只要可保护倾斜取向膜就没有特别限制,例如可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
(拉伸部的详细情况)
接着,对上述的拉伸部5的详细情况进行说明。图2为示意性地表示拉伸部5的导轨图案的一个例子的俯视图。但是,其为一个例子,拉伸部5的构成并不限定于此。
本实施方式中的长条倾斜取向膜的制造使用可倾斜拉伸的拉幅机(倾斜拉伸机)作为拉伸部5来进行。该拉伸机为将长条膜加热至可拉伸的任意的温度并进行倾斜拉伸的装置。该拉幅机具备加热区域Z、左右一对导轨Ri、Ro、沿导轨Ri、Ro行进而输送膜的多个把持件Ci、Co(在图2中仅图示1组把持件)。另外,对于加热区域Z的详细情况在后文详述。导轨Ri、Ro分别将多个导轨部以连结部连结而构成(图2中的白圈为连结部的一个例子)。把持件Ci、Co由把持膜的宽度方向的两端的夹具构成。
图2中,长条膜的抽出方向D1与拉伸后的长条倾斜取向膜的卷绕方向D2不同,在与卷绕方向D2之间形成抽出角度θi。抽出角度θi为超过0°且低于90°的范围,可以任意地设定为期望的角度。
如上所述,抽出方向D1和卷绕方向D2不同,因此,拉幅机的导轨图案成为左右非对称的形状。而且,可以根据赋予想要制造的长条倾斜取向膜的取向角θ、拉伸倍率等,手动或自动调整导轨图案。在本实施方式的制造方法中所使用的倾斜拉伸机中,优选可自由地设定构成导轨Ri、Ro的各导轨部及导轨连结部的位置,任意地变更导轨图案。
在本实施方式中,拉幅机的把持件Ci、Co与前后的把持件Ci、Co保持一定间隔,以一定速度行进。把持件Ci、Co的行进速度可适当选择,但通常为1~150m/min。左右一对的把持件Ci、Co的行进速度之差通常为行进速度的1%以下,优选为0.5%以下,更优选为0.1%以下。这是因为,若在拉伸工序出口在膜的左右存在前进速度差,则在拉伸工序出口产生褶皱、偏斜,因此,要求左右的把持件Ci、Co的速度实质上为相同速度。在一般的拉幅机装置等中,根据驱动链条的链轮的齿的周期、驱动马达的频率等,存在产生秒以下等级的速度不均,经常产生几%的不均,但这不属于本发明的实施方式中所说的速度差。
在本实施方式的制造方法中所使用的倾斜拉伸机中,特别是在膜的输送成为倾斜形态的位置,对限制把持件轨道的导轨经常要求大的弯曲率。从避免急剧弯曲引起的把持件彼此的干涉、或者局部的应力集中的目的考虑,优选在弯曲部使把持件的轨迹描绘成曲线。
如上所述,为了对长条膜赋予倾斜方向的取向而使用的倾斜拉伸拉幅机优选为通过使导轨图案多样地变化,可自如地设置膜的取向角,另外,可以使膜的取向轴(慢轴)遍及膜宽度方向左右均等地高精度地取向,且可以高精度控制膜厚度或延迟的拉幅机。
接着,对拉伸部5的拉伸动作进行说明。长条膜利用左右的把持件Ci、Co把持其两端,在加热区域Z内伴随把持件Ci、Co的行进而被输送。左右的把持件Ci、Co在拉伸部5的入口部(图中A的位置)在相对于膜的前进方向(抽出方向D1)大致垂直的方向上沿着相互对置且左右非对称的导轨Ri、Ro分别行进,在拉伸结束时的出口部(图中B的位置)释放把持的膜。从把持件Ci、Co释放的膜利用上述的膜卷绕部9卷绕于卷芯。一对导轨Ri、Ro分别具有环状的连续轨道,在拉幅机的出口部释放了膜的把持的把持件Ci、Co沿着外侧的导轨行进并依次返回到入口部。
此时,导轨Ri、Ro由于为左右非对称,因此,在图2的例子中,在图中A的位置上相互对置的左右把持件Ci、Co的位置关系为随着沿导轨Ri、Ro行进,沿着导轨Ri侧(in-courseside)行进的把持件Ci行走在沿着导轨Ro侧(out-courseside)行进的把持件Co之前。
即,在图中A的位置,在相对于膜的抽出方向D1大致垂直的方向上相互对置的把持件Ci、Co中一方的把持件先到达Ci膜的拉伸结束时的位置B时,连接把持件Ci、Co的直线相对于与膜的卷绕方向D2大致垂直的方向仅倾斜角度θL。以上述操作将长条膜相对于宽度方向以θL的角度进行倾斜拉伸。在此,大致垂直表示在90±1°的范围。
接着,对上述加热区域Z的详细情况进行说明。拉伸部5的加热区域Z由预热区域Z1、拉伸区域Z2及热定型区域Z3构成。在拉伸部5中,利用把持件Ci、Co把持的膜依次通过预热区域Z1、拉伸区域Z2、热定型区域Z3。在本实施方式中,预热区域Z1和拉伸区域Z2由隔板隔开,拉伸区域Z2和热定型区域Z3由隔板隔开。
预热区域Z1是指在加热区域Z的入口部中把持了膜的两端的把持件Ci、Co在左右(膜宽度方向)保持一定间隔的状态下行进的区间。
拉伸区域Z2是指将把持了膜的两端的把持件Ci、Co的间隔扩展并达到规定间隔的区间。此时,进行如上所述的倾斜拉伸,但也可以根据需要在倾斜拉伸前后在纵向或者横向上进行拉伸。
热定型区域Z3是指在拉伸区域Z2之后的把持件Ci、Co的间隔再次成为一定的区间,即两端的把持件Ci、Co在互相保持平行的状态下行进的区间。
另外,拉伸后的膜可以通过热定型区域Z3后通过区域内温度设定为构成膜的热塑性树脂的玻璃化温度Tg(℃)以下的区间(冷却区域)。此时,考虑冷却引起的膜的收缩,可以采用预先使对置的把持件Ci、Co的间隔变狭窄那样的导轨图案。
以热塑性树脂的玻璃化温度Tg为标准时,优选预热区域Z1的温度设定为Tg~Tg+30℃、拉伸区域Z2的温度设定为Tg~Tg+30℃、热定型区域Z3及冷却区域的温度设定Tg-30~Tg+20℃。
另外,预热区域Z1、拉伸区域Z2及热定型区域Z3的长度可适当选择,相对于拉伸区域Z2的长度,预热区域Z1的长度通常为100~150%,热定型区域Z3的长度通常为50~100%。
另外,若将拉伸前的膜的宽度设为Wo(mm)、拉伸后的膜的宽度设为W(mm),则拉伸工序中的拉伸倍率R(W/Wo)优选为1.3~3.0,更优选为1.5~2.8。若拉伸倍率在该范围,则膜的宽度方向的厚度不均变小,故优选。在倾斜拉伸拉幅机的拉伸区域Z2中,若在宽度方向施加拉伸温度差,则可以将宽度方向厚度不均改善为更加良好的水平。另外,上述拉伸倍率R与在拉幅机入口部把持的夹具两端的间隔W1在拉幅机出口部变为间隔W2时的倍率(W2/W1)相等。
