CN105051083B

CN105051083B - （甲基）丙烯酸类嵌段共聚物及其制造方法

Info

Publication number: CN105051083B
Application number: CN201480016613.2A
Authority: CN
Inventors: 清水星哉; 井田大嗣
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2018-05-15
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: KR102088387B1; EP2977392A1; JPWO2014148251A1; WO2014148251A1; EP2977392A4; KR20150132224A; TWI602872B; US20160002378A1; TW201441295A; US9988477B2; CN105051083A; JP6289445B2; EP2977392B1

Abstract

本发明提供一种能够在通过活性能量射线进行固化的粘接剂等中使用，在废弃时等产生需要时，能够使用湿热分解法等将固化物与基材容易地剥离并分离归类的材料。一种(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，其由具有至少1个以上下述通式(1)(式中，R¹表示甲基，R²和R³各自独立地表示碳数1～6的烃基，n表示1～5的整数)所示的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)和不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)形成。

Description

（甲基）丙烯酸类嵌段共聚物及其制造方法

技术领域

本发明涉及可用作活性能量射线固化性材料的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。具体而言，本发明涉及可通过活性能量射线进行固化，并且所得固化物可在湿热条件下软化、在废弃时可容易地分离归类的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。

背景技术

已知有通过照射紫外线、电子射线等活性能量射线进行固化的活性能量射线固化性材料，其用于粘接剂、粘合剂、涂料、墨、涂布材料、光学成型材料、松动牙齿固定材料、义齿基托材料、复合树脂等用途。

而由甲基丙烯酸类聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段形成的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物在粘合性、成型性、耐候性等方面优异，发挥这些特征而在粘合剂、粘接剂、涂布材料、各种成型材料、松动牙齿固定材料、义齿基托材料、复合树脂等用途中的发展受到期待。

进而，作为兼具这些特性的材料，已知有由甲基丙烯酸类聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段形成的、具有活性能量射线固化性官能团的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物(参见专利文献1)。

然而，将该(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物用作活性能量射线固化性材料时，在废弃固化物时存在难以分离归类的情况。例如，在粘接剂、涂布材料等涂布于基材后通过活性能量射线进行固化的用途中，难以将固化物与基材剥离，因此难以分离归类。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-184678号公报

发明内容

发明要解决的问题

于是，本发明的目的在于提供一种可通过活性能量射线进行固化，并且在粘接剂、涂布材料等涂布于基材后通过活性能量射线进行固化而使用的情况下，在废弃时等产生需要时能够将固化物与基材容易地剥离并分离归类的 (甲基)丙烯酸类嵌段共聚物及其制造方法。

用于解决问题的方案

根据本发明，上述目的通过提供下述技术方案而实现。

[1]一种(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物(以下称为“嵌段共聚物(X)”)，其由具有至少1个以上下述通式(1)所示的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)和不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)形成：

[化学式1]

(式中，R¹表示甲基，R²和R³各自独立地表示碳数1～6的烃基，n表示1～5 的整数)。

[2]一种前述嵌段共聚物(X)的制造方法，其包括下述工序：

工序(1)，使含有5～100摩尔％下述通式(2)所示的二甲基丙烯酸酯(2) 的甲基丙烯酸酯，在有机锂化合物、分子中含有下述通式(3)所示的化学结构的三有机基团取代铝化合物以及选自由醚和叔多胺组成的组中的至少1 种路易斯碱的存在下进行阴离子聚合，

[化学式2]

(式中，R¹、R²、R³和n同前述定义)，

Al-O-Ar(3)