拉伸后的膜的宽度没有特别限定,可以是500~4000mm,优选为1000~3000mm。
另外,拉伸部5中的倾斜拉伸的方法并不限定于上述方法,例如可通过日本特开2008-23775号公报中所公开的同时双轴拉伸来进行倾斜拉伸。另外,同时双轴拉伸为如下方法:将所供给的长条膜的宽度方向的两端部利用各把持件把持,使各把持件一边移动一边输送长条膜,并且在将长条膜的输送方向设定为恒定的状态下使一方的把持件的移动速度和另一方的把持件的移动速度不同,由此将长条膜在相对于宽度方向倾斜的方向进行拉伸。此外,也可以通过日本特开2011-11434号公报中所公开的方法进行倾斜拉伸。
<长条倾斜取向膜的品质>
在通过本实施方式的制造方法得到的长条倾斜取向膜中,优选取向角θ相对于卷绕方向在例如大于0°且低于90°的范围倾斜,且在至少1300mm的宽度中宽度方向的面内延迟Ro的不均为3nm以下、取向角θ的不均为0.5°以下。另外,上述长条倾斜取向膜以波长550nm测得的面内延迟值Ro(550)优选在120nm以上且160nm以下的范围,进一步优选在130nm以上且150nm以下的范围。
即,在通过本实施方式的制造方法得到的长条倾斜取向膜中,面内延迟Ro的不均在至少1300mm的宽度方向上为3nm以下,优选为1nm以下。通过使面内延迟Ro的不均在上述范围,在将长条倾斜取向膜与起偏镜贴合而形成圆偏振片并将其应用于有机EL图像显示装置时,可抑制黑显示时的外部光反射光的泄漏引起的颜色不均。另外,在将长条倾斜取向膜用作例如液晶显示装置用的相位差膜的情况下,也可以得到良好的显示品质。
另外,在通过本实施方式的制造方法得到的长条倾斜取向膜中,取向角θ的不均在至少1300mm的宽度方向上为0.5°以下,优选为0.3°以下,最优选为0.1°以下。若将取向角θ的不均超过0.5的长条倾斜取向膜与起偏镜贴合而形成圆偏振片并将其安装于有机EL显示装置等的图像显示装置中时,有时产生漏光,导致明暗对比度降低。
通过本实施方式的制造方法得到的长条倾斜取向膜的面内延迟Ro可根据所使用的显示装置的设计选择最佳值。另外,上述Ro为面内慢轴方向的折射率nx与在面内与上述慢轴垂直的方向的折射率ny之差乘以膜的平均厚度d而得到的值(Ro=(nx-ny)×d)。
通过本实施方式的制造方法得到的长条倾斜取向膜的平均厚度从机械强度等观点考虑为10~200μm,优选为10~60μm,进一步优选为15~35μm。另外,上述长条倾斜取向膜的宽度方向的厚度不均会影响到膜是否可以卷绕,因此,优选为3μm以下,更优选为2μm以下。
<圆偏振片>
本实施方式的圆偏振片依次叠层有偏振片保护膜、起偏镜、λ/4相位差膜,λ/4相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴(或透射轴)所成的角度为45°。另外,上述的偏振片保护膜、起偏镜、λ/4相位差膜分别与图3的保护膜313、起偏镜312、λ/4相位差膜311对应。在本实施方式中,优选依次叠层长条状偏振片保护膜、长条状起偏镜、长条状λ/4相位差膜(长条倾斜取向膜)而形成。
本实施方式的圆偏振片可使用拉伸掺杂了碘或二色性染料的聚乙烯醇而成的膜作为起偏镜并以λ/4相位差膜/起偏镜的构成贴合而制造。起偏镜的膜厚为5~40μm,优选为5~30μm,特别优选为5~20μm。
偏振片可通过一般的方法制作。碱皂化处理了的λ/4相位差膜优选使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合于将聚乙烯醇系膜在碘溶液中进行浸渍拉伸而制作的起偏镜的一面。
偏振片可进一步在该偏振片的偏振片保护膜的相反面贴合剥离膜而构成。保护膜及剥离膜在偏振片发货时、制品检查时等出于保护偏振片的目的而使用。
<有机EL图像显示装置>
图3为表示本实施方式的有机EL图像显示装置100的概略构成的截面图。另外,有机EL图像显示装置100的构成并不限定于此。
有机EL图像显示装置100通过在有机EL元件101上经由粘接层201形成圆偏振片301而形成有机EL元件101在使用有玻璃或聚酰亚胺等的基板111上依次具有金属电极112、发光层113、透明电极(ITO等)114、密封层115而构成。另外,金属电极112可以由反射电极和透明电极构成。
圆偏振片301自有机EL元件101侧依次叠层有λ/4相位差膜311、起偏镜312、保护膜313而成,起偏镜312由λ/4相位差膜311和保护膜313夹持。以起偏镜312的透射轴和由本实施方式的长条倾斜取向膜构成的λ/4相位差膜311的慢轴所成的角度为约45°(或135°)的方式贴合两者,由此构成圆偏振片301。
优选在上述保护膜313上叠层有固化层。固化层具有不仅防止有机EL图像显示装置的表面的划伤而且还防止圆偏振片301产生的翘曲的效果。进而,也可以在固化层上具有防反射层。上述有机EL元件101自身的厚度为1μm左右。
在上述的构成中,若对金属电极112和透明电极114施加电压,则相对于发光层113,从金属电极112及透明电极114中作为阴极的电极注入电子,从作为阳极的电极注入空穴,两者在发光层113再结合,由此,产生对应于发光层113的发光特性的可见光线的发光。发光层113中产生的光直接或在金属电极112上反射后,经由明电极114及圆偏振片301导出至外部。
通常,在有机EL图像显示装置中,在透明基板上依次叠层金属电极、发光层和透明电极而形成作为发光体的元件(有机EL元件)。在此,发光层为各种有机薄膜的叠层体,例如已知有由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层和由蒽等荧光性的有机固体构成的发光层的叠层体、或这样的发光层和由苝衍生物等构成的电子注入层的叠层体、或这些空穴注入层、发光层、及子注入层的叠层体等具有各种组合的构成。
有机EL图像显示装置以如下原理发光:通过对透明电极和金属电极施加电压,向发光层注入空穴和电子,通过这些空穴和电子的再结合而产生的能量激发荧光物质,所激发的荧光物质返回到基态时放射光。中途再结合的机制与通常的二极管相同,由此也可以预测,电流和发光强度相对于施加电压显示伴有整流性的较强的非线形性。
在有机EL图像显示装置中,为了导出发光层的发光,至少一个电极必须透明,通常使用氧化铟锡(ITO)等透明导电体形成的透明电极作为阳极。另一方面,为了容易进行电子注入而提高发光效率,在阴极使用功函数小的物质是重要的,通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。
在这样的构成的有机EL图像显示装置中,发光层由厚度10nm左右的极薄的膜形成。因此,发光层也与透明电极相同,基本完全透过光。其结果是,非发光时从透明基板的表面入射、透过透明电极和发光层被金属电极反射的光再次向透明基板的表面侧射出,因此从外部辨认时,可见有机EL图像显示装置的显示面如镜面。
本实施方式的圆偏振片适于这样的外部光反射特别成为问题的有机EL图像显示装置。
即,在有机EL元件101的非发光时,通过室内照明等从有机EL元件101的外部入射的外部光由圆偏振片301的起偏镜312吸收一半,剩余的一半作为直线偏振光透过,入射于λ/4相位差膜311。入射于λ/4相位差膜311的光由于起偏镜312的透射轴和λ/4相位差膜311的慢轴以45°(或135°)交叉的方式配置,因此,通过透过λ/4相位差膜311而转换为圆偏振光。
从λ/4相位差膜311出射的圆偏振光在有机EL元件101的金属电极112上镜面反射时,位相180度翻转,作为反向的圆偏振光反射。该反射光入射于λ/4相位差膜311,由此转换为与起偏镜312的透射轴垂直(与吸收轴平行)的直线偏振光,因此,被起偏镜312完全吸收,不会向外部出射。简言之,通过圆偏振片301,可以降低有机EL元件101的外部光反射。
<关于膜的切断方法>
接着,对使用了上述的膜切断装置8的膜切断方法进行说明。图4为示意性地表示将长条倾斜取向膜(以下,记载为膜F)在宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。需要说明的是,在图4中,以箭头a表示膜F的长度方向(膜输送方向),以箭头b表示在膜面内与长度方向垂直的宽度方向。另外,在其它附图中也与上述同样地记载。另外,图中的取向方向是指膜F的慢轴的方向,将膜F的宽度方向和慢轴方向所成的角度(取向角)设为θ(°)时,0°<θ<90°。
在本实施方式中,在比膜切断装置8更靠拉伸部5侧设置拉取辊10,在拉取辊10和膜卷绕部9之间利用切断部件8a切断膜F。
在此,上述拉取辊10由夹持辊11构成。夹持辊11一边利用2根辊11a、11b以规定的挤压力夹持膜F一边输送,由此,在膜F的宽度方向整个区域对长度方向施加规定的拉取张力。
利用拉取辊10得到的膜F的拉取张力T(N/m)在100N/m<T<300N/m、优选在150N/m<T<250N/m之间进行调整。另外,上述的拉取张力是指施加在膜F的宽度方向上每单位长度(例如1m)上的长度方向张力(N)。上述拉取张力为100N/m以下时,容易产生膜F的下垂或褶皱,延迟、取向角的膜宽度方向的分布变差。相反,若拉取张力为300N/m以上,则取向角的膜宽度方向的不均变差,使宽度收率(宽度方向的成品效率)变差。
另外,优选以低于±5%、优选低于±3%的精度控制上述拉取张力的变动。若上述拉取张力的变动为±5%以上,则宽度方向及流动方向(输送方向)的光学特性的不均变大。作为将上述拉取张力的变动控制在上述范围内的方法,可以举出:测定对拉伸部5出口侧的最初的辊(导辊6)施加的负载、即膜的张力,以其值为恒定的方式通过一般的PID控制方式控制拉取辊10的旋转速度。作为测定上述负载的方法,可以举出:在导辊6的轴承部安装负载传感器,测定对导辊6施加的负载、即膜的张力的方法。作为负载传感器,可以使用拉伸型或压缩型的公知的负载传感器。
另一方面,在膜卷绕部9中,通过控制例如卷绕辊9a的旋转速度来控制施加在膜F上的张力。更详细而言,将膜F的宽度方向的长度设为S1(m)、施加在膜F的长度方向上的张力设为Q(N)时,对膜F施加张力Q,使得Q/S1为5~100N/m。由此,从拉伸部5到拉取辊10,沿长度方向对膜F施加超过100N/m的张力,但从拉取辊10到卷绕辊9a之间,对膜F的张力被控制在100N/m以下。在本实施方式中,在将施加于膜F的张力从超过100N/m的张力缓和为5~100N/m的张力的状态下利用切断部件8a在宽度方向切断膜F并卷绕。另外,可以在拉取辊10到膜卷绕部9之间放置多个导辊等辊。
在本实施方式中,将施加于膜F上的张力设定在上述范围的理由如下所述。将膜F在宽度方向切断时,若Q/S1超过100N/m,则膜F的战力过强,在切断部件8a的刀刃进入的瞬间,膜F的微小的裂开容易在取向方向大幅扩展。其结果,容易产生成为亮点原因的切粉。另一方面,若Q/S1低于5N/m,则膜F的张力过弱,在切断时难以确保稳定的分切点。此时,由于在切断时膜F的切断位置偏移,因此膜F容易在取向方向裂开,容易产生切粉。
因此,通过在长度方向对F施加张力Q并使得Q/S1为5~100N/m的状态下切断膜F,可以抑制在切断部件8a的刀刃进入的瞬间,膜F在取向方向大幅裂开或在切断时膜F的位置偏移,可一边抑制切断时的裂开或位置偏移引起的切粉产生,一边按照图4的切割轨迹所示将膜F在宽度方向笔直地切断。而且,可抑制如上切断时的切粉的产生,将所切断的膜和长条状的偏振膜贴合而形成长条状的圆偏振片(圆偏振膜)时,可抑制在对应于膜的前端及最末尾的部分产生由切断时的切粉引起的亮点(由外部光反射光的泄漏引起的亮点)。
此时,在膜F的切断中,可不改变施加在膜F上的长度方向的张力Q而是将其设为恒定。此时,不需要在切断中调整卷绕辊9a的旋转速度等,也不需要在切断中调整、控制张力,因此,可通过简单的方法得到上述的效果。