(式中，Ar表示芳香族环。)；以及，

工序(2)，在前述工序(1)之后，添加单(甲基)丙烯酸酯，进行阴离子聚合。

[3]根据上述[2]所述的嵌段共聚物(X)的制造方法，其中，前述工序 (2)包括下述工序：

在前述工序(1)之后，添加单甲基丙烯酸酯，进行阴离子聚合的工序 (2-1)；以及，

在前述工序(2-1)之后，添加单丙烯酸酯，进行阴离子聚合的工序(2-2)。

[4]根据上述[2]或[3]所述的嵌段共聚物(X)的制造方法，其还包括工序(3)：在前述第工序(2)之后，添加含有5～100摩尔％前述通式(2)所示的二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，进行阴离子聚合。

[5]一种活性能量射线固化性组合物，其含有上述[1]所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。

发明的效果

嵌段共聚物(X)及其组合物可通过活性能量射线进行固化，并且在粘接剂、涂布材料等涂布于基材后通过活性能量射线进行固化而使用的情况下，在废弃时等产生需要时能够使用湿热分解法等将固化物与基材容易地剥离并分离归类。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

嵌段共聚物(X)由具有至少1个以上下述通式(1)所示的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)和不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)形成。

[化学式3]

(式中，R¹、R²、R³和n同前述定义。)

式中，作为R²和R³各自独立地表示的碳数1～6的烃基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；苯基等芳基。当中，从活性能量射线固化性和湿热分解性的角度来看，优选甲基和乙基。

R²和R³所表示的前述碳数1～6的烃基可以具有取代基。

作为该取代基，只要不损害该活性能量射线固化性基团的活性能量射线固化性和湿热分解性即可，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子等。

甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)优选具有如下结构单元，所述结构单元通过含有下述通式(1)所示的活性能量射线固化性基团和其他烯属双键的乙烯基类化合物(以下称为“活性能量射线固化性单体”)的烯属双键的加成聚合而形成。

[化学式4]

(式中，R¹、R²、R³和n同前述定义。)

作为该活性能量射线固化性单体，例如可列举出下述通式(2)所示的二甲基丙烯酸酯(2)。

[化学式5]

(式中，R¹、R²、R³和n同前述定义。)

关于甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)中的来源于二甲基丙烯酸酯(2)的结构单元的含量，相对于形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的全部结构单元，优选为5～100摩尔％的范围，更优选为10～80摩尔％的范围，进一步优选为20～70摩尔％的范围。另外，这些二甲基丙烯酸酯(2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)可以具有来源于单甲基丙烯酸酯的结构单元。作为该单甲基丙烯酸酯，可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸 -2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯等。这些当中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基等具有碳数5以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。另外，这些单甲基丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

关于甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)中的来源于上述单甲基丙烯酸酯的结构单元的含量，相对于形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的全部结构单元，优选为0～95摩尔％的范围，更优选为20～90摩尔％的范围，进一步优选为 30～80摩尔％的范围。

甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)可以具有来源于除二甲基丙烯酸酯(2) 和单甲基丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为该其他单体，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸 -N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、丙烯酸-3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯等丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯；N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N- 二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺；N-异丙基甲基丙烯酰胺、 N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺；2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、甲基异丙烯酮、乙基异丙烯酮等。另外，该其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)中的来源于上述其他单体的结构单元的含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

对甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的数均分子量没有特别限制，从所得嵌段共聚物(X)的操作性、流动性、力学特性等方面来看，优选在 500～1,000,000的范围内，更优选在1,000～300,000的范围内。

嵌段共聚物(X)具有不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)。

需要说明的是，在本说明书中，活性能量射线固化性基团只要是通过活性能量射线的照射而显示出聚合性的官能团就没有特别限制，例如可列举出：具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、1,3-二烯基、苯乙烯基等烯属双键(特别是通式CH₂＝CHR-所示的烯属双键(式中，R为烷基或氢原子))的官能团；环氧基、氧杂环丁基、硫醇基、马来酰亚胺基、水解性甲硅烷基等。

(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)具有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元。作为该(甲基)丙烯酸酯，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸-N,N- 二乙氨基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、丙烯酸-3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯等单丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2- 乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸 -3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯等单甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯等具有碳数 4以上的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等具有碳数6以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。另外，这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