另外,在本实施方式中,通过拉取辊10,以宽度方向的单位长度上超过100N的张力拉取膜F,通过卷绕辊9a对所拉取的膜F施加张力Q。如上所述,通过以超过100N/m的张力暂时拉取膜F,即使之后在切断膜F时以Q/S1为100N/m以下的方式缓和张力,也可抑制由膜F的下垂或褶皱引起的光学特性的劣化。
另外,作为拉取辊10,使用夹持膜F而输送的夹持辊11,因此,通过该夹持辊11,可容易地对膜F施加超过100N/m的张力。
另外,膜F的厚度越薄,物性(特别是强度)越容易降低,在宽度方向切断时在倾斜方向越容易裂开,因此,容易产生切粉。由此,上述的本实施方式的切断方法特别是在膜F的厚度为10μm~60μm这样的薄膜时非常有效。
另外,膜F的宽度(宽度方向的长度)越长,利用切断部件8a的切割距离变得越长,因此,切粉发生的风险增加。因此,本实施方式的切断方法特别是在膜F的宽度为1000mm~3000mm时非常有效。
图5为示意性地表示将膜F在宽度方向切断的方法的一个例子的说明图。如同图所示,作为拉取辊10,可以使用真空辊12。真空辊12在辊表面具有多个吸引口12a,经由各吸引口12a一边吸引膜F一边输送。即使在使用这样的真空辊12作为拉取辊10的情况下,也可以以超过100N/m的拉取张力拉取膜F。
图6A~图6C为示意性地表示将膜F在宽度方向切断的方法的又一例子的说明图,表示利用切断部件8a在宽度方向上顺利进行切断的情形。如上所述,伴随膜F在宽度方向的切断进行,可以使施加在膜F的长度方向上的张力减少。例如,在图6A所示的膜F的切断时刻,可以对膜F施加A(N)的张力,如图6B所示,在膜F的切断进一步前进时,可以对膜F施加B(N)的张力,如图6C所示,在膜F的切断进一步前进时,可以对膜F施加C(N)的张力。其中,C<B<A。另外,在膜F的切断中变化的张力可以如上为3个阶段,也可以为2个阶段,还可以为4个阶段以上,甚至可以是连续的。
在此,作为伴随膜F在宽度方向的切断的进行而使施加于膜F的长度方向上的张力减少的方法,包括:将拉取辊10的拉取张力设为恒定,使卷绕辊9a的卷绕张力(旋转速度)伴随膜F在宽度方向的切断的进行而阶段性或连续地减少的方法。相反,也可以将卷绕辊9a的卷绕张力设为恒定,使拉取辊10的拉取张力伴随膜F在宽度方向的切断的进行而阶段性或连续地增加。
图7A及图7B为用于说明在膜F的切断前和切断中,未切断区域R的宽度方向的每单位长度的张力的说明图。另外,膜F的未切断区域R是指在膜F的宽度方向上,除了由切断部件8a切断了的区域以外的区域、即准备从其中切断的区域。
在长度方向上对膜F施加恒定的张力Q(N)的情况下,如图7A所示,若未切断区域R的宽度为与膜F的宽度相同的S1(m)(膜F在切断前的状态),则未切断区域R的宽度方向上的每单位长度的张力为Q/S1(N/m)。另一方面,如图7B所示,伴随膜F在宽度方向的切断的进行,膜F的未切断区域R的宽度成为S2(m)时,该未切断区域R的宽度方向的每单位长度的张力为Q/S2(N/m)。在此,由于为S2<S1,因此,(Q/S1)<(Q/S2)。即,若张力Q(N)为恒定,则伴随膜F在宽度方向的切断的进行,未切断区域R的宽度方向的每单位长度的张力增大。因此,若Q/S1为例如100N/m,则Q/S2将超过100N/m,认为膜F在宽度方向的切断越前进,在未切断区域R中在取向方向上越容易产生裂开,产生切粉。
因此,优选伴随膜F在宽度方向的切断的进行,优选阶段性或连续地减少张力Q从而使得Q/S2落在5~100N/m的范围内。由此,可抑制伴随切断的进行而在未切断区域R的发生裂开及由此发生切粉。特别是,若伴随膜F在宽度方向的切断的进行,阶段性或连续地减少张力Q使得Q/S2在5~100N/m的范围内减少,则即使切断进行,也可减轻未切断区域R的张力负荷,可进一步提高上述效果。
图8及图9为示意性地表示将膜F在宽度方向切断的方法的又一例子的说明图。在图8中,以沿膜F的宽度方向的带状刃构成切断部件8a,使切断部件8a从膜F的上方向下方移动,在膜F的宽度方向整体上同时(在宽度方向的一端部侧和另一端部侧不产生时间差)切断。另外,在图9中,通过使具有带状的刃的切断部件8a旋转,使膜F的宽度方向的一端部侧和另一端部侧产生时间差而切断。
图8及图9的情况与图7那样从横向切断的方法相比,可以使刃在宽度方向上行进的时间差非常短,因此,可减少在切断中对长度方向施加的张力的负荷的时间,抑制切断时的渣滓(切粉)的产生。
图10A及图10B为示意性地表示将膜F在宽度方向切断的方法的又一例子的说明图。如同图所示,可以将膜F以双刃方式切断。即,可以在膜F的上表面侧及下表面侧分别配置切断部件8a,使各切断部件8a在宽度方向移动而切断膜F。
若为单刃方式,则因刀切割时的挤压力使膜F松弛,分切点发生偏移。若为双刃方式,则可将膜F从上下抑制而切断,因此,分切点稳定。此时,使用的双刃(切断部件8a)也可以为如图10A所示一边旋转一边在宽度方向上移动的刃(旋转刀具),也可以为如图10B所示不旋转而在宽度方向移动的刃。
图11A及图11B为示意性地表示将膜F在宽度方向切断的方法的又一例子的说明图。如同图所示,可以在裁切的膜F的上表面侧配置切断部件8a,在下表面侧配置由辊等构成的支承部8b,在支承部8b一边支承膜F一边使切断部件8a在宽度方向移动而切断膜F。此时使用的刃可以为如图11A所示旋转刀具那样的旋转刀刃,也可以为如图11B所示不旋转而在宽度方向移动的刀具。
作为优点,通过在与刃侧相反侧具有支承部8b,可与图10A及图10B的情况同样地抑制因刃侧的压入而产生的膜F的松弛,其结果,分切点稳定化。另外,移动的可以仅为刃,也可以支承部8b与刃一起移动。
另外,当然也可以适当组合各附图所示的方案或方法而切断膜F。例如,在如图10及图11那样在宽度方向存在时间差而切断膜F时,当然也可以组合图6所示那样的使长度方向的张力减少的方法。
以上,对膜F由长条倾斜取向膜单层构成的情况进行了说明,但膜F也可以为在长条倾斜取向膜上贴合有长条状的偏振膜的叠层膜,另外,该叠层膜也可以进一步含有保护膜。即使在使用这样的叠层膜作为长条光学膜并在宽度方向切断的情况下,也可以应用上述的本实施方式的切断方法而得到与本实施方式同样的效果。
<实施例>