关于(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)中的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的全部结构单元，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。

(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)可以具有来源于除(甲基)丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为该其他单体，可列举出：α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯；N-异丙基丙烯酰胺、 N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺； N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、 N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺；甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、甲基异丙烯酮、乙基异丙烯酮等。另外，该其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)中的来源于上述其他单体的结构单元的含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

对(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的数均分子量没有特别限制，从所得嵌段共聚物(X)的操作性、流动性、力学特性等方面来看，优选在 3,000～5,000,000的范围内，更优选在5,000～1,000,000的范围内。

嵌段共聚物(X)是至少1个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)与至少1个 (甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)相互键合而得到的嵌段共聚物，对各聚合物嵌段的数量和键合顺序没有特别限制，但从嵌段共聚物(X)的制造容易性的角度来看，优选1个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)与1个(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)键合得到的二嵌段共聚物和在1个(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的两端分别各键合有1个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)而得到的三嵌段共聚物。

对构成嵌段共聚物(X)的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)与(甲基) 丙烯酸类聚合物嵌段(B)的构成比例没有特别限制，甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的含有比率优选为90:10～5:95 (质量比)。具有活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A) 的比率为5质量％以上时，活性能量射线固化性变良好，而(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的比率为10质量％以上时，粘弹性变良好，故优选。

对嵌段共聚物(X)整体的数均分子量没有特别限制，从嵌段共聚物(X) 的操作性、流动性、力学特性等方面来看，优选为4,000～3,000,000，更优选为7,000～2,000,000。

本发明中的嵌段共聚物(X)的制造方法包括工序(1)，使含有5～100 摩尔％二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，在有机锂化合物、分子中含有下述通式(3)所示的化学结构的三有机基团取代铝化合物以及选自由醚和叔多胺组成的组中的至少1种路易斯碱的存在下进行阴离子聚合。

Al-O-Ar (3)

(式中，Ar表示芳香族环。)

在二甲基丙烯酸酯(2)中，未与R²和R³所键合的碳原子键合的甲基丙烯酰基选择性进行聚合，与R²和R³所键合的碳原子键合的甲基丙烯酰基的聚合受到抑制，残留于所得嵌段共聚物(X)的侧链。工序(1)中使用的二甲基丙烯酸酯(2)可以是仅1种，也可以是2种以上。

工序(1)中使用的甲基丙烯酸酯可以含有单甲基丙烯酸酯。作为该单甲基丙烯酸酯，可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯等。另外，上述单甲基丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在工序(1)中，关于供于阴离子聚合的甲基丙烯酸酯中的二甲基丙烯酸酯(2)与单甲基丙烯酸酯的摩尔比，从聚合速度的高度和所得嵌段共聚物(X)的活性能量射线固化性和湿热分解性的角度来看，为5:95～100:0的范围，优选为10:90～80:20的范围，更优选为20:80～70:30的范围。

工序(1)中使用的甲基丙烯酸酯可以含有除二甲基丙烯酸酯(2)和单甲基丙烯酸酯以外的其他单体。作为该其他单体，只要是可进行阴离子聚合的单体就没有特别限制，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、丙烯酸-3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯等丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲基等α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯；N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺；N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺；2-苯基丙烯酸甲酯、 2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙基甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、甲基异丙烯酮、乙基异丙烯酮等。关于工序(1)中使用的甲基丙烯酸酯中的该其他单体的含量，从所得嵌段共聚物(X)的活性能量射线固化性和湿热分解性的角度来看，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。另外，该其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

工序(1)中使用的单体(即，二甲基丙烯酸酯(2)以及作为任选成分的单甲基丙烯酸酯和上述其他单体)从使聚合顺利进行的角度来看，优选预先在非活性气体氛围下进行干燥处理。在干燥处理时，优选使用氢化钙、分子筛、活性氧化铝等脱水剂或干燥剂。