以下,对本实施方式中的倾斜取向膜的制造的具体例的实施例进行说明,同时也举出比较例。另外,本发明并不限定于以下的实施例。在以下的实施例中,将作为长条膜的热塑性树脂膜成膜后,利用图2所示的制造装置1(参照图1)的拉伸部5拉伸热塑性树脂膜,制作长条倾斜取向膜后,通过膜切断装置8切断长条倾斜取向膜,制造各个倾斜取向膜。以下,更具体地进行说明。另外,以下,使用“份”或者“%”的记载,只要没有特别说明,则它们表示“质量份”或者“质量%”。
(环烯烃膜的制造)
在氮气氛下,将脱水的环己烷500份、1-己烯1.2份、二丁醚0.15份、三异丁基铝0.30份在室温下放入反应器并混合后,一边保持45℃一边经2小时连续地添加由三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(二环戊二烯、以下简记为DCP)20份、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴(以下,简记为MTF)140份、及8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯(以下,简记为MTD)40份构成的降冰片烯系单体混合物和六氯化钨(0.7%甲苯溶液)40份进行聚合。在聚合溶液中加入丁基缩水甘油醚1.06份和异丙醇0.52份,使聚合催化剂失活而使聚合反应停止。
接着,向含有得到的开环聚合物的反应溶液100份加入环己烷270份,再加入作为氢化催化剂的镍-氧化铝催化剂(日挥化学公司制造)5份,通过氢加压至5MPa,一边搅拌一边加热至温度200℃后,使其反应4小时,得到含有20%的DCP/MTF/MTD开环聚合物氢化聚合物的反应溶液。通过过滤除去氢化催化剂后,将软质聚合物(Kuraray社制造;Septon2002)、及抗氧化剂(CibaSpecialtyChemical公司制造;irganox1010)分别添加于得到的溶液使其溶解(相对于聚合物100份均为0.1份)。
接着,使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所制造)从溶液中除去作为溶剂的环己烷及其它挥发成分,将氢化聚合物在熔融状态下由挤出机挤出条股状,冷却后进行颗粒化并回收。根据聚合后的溶液中的残留降冰片烯类组成(利用气相色谱法)计算聚合物中的各降冰片烯系单体的共聚比例,结果为DCP/MTF/MTD=10/70/20,与进料组成大致相等。该开环聚合物氢化物的重均分子量(Mw)为31,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.5,氢化率为99.9%,Tg为134℃。使用使空气流通的热风干燥器在70℃下将得到的开环聚合物氢化物的颗粒干燥2小时而除去水分。
接着,使用具有衣架型的T型模头的短螺杆挤出机(三菱重工业株式会社制:螺杆直径90mm、T型模唇部材质为碳化钨、与熔融树脂的剥离强度44N)对上述颗粒进行熔融挤出成形,制造环烯烃聚合物膜。挤出成形在等级10,000以下的无尘室内在熔融树脂温度240℃、T型模头温度240℃的成形条件下得到长条的未取向膜A。未取向膜A卷绕于辊。
将上述得到的降冰片烯类树脂的未取向膜A通过本实施方式的制造装置1的拉伸部5(参照图2等)通过以下所示的方法进行拉伸,得到长条倾斜取向膜A’。
首先,在加热区域Z的上游附近,将从膜抽出部2送来的未取向膜A的两端用前侧把持件Ci即第1夹具及延迟侧把持件Co即第2夹具把持。另外,在把持未取向膜A时,将第1、第2夹具的夹杆通过夹闭合运动,把持未取向膜A。另外,在夹具把持时,将未取向膜A的两端同时用第1、第2夹具把持,且按照连接两端把持位置而成的线相对于与膜宽度方向平行的轴为平行的方式把持。
接着,将把持的未取向膜A一边利用第1、第2夹具把持一边输送,并且通过使加热区域Z内的预热区域Z1、拉伸区域Z2及热定型区域Z3通过而加热,得到在宽度方向上拉伸的长条倾斜取向膜A’。
另外,进行加热及拉伸时的膜移动速度设为10m/min。另外,将预热区域Z1的温度设为140℃,将拉伸区域Z2的温度设为140℃,将热定型区域Z3的温度设为137℃。另外,拉伸前后的膜的拉伸倍率设为2.0倍,使得拉伸后的膜的厚度为50μm。
接着,对得到的长条倾斜取向膜A’的两端实施修剪处理,使得最终的膜宽为1400mm。得到的膜的面内延迟Ro的平均值为140nm,取向角θ的平均值为45°。
将构成通过以上的工序得到的长条倾斜取向膜A’的环烯烃聚合物膜也称为COP膜。
[纤维素酯膜的制造]
《糖酯化合物1的合成》
通过以下的工序合成糖酯化合物1。
[化学式6]
在具备搅拌装置、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中装入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.6摩尔)、吡啶379.7g(4.8摩尔),在搅拌下一边从氮气导入管鼓入氮气一边进行升温,在70℃下进行5小时酯化反应。接着,将烧瓶内减压至4×102Pa以下,在60℃下蒸馏除去过量的吡啶后,将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下,升温至120℃,蒸馏除去苯甲酸酐、生成的大部分苯甲酸。最后,在分取的甲苯层中添加水100g,在常温下水洗30分钟后,分取甲苯层,在减压下(4×102Pa以下)、在60℃下蒸馏除去甲苯,得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5的混合物。
利用HPLC及LC-MASS分析得到的混合物,结果A-1为1.3质量%,A-2为13.4质量%,A-3为13.1质量%,A-4为31.7质量%,A-5为40.5质量%。平均取代度为5.5。此时的HPLC-MASS的测定条件如下所述。
1)LC部
装置:日本分光(株)制造的柱式加热炉(JASCOCO-965)、检测器(JASCOUV-970-240nm)、泵(JASCOPU-980)、脱气装置(JASCODG-980-50)
柱:InertsilODS-3粒径5μm4.6×250mm(GLScience(株)制造)
柱温:40℃
流速:1ml/min
流动相:THF(1%乙酸):H2O(50:50)
注入量:3μl
2)MS部
装置:LCQDECA(ThermoQuest(株)制造)
离子化法:电喷雾离子化(ESI)法
喷射电压(SprayVoltage):5kV
毛细管(Capillary)温度:180℃
气化(Vaporize)温度:450℃
《酯化合物1的合成》
将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中,在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。使其脱水缩合反应15小时,反应结束后,在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇,由此得到酯化合物1。酯化合物1在由1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐及己二酸缩合而形成的聚酯链的末端具有苯甲酸的酯。酯化合物1的酸值为0.10、数均分子量为450。
《微粒添加液1的制备》
将微粒(AerosilR972V日本Aerosil(株)制造)11质量份、乙醇89质量份在溶解器中搅拌混合50分钟后,用MANTONGAULIN匀浆器进行分散,制作微粒分散液1。
接下来,在放入了二氯甲烷99质量份的溶解罐中一边充分搅拌一边缓慢地添加1质量份的微粒分散液1。另外,以二次粒子的粒径成为规定大小的方式使用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株)制造的FineMetNF进行过滤,制备微粒添加液1。
《主胶浆的制备》
将二氯甲烷、乙醇、纤维素乙酸酯丙酸酯、下述的化合物(B)、上述的糖酯化合物1、酯化合物1、微粒添加液1按照形成下述记载的组成的胶浆液的方式投入密闭容器,一边搅拌一边溶解,制备胶浆液。
[化学式7]
接下来,使用环状流延装置将上述胶浆液均匀地流延在不锈钢带支承体上。在不锈钢带支承体上使溶剂蒸发直至流延(cast)后的膜中的残留溶剂量为75%,从不锈钢带支承体上剥离。
将剥离的纤维素酯膜利用横向拉伸拉幅机在宽度方向拉伸1.1倍。作为此时的横向拉伸拉幅机烘箱的温度条件,预热区域调整为160℃、拉伸区域调整为165℃、保持区域调整为172℃、冷却区域调整为110℃。
接着,修剪膜两端部的拉幅机夹具痕部,干燥温度为130℃,用多个辊使长条膜使在干燥区域内一边输送一边结束干燥,然后,在卷绕工序中卷绕成卷绕体。如上得到卷状的长条膜(长条膜卷)。
将上述得到的纤维素类树脂的长条膜使用图2所示的拉伸部5进行倾斜拉伸,得到长条倾斜取向膜B’。此时,将膜的移动速度设为10m/分钟、预热区域Z1的温度设为187℃、拉伸区域Z2的温度设为186℃、热定型区域Z3的温度设为170℃、拉伸倍率设为2.0倍,厚度为52μm,实施了修剪处理后的最终膜宽为1800mm。除此以外,在与上述的环烯烃膜的制造方法同样的条件下制造长条倾斜取向膜B’。
(聚碳酸酯膜的制造)
向带温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器(容器)中首先放入离子交换水152400质量份、25质量%氢氧化钠水溶液84320质量份。然后,在上述容器中放入HPLC分析纯度99.8质量%的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(双甲酚芴)34848质量份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)9008质量份、及亚硫酸氢盐88质量份,使它们溶解于上述容器内的液体中。
然后,在上述容器中进一步加入二氯甲烷178400质量份后,在搅拌下、15~25℃下经60分钟吹入光气18248质量份。光气的吹入结束后,在上述容器内中加入将对叔丁基苯酚177.8质量份溶解于二氯甲烷2640质量份而得到的溶液及25质量%氢氧化钠水溶液10560质量份使其乳化。然后,将三乙胺32质量份加入于上述容器,在28~33℃下搅拌1小时。通过以上操作,容器内的内容物发生反应。
反应结束后,将生成物利用二氯甲烷稀释并水洗后,形成盐酸酸性并水洗,水相的导电率与离子交换水几乎相同时,将二氯甲烷相浓缩、脱水而得到聚碳酸酯浓度为20%的溶液。对从该溶液中除去溶剂而得到的聚碳酸酯(共聚物A)而言,双甲酚芴和双酚A的构成单元之比以摩尔比计为70:30(聚合物收率97%)。另外,该聚合物的特性粘度为0.674,Tg为226℃。
接着,相对于有乙醇4质量份的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂75质量份,在25℃下边搅拌边溶解上述聚碳酸酯25质量份,得到透明且粘稠的胶浆。
该胶浆流延在吹入干燥空气并将露点控制在12℃以下的不锈钢带上并剥离。此时的残留溶剂浓度为35质量%。然后,残留溶剂浓度为2质量%时,进行宽度保持使其干燥。然后,使其干燥至残留溶剂浓度为1质量%以下。通过以上操作,得到聚碳酸酯膜(长条膜C)。
接着,通过使把持的未拉伸的膜利用上述第1、第2夹具通过加热区域内的预热区域、延伸区域及热定型区域进行加热,在宽度方向拉伸,得到长条倾斜取向膜C’。需要说明的是,将进行加热及拉伸时的膜输送速度设为10m/分钟。另外,将拉伸前后的膜的拉伸倍率设为2倍,拉伸后的膜的厚度为51μm,宽度为1800mm。
将构成通过以上工序得到的长条倾斜取向膜C’的聚碳酸酯膜也称为PC膜。
<实施例1>