工序(1)中使用的有机锂化合物作为阴离子聚合引发剂发挥作用。作为该有机锂化合物，可列举出：叔丁基锂、2,2-二甲基丙基锂、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、α-锂异丁酸乙酯、α-锂异丁酸丁酯、α-锂异丁酸甲酯、异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、2-乙基丙基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂、甲基锂、正丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、正己基锂等具有以碳原子作为阴离子中心的化学结构的碳数3～30的有机锂化合物。当中，从获得容易性和阴离子聚合开始能的角度来看，优选异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂等具有以仲碳原子作为阴离子中心的化学结构的碳数4～15的有机锂化合物，特别优选仲丁基锂。另外，这些有机锂化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

关于该有机锂化合物的用量，从能够顺利制造嵌段共聚物(X)的角度来看，相对于所使用的混合物中的单体(即，二甲基丙烯酸酯(2)以及作为任选成分的单甲基丙烯酸酯和上述其他单体)的总和，以0.0001～0.3倍摩尔的范围内的比例使用是优选的。

工序(1)中使用的三有机基团取代铝化合物可以根据所使用的单体(即，二甲基丙烯酸酯(2)以及作为任选成分的单甲基丙烯酸酯和上述其他单体) 的种类等来选择适宜的物质，从聚合速度、聚合引发效率、聚合末端阴离子的稳定性等角度来看，优选使用下述通式(3-1)所示的三有机基团取代铝化合物(以下称为铝化合物(3-1))或下述通式(3-2)所示的三有机基团取代铝化合物(以下称为铝化合物(3-2))，更优选使用铝化合物(3-1)。

AlR⁴(R⁵)(R⁶) (3-1)

(式中，R⁴表示1价饱和烃基、1价芳香族烃基、烷氧基、芳氧基或N,N- 二取代氨基，R⁵和R⁶各自独立地表示芳氧基或相互键合而得到的亚芳基二氧基。)

AlR⁷(R⁸)(R⁹) (3-2)

(式中，R⁷表示芳氧基，R⁸和R⁹各自独立地表示1价饱和烃基、1价芳香族烃基、烷氧基或N,N-二取代氨基。)

作为R⁴、R⁵、R⁶和R⁷所表示的芳氧基，例如可列举出：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-乙基苯氧基、2,6- 二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。

作为R⁵与R⁶相互键合所表示的亚芳基二氧基，例如可列举出从2,2’-联苯酚、2,2’-亚甲基双酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、(R)-(+)-1,1’-联 -2-萘酚、(S)-(-)-1,1’-联-2-萘酚等中除去了2个酚性羟基中的氢原子的基团。

另外，上述芳氧基和亚芳基二氧基可以具有1个以上的取代基，作为该取代基，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯、溴等卤素原子等。

作为R⁴、R⁸和R⁹所表示的1价饱和烃基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基；环己基等环烷基等。作为R⁴、R⁸和R⁹所表示的芳香族烃基，例如可列举出：苯基等芳基；苄基等芳烷基等。作为R⁴、 R⁸和R⁹所表示的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。作为R⁴、R⁸和R⁹所表示的N,N-二取代氨基，例如可列举出：二甲氨基、二乙氨基、二异丙基氨基等二烷基氨基；双(三甲基甲硅烷基)氨基等。上述 R⁴、R⁸和R⁹所表示的官能团可以还含有例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯、溴等卤素原子等取代基。

作为铝化合物(3-1)，例如可列举出：甲基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基苯氧基) 铝、乙基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基双(2,6-二叔丁基 -4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基双(2,6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基[2,2’- 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基 -6-叔丁基苯氧基)]铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)] 铝、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等。当中，从聚合引发效率、聚合末端阴离子的稳定性、获得和操作的容易程度等角度来看，优选异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。

作为铝化合物(3-2)，例如可列举出：二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝等。另外，这些三有机基团取代铝化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

该三有机基团取代铝化合物的用量可以根据溶剂的种类、其他各种聚合条件等来适当选择适宜的量，从聚合速度的角度来看，相对于有机锂化合物 1摩尔，通常优选以1.0～10.0摩尔的范围使用，更优选以1.1～5.0摩尔的范围使用，进一步优选以1.2～4.0摩尔的范围使用。该三有机基团取代铝化合物的用量相对于有机锂化合物1摩尔超过10.0摩尔时，存在经济性上变得不利的倾向，低于1.0摩尔时，存在阴离子聚合的引发效率降低的倾向。

工序(1)中使用的路易斯碱选自由醚和叔多胺组成的组中。作为醚，可以从分子内具有醚键的化合物中适当选择，但从聚合引发效率、聚合末端阴离子的稳定性的角度来看，优选分子内具有2个以上醚键的环状醚和分子内具有1个以上醚键的非环状醚。作为分子内具有2个以上醚键的环状醚，例如可列举出：12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6等冠醚。作为分子中具有1个以上醚键的非环状醚，例如可列举出：二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、茴香醚等非环状单醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二异丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3- 二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、 1,3-二苯氧基丙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、1,4-二异丙氧基丁烷、1,4-二丁氧基丁烷、1,4-二苯氧基丁烷等非环状二醚；二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚等非环状聚醚。当中，从副反应的抑制、获得容易性等角度来看，优选分子内具有1～2个醚键的非环状醚，更优选二乙醚和1,2-二甲氧基乙烷。

在本发明中，可以作为该路易斯碱使用的叔多胺是指分子中具有2个以上叔胺结构的化合物。作为该叔多胺，可列举出：N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四乙基亚乙基二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、 1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺等链状多胺； 1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、 1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷等非芳香族性杂环式化合物；2,2’-联吡啶、2,2’:6’,2”-三联吡啶等芳香族性杂环式化合物等。

此外，可以将分子内具有1个以上醚键和1个以上叔胺结构的化合物用作路易斯碱。作为这种化合物，例如可列举出三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等。另外，这些路易斯碱可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

关于该路易斯碱的用量，从聚合引发效率、聚合末端阴离子的稳定性等角度来看，相对于有机锂化合物1摩尔，优选为0.3～5.0摩尔的范围，更优选为0.5～3.0摩尔的范围，进一步优选为1.0～2.0摩尔的范围。该路易斯碱的用量相对于有机锂化合物1摩尔超过5.0摩尔时，存在经济性上变得不利的倾向，低于0.3摩尔时，存在阴离子聚合的引发效率降低的倾向。

关于该路易斯碱的用量，相对于三有机基团取代铝化合物1摩尔，优选为0.2～1.2摩尔的范围，更优选为0.3～1.0摩尔的范围。

关于工序(1)，从阴离子聚合的温度控制和使体系内均匀化来使阴离子聚合顺利进行的角度来看，优选在有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂，从安全性、在阴离子聚合后的反应混合液的水洗中与水的分离性、回收·再利用的容易性等角度来看，优选甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化烃等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，关于有机溶剂，从使阴离子聚合顺利进行的角度来看，优选实施干燥处理，并且预先在非活性气体存在下进行脱气。

有机溶剂的用量可以根据所使用的单体(即，二甲基丙烯酸酯(2)以及作为任选成分的单甲基丙烯酸酯和上述其他单体)、所使用的有机锂化合物、三有机基团取代铝化合物、路易斯碱、有机溶剂等的种类来适当调整，从阴离子聚合的顺利进行、生成的嵌段共聚物(X)的分离取得、废液处理等角度来看，相对于所使用的单体100质量份，优选为150～10000质量份的范围，更优选为200～3000质量份的范围。