将由COP膜构成的长条倾斜取向膜A’一边利用膜卷绕部9卷绕一边使图4所示的膜切断装置8(切断部件8a)在宽度方向移动而按照规定长度进行切断。此时,相对于长条倾斜取向膜A’,在沿着长度方向施加宽度方向的每单位长度为5N的张力的状态下切断长条倾斜取向膜A’。另外,在长条倾斜取向膜A’的切断中,对长度方向施加的张力设为恒定(5N/m),相比与长条倾斜取向膜A’的下表面,切断部件8a的刃更先进入上表面。
(圆偏振片的制作)
接着,将厚度120μm的聚乙醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍),在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒后,接着浸渍于由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。将浸渍后的膜水洗、干燥,得到起偏镜。接下来,使用聚乙烯醇5%水溶液作为粘合剂将如上得到的倾斜取向膜(切断后的倾斜取向膜)贴合于上述起偏镜的单面。此时,以起偏镜的透射轴和倾斜取向膜的慢轴为45°的方向的方式进行贴合。然后,在起偏镜的另一面同样地贴合进行了碱皂化处理的KonicaMinoltaTack膜KC6UA(KonicaMinoltaOpto(株)制造)而制作圆偏振片。
<实施例2>
在实施例2中,在将长条倾斜取向膜A’沿宽度方向进行切断时,将对长度方向施加的张力设为宽度方向上每单位长度为30N,切断中将张力设为恒定(30N/m)。除此以外,与实施例1相同。
<实施例3>
在实施例3中,在将长条倾斜取向膜A’沿宽度方向进行切断时,将对长度方向施加的张力设为宽度方向上每单位长度为80N,切断中将张力设为恒定(80N/m)。除此以外,与实施例1相同。
<实施例4>
在实施例4中,伴随长条倾斜取向膜A’沿宽度方向的切断的进行,在切断进行的过程中减少卷绕辊的卷绕张力(N),使得施加在未切断区域上的张力始终为80N/m。除此以外,与实施例1相同。
<比较例1>
在比较例1中,在将长条倾斜取向膜A’沿宽度方向进行切断时,将对长度方向施加的张力设为宽度方向上每单位长度为3N,切断中将张力设为恒定(3N/m)。除此以外,与实施例1相同。
<比较例2>
在比较例2中,在将长条倾斜取向膜A’沿宽度方向的切断时,将对长度方向施加的张力设为宽度方向上每单位长度为150N,切断中将张力设为恒定(150N/m)。除此以外,与实施例1相同。
<实施例5>
在实施例5中,通过图8的方法切断长条倾斜取向膜A’。即,使切断部件从长条倾斜取向膜A’的上方向下方移动,将长条倾斜取向膜A’在整个宽度方向上同时切断。除此以外,与实施例2相同。
<实施例6>
在实施例6中,通过图9的方法切断长条倾斜取向膜A’。即,使切断部件在包含宽度方向的膜截面内旋转,以在长条倾斜取向膜A’的宽度方向的一端侧和另一端侧产生时间差的方式切断长条倾斜取向膜A’。除此以外,与实施例2相同。
<实施例7>
在实施例7中,通过图10A的方法切断长条倾斜取向膜A’。即,使切断部件沿宽度方向移动而切断长条倾斜取向膜A’时,使切断部件的刃同时进入长条倾斜取向膜A’的上表面和下表面两面而切断长条倾斜取向膜A’。除此以外,与实施例2相同。
<实施例8>
在实施例8中,通过图11A的方法切断长条倾斜取向膜A’。即,使切断部件在宽度方向移动而切断长条倾斜取向膜A’时,将切断部件的刃配置于长条倾斜取向膜A’的上表面侧,在下表面侧设置辊,从密合于设置在下表面侧的辊上的长条倾斜取向膜A’的上表面将作为切断部材的旋转刀具抵接在膜上,从而切断长条倾斜取向膜A’。除此以外,与实施例2相同。
<实施例9>
在实施例9中,将由纤维素膜构成的长条倾斜取向膜B’一边利用膜卷绕部9卷绕一边使图4所示的膜切断装置8(切断部件8a)在宽度方向移动而按照规定长度进行切断。此时,伴随长条倾斜取向膜B’在宽度方向的切断的进行,在切断进行的过程中减少卷绕辊的卷绕张力(N),使得施加在未切断区域上的张力始终为80N/m。除此以外,与实施例1相同。
<比较例3>
在比较例3中,在长条倾斜取向膜B’沿宽度方向进行切断时,将对长度方向施加的张力设为宽度方向上每单位长度为3N,切断中将张力设为恒定(3N/m)。除此以外,与实施例1相同。
<实施例10>
在实施例10中,将由PC膜构成的长条倾斜取向膜C’一边利用膜卷绕部9卷绕一边使图4所示的膜切断装置8(切断部件8a)在宽度方向移动而按照规定长度进行切断。此时,伴随长条倾斜取向膜C’在宽度方向上的切断的进行,在切断进行的过程中减少卷绕辊的卷绕张力(N),使得施加在未切断区域上的张力始终为80N/m。除此以外,与实施例1相同。
<比较例4>
在比较例4中,在长条倾斜取向膜C’沿宽度方向进行切断时,将对长度方向施加的张力设为宽度方向上每单位长度为3N,切断中将张力设为恒定(3N/m)。除此以外,与实施例1相同。
<亮点的评价>
将实施例1~10、比较例1~4中得到的圆偏振片设置在镜子上。此时,以倾斜取向膜比圆偏振片的起偏镜更靠镜侧的方式设置圆偏振片。然后,相对于圆偏振片,从上方(与镜相反侧)照射光,目视观察显示反射光泄漏的亮点。此时,在没有亮点、没有反射光泄漏时,呈现整面均匀的黑显示。
对实施例1~10、比较例1~4中得到的10片圆偏振片重复进行如上所述的亮点观察,基于以下的基准进行亮点评价。
A:在全部10片圆偏振片中,在相当于倾斜取向膜的长度方向的前端及最末尾的部分完全没有观察到亮点。
B:在10片中的1片圆偏振片中,在相当于倾斜取向膜的长度方向的前端及最末尾的部分观察到1~3个亮点。
C:在10片中的2~5片圆偏振片中,在相当于倾斜取向膜的长度方向的前端及最末尾的部分观察到1~10个亮点。
D:在10片中的6~9片圆偏振片中,在相当于倾斜取向膜的长度方向的前端及最末尾的部分观察到1~15个亮点。
E:在全部10片圆偏振片中,在相当于倾斜取向膜的长度方向的前端及最末尾的部分观察到亮点。
表1示出关于实施例1~4及比较例1~2的圆偏振片的亮点评价的结果。
[表1]