在工序(1)中，阴离子聚合优选在-100～50℃下进行，从聚合控制和生产率的角度来看，特别优选在-30～25℃下进行。低于-100℃时，存在聚合速度降低、生产率降低的倾向。而高于50℃时，存在与二甲基丙烯酸酯(2) 的R²和R³所键合的碳原子键合的(甲基)丙烯酰基的聚合抑制变困难、所得嵌段共聚物(X)的活性能量射线固化性和湿热分解性降低的倾向。

此外，阴离子聚合优选在氮气、氩气、氦气等非活性气体的氛围下进行。进而，优选在以使阴离子聚合的反应体系变均匀的充分的搅拌条件下进行。

在工序(1)中，对将有机锂化合物、三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和甲基丙烯酸酯添加到阴离子聚合的反应体系中的方法没有特别限制。不过，路易斯碱优选以在与有机锂化合物接触前先与三有机基团取代铝化合物接触的方式添加。此外，三有机基团取代铝化合物可以先于甲基丙烯酸酯添加到阴离子聚合的反应体系中，也可以同时添加。将三有机基团取代铝化合物与甲基丙烯酸酯同时添加到阴离子聚合的反应体系中时，可以在另行将该三有机基团取代铝化合物与该甲基丙烯酸酯混合之后再添加。此外，根据需要，可以使阴离子聚合的反应体系中存在其他添加剂。作为该其他添加剂，例如可列举出：氯化锂等无机盐类；甲氧基乙氧基乙醇锂、叔丁醇钾等金属醇盐；四乙基氯化铵、四乙基溴化膦等。

本发明中的嵌段共聚物(X)的制造方法还包括在前述工序(1)之后添加单(甲基)丙烯酸酯、进行阴离子聚合的工序(2)。

作为工序(2)中使用的单(甲基)丙烯酸酯，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、丙烯酸-3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯等单丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸-N,N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯等单甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯等具有碳数4以上的烷基的单丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等具有碳数6以上的烷基的单甲基丙烯酸烷基酯。另外，这些单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在不损害工序(2)中的阴离子聚合的范围内，可以还使用除单(甲基) 丙烯酸酯以外的其他单体。作为该其他单体，只要是可进行阴离子聚合的单体就没有特别限制，例如可列举出：α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯；N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N- 二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺化合物；甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、甲基异丙烯酮、乙基异丙烯酮等。对该其他单体的用量没有特别限制，优选为工序(2) 中使用的全部单体的10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。另外，该其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

关于工序(2)中使用的单体(即，单(甲基)丙烯酸酯和作为任选成分的上述其他单体)，从使聚合顺利进行的角度来看，优选预先在非活性气体氛围下进行干燥处理。在干燥处理时，优选使用氢化钙、分子筛、活性氧化铝等脱水剂或干燥剂。

除了工序(2)中使用的单体(即，单(甲基)丙烯酸酯和作为任选成分的其他单体)以外，也可以将三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂添加到阴离子聚合的反应体系中。作为该三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂，可列举出可以在上述工序(1)中使用的三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂。这些三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂的用量可以根据溶剂的种类、其他各种聚合条件等来适当选择适宜的量。

在工序(2)中，对将可以在工序(2)中使用的单体(即，单(甲基) 丙烯酸酯和作为任选成分的其他单体)、三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂添加到阴离子聚合的反应体系中的方法没有特别限制。此外，根据需要，可以使阴离子聚合的反应体系中存在其他添加剂。作为该其他添加剂，例如可列举出：氯化锂等无机盐类；甲氧基乙氧基乙醇锂、叔丁醇钾等金属醇盐；四乙基氯化铵、四乙基溴化膦等。

在工序(2)中，阴离子聚合优选在-100～50℃下进行，从聚合控制和生产率的角度来看，特别优选在-30～25℃下进行。

关于工序(2)，从聚合末端阴离子的稳定性提高的角度来看，优选包括下述工序：

工序(2-1)，在前述工序(1)之后，添加单甲基丙烯酸酯，进行阴离子聚合；以及，

工序(2-2)，在前述工序(2-1)之后，添加单丙烯酸酯，进行阴离子聚合。

作为工序(2-1)中使用的单甲基丙烯酸酯，可以使用上述单甲基丙烯酸酯。另外，工序(2-1)中使用的单甲基丙烯酸酯可以是仅1种，也可以是 2种以上。

作为工序(2-2)中使用的单丙烯酸酯，可列举出上述单丙烯酸酯。另外，工序(2-2)中使用的单丙烯酸酯可以是仅1种，也可以是2种以上。

本发明中的嵌段共聚物(X)的制造方法可以还包括工序(3)：在前述工序(2)或前述工序(2-2)之后，添加含有二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，进行阴离子聚合。

工序(3)中，二甲基丙烯酸酯(2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，可以在工序(3)中使用的二甲基丙烯酸酯(2)可以与工序(1)相同，也可以不同。

工序(3)中使用的甲基丙烯酸酯可以在含有二甲基丙烯酸酯(2)的同时含有单甲基丙烯酸酯。作为单甲基丙烯酸酯，可列举出可以在上述工序(1) 中使用的单甲基丙烯酸酯。另外，工序(3)中使用的单甲基丙烯酸酯可以是仅1种，也可以是2种以上。此外，可以使用与工序(1)或工序(2)相同种类的单甲基丙烯酸酯，也可以使用其他种类的单甲基丙烯酸酯。

工序(3)中使用的甲基丙烯酸酯中的二甲基丙烯酸酯(2)与单甲基丙烯酸酯的摩尔比优选为5:95～100:0的范围，更优选为10:90～80:20的范围，进一步优选为20:80～70:30的范围。

工序(3)中使用的甲基丙烯酸酯可以还使用除二甲基丙烯酸酯(2)和单甲基丙烯酸酯以外的其他单体。作为该其他单体，可列举出与工序(1) 中例示的同样的物质。关于工序(3)中使用的甲基丙烯酸酯中的该其他单体的含量，从所得嵌段共聚物(X)的活性能量射线固化性和湿热分解性的角度来看，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

关于工序(3)中使用的二甲基丙烯酸酯(2)以及作为任选成分的单甲基丙烯酸酯和上述其他单体，从聚合顺利进行的角度来看，优选预先在非活性气体氛围下进行干燥处理。

工序(3)中，可以将三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂添加到阴离子聚合的反应体系中。作为该三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂，可列举出可以在上述工序(1)中使用的三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂。这些三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂的用量可以根据溶剂的种类、其他各种聚合条件等来适当选择适宜的量。

在工序(3)中，对将可以在工序(3)中使用的单体(即，二甲基丙烯酸酯(2)以及作为任选成分的单甲基丙烯酸酯和上述其他单体)、三有机基团取代铝化合物、路易斯碱和有机溶剂添加到阴离子聚合的反应体系中的方法没有特别限制。此外，根据需要，可以使阴离子聚合的反应体系中存在其他添加剂。作为该其他添加剂，例如可列举出：氯化锂等无机盐类；甲氧基乙氧基乙醇锂、叔丁醇钾等金属醇盐；四乙基氯化铵、四乙基溴化膦等。

在工序(3)中，阴离子聚合优选在-100～50℃下进行，从聚合控制和生产率的角度来看，特别优选在-30～25℃下进行。

在嵌段共聚物(X)的制造中，可以将甲醇；乙酸或盐酸的甲醇溶液；乙酸、盐酸的水溶液等质子性化合物等聚合停止剂添加到反应混合物中来使阴离子聚合停止。关于聚合停止剂的用量，通常，相对于所使用的有机锂化合物1摩尔，优选为1～100摩尔的范围。

作为从阴离子聚合停止后的反应混合液中分离取得嵌段共聚物(X)的方法，可以采用公知的方法。例如可列举出：将反应混合液注入到嵌段共聚物(X)的不良溶剂中使嵌段共聚物(X)沉淀的方法、从反应混合液中蒸馏去除有机溶剂取得嵌段共聚物(X)的方法等。