根据表1,比较例1及2的圆偏振片产生大量亮点,认为这是因为对长条倾斜取向膜A’进行切断时施加在长度方向上的张力为3N/m,过小,或为150N/m,过大,因此,在切断时膜位置发生偏移或在取向方向的裂开容易扩展,作为结果,容易产生成为亮点原因的切粉。
与此相对,实施例1~4可得到作为亮点评价的良好的结果。认为这是因为在膜切断时对长度方向施加5~80N/m的张力,对膜施加适度的张力,由此可抑制切断时的膜的位置偏移或沿取向方向的裂开,由此可抑制切粉的产生。
即,根据表1的结果可以容易地推测,若在膜切断时对长度方向施加的张力的上限在80N/m和150N/m之间,则可抑制切断时膜的位置偏移或沿取向方向的裂开,从而抑制切粉的产生。作为这样的张力的上限,可以考虑例如80N/m和150N/m之间的100N/m。
另外,如实施例1~3所示,沿长度方向对膜施加的张力与沿宽度方向的切断的进行无关而是恒定的情况下,也有抑制亮点产生的效果,特别是如实施例4所示,伴随在宽度方向的切断的进行,使对长度方向施加的张力减少,由此抑制亮点的产生的效果增大。认为这是因为伴随在宽度方向的切断进行,对膜的未切断区域施加的张力减少,膜不易裂开,且可进一步抑制切粉的产生。
另外,表2示出关于实施例5~8的圆偏振片的亮点评价的结果。
[表2]
根据表2,可以说在切断部件在上下方向移动的情况下,与在宽度方向产生时间差而切断长条倾斜取向膜A’相比,不产生时间差而切断长条倾斜取向膜A’的方式抑制亮点产生的效果更高(参照实施例5、6)。认为这是因为在切断时在宽度方向不产生时间差,在切断中对长度方向施加的张力的负荷的时间变少,由此可抑制切断时的切粉的产生。
另外,在切断部件沿宽度方向移动的情况下,如实施例7及8所示,将长条倾斜取向膜A’从上下方向利用切断部件和切断部件(或辊)一边夹持一边切断,由此在切断时长条倾斜取向膜A’不会松弛,分切点稳定,因此,抑制亮点产生的效果变高。
另外,表3示出关于实施例9~10、比较例3~4的圆偏振片的亮点评价的结果。
[表3]
根据表3可知,即使长条倾斜取向膜由纤维素酯膜或PC膜构成的情况下,在亮点评价中也可得到与COP膜同样的结果。由此,可以认为,对于纤维素酯膜或PC膜而言,通过对膜的长度方向施加适度的张力并在宽度方向切断膜,可抑制切断时的膜的位置偏移或沿取向方向的裂开,从而可抑制切粉的产生。
以上,根据实施例1~10,在长度方向对长条倾斜取向膜施加5~100N/m的张力的状态下,将长条倾斜取向膜沿宽度方向切断,由此可抑制成为亮点原因的切粉的产生。特别是若上述张力为5~80N/m,则能够可靠地得到上述的效果。
另外,可知在各实施例中,将长条倾斜取向膜单独在宽度方向切断,但即使是先在长条倾斜取向膜上贴合长条偏振膜而形成长条状的圆偏振片,然后将该圆偏振片沿宽度方向切断的情况,也可得到与上述同样的评价结果。
另外,可知在各实施例中,作为长条倾斜取向膜,使用环烯烃聚合物膜、纤维素酯膜、聚碳酸酯膜,即使在使用由其它树脂材料(例如丙烯酸)构成的膜的情况下,通过对膜施加适度的张力,也可得到与上述同样的评价结果。
工业实用性
本发明可利用于用于有机EL图像显示装置的防外部光反射的圆偏振片的制造。
符号说明
8a切断部件
9a卷绕辊
10拉取辊
11夹持辊(拉取辊)
12真空辊(拉取辊)
F膜(长条倾斜取向膜、长条光学膜)

Claims (11)

1.一种光学膜的制造方法,该方法包括:将包含长条倾斜取向膜的长条光学膜切断来制造各个光学膜,所述长条倾斜取向膜的取向方向相对于相互垂直的长度方向和宽度方向是倾斜的,其中,
将所述长条光学膜的所述宽度方向的长度设为S1(m)、将在所述长度方向上对所述长条光学膜施加的张力设为Q(N)时,
在对所述长条光学膜施加张力Q从而使得Q/S1为5~100N/m的状态下,通过切断部件将所述长条光学膜沿包含所述宽度方向的截面切断。
2.根据权利要求1所述的光学膜的制造方法,其中,在所述长条光学膜的切断中,所述张力Q为恒定。
3.根据权利要求1所述的光学膜的制造方法,其中,在使所述切断部件沿所述宽度方向移动来切断所述长条光学膜时,将除了被所述切断部件切断了的区域以外的未切断区域的所述宽度方向的长度设为S2(m)时,
伴随沿所述宽度方向的切断的进行,使所述张力Q减少以使Q/S2落在5~100N/m的范围。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,利用拉取辊以所述宽度方向上单位长度超过100N的张力拉取所述长条光学膜,利用卷绕辊对拉取后的所述长条光学膜施加所述张力Q。
5.根据权利要求4所述的光学膜的制造方法,其中,所述拉取辊为夹持所述长条光学膜进行输送的夹持辊。
6.根据权利要求4所述的光学膜的制造方法,其中,所述拉取辊为一边吸引所述长条光学膜一边进行输送的真空辊。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,在所述长条光学膜的上表面侧及下表面侧配置所述切断部件,使各切断部件沿所述宽度方向移动来切断所述长条光学膜。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,在所述长条光学膜的上表面侧配置所述切断部件,下表面侧配置支承部,一边用所述支承部支承所述长条光学膜,一边使所述切断部件沿所述宽度方向移动来切断所述长条光学膜。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,所述长条光学膜的厚度为10μm~60μm。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,所述长条光学膜的所述宽度方向的长度为1000mm~3000mm。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,所述长条光学膜是在所述长条倾斜取向膜上贴合长条状的偏振膜而得到的叠层膜,所述长条状的偏振膜在所述宽度方向上具有透射轴。
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