需要说明的是，分离取得的嵌段共聚物(X)中残留有来源于有机锂化合物和三有机基团取代铝化合物的金属成分时，有时会产生嵌段共聚物(X) 的物性的降低、透明性不良等情况。因此，优选在阴离子聚合停止后去除来源于有机锂化合物和三有机基团取代铝化合物的金属成分。作为该金属成分的去除方法，对嵌段共聚物(X)进行使用酸性水溶液的洗涤处理、使用离子交换树脂、硅藻土、活性炭等吸附剂的吸附处理等是有效的。在此，作为酸性水溶液，可以使用例如盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、柠檬酸水溶液等。

根据本发明的制造方法，通常会得到分子量分布窄的嵌段共聚物(X)，能够制造分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下的嵌段共聚物(X)。

本发明的嵌段共聚物(X)与通过光聚合引发剂、活性能量射线的照射而显示聚合性的除嵌段共聚物(X)以外的化合物(以下称为反应性稀释剂)、对活性能量射线稳定的有机化合物(以下称为非活性稀释剂)等配混，从而可以得到本发明的活性能量射线固化性组合物。

作为光聚合引发剂，例如可列举出：苯乙酮类(例如1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等)、二苯甲酮类(例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、羟基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4- 甲氧基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮等)、米氏酮类(例如米氏酮等)和苯偶姻类(例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等)等羰基化合物、单硫化四乙基秋兰姆、噻吨酮类(例如噻吨酮、2-氯噻吨酮等)等硫化合物、以及偶氮化合物(例如偶氮双异丁基腈等)等。此外，光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些当中，优选苯乙酮类和二苯甲酮类。

此外，可以根据需要而使用敏化剂，作为敏化剂，可列举出：正丁胺、二正丁胺、三正丁膦、烯丙基硫代尿酸、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等，优选三乙胺和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。

在光聚合引发剂与敏化剂的混合物中，光聚合引发剂与敏化剂的质量比率优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20。

关于光聚合引发剂的量，相对于嵌段共聚物(X)100质量份，优选为 0.01～10质量份，更优选为0.05～8质量份。小于0.01质量份的少量时，存在活性能量射线固化性组合物的固化性不足的倾向，此外，超过10质量份的大量时，活性能量射线固化性组合物的固化速度过快，因此存在所得固化物变为低分子量、耐热性不足的倾向。

作为反应性稀释剂，可列举出可通过活性能量射线的照射进行固化的化合物，具体可列举出：苯乙烯、茚、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-4- 丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基) 丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯、(甲基) 丙烯酸聚丙二醇单酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、4-丙烯酰吗啉；三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的两末端(甲基)丙烯酸加成体、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基) 丙烯酸酯、作为双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成体的二醇的二(甲基) 丙烯酸酯、作为氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成体的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对双酚A的二缩水甘油醚加成(甲基)丙烯酸酯得到的环氧 (甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物；双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂等环氧丙烯酸酯类树脂、COOH基改性环氧丙烯酸酯类树脂、使由多元醇(聚四亚甲基二醇、乙二醇与己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等)与有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等)得到的聚氨酯树脂与含羟基(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等)反应得到的聚氨酯丙烯酸酯类树脂、对上述多元醇通过酯键导入了(甲基)丙烯酰基的树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂等。这些反应性稀释剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

嵌段共聚物(X)与反应性稀释剂的质量比从所得活性能量射线固化性组合物的粘度和固化物的机械特性的角度来看，优选在10:90～90:10的范围，更优选在20:80～80:20的范围。

作为含有非活性稀释剂的目的，可列举出活性能量射线固化性组合物的粘度、将该活性能量射线固化性组合物固化得到的固化物的机械强度的调整。作为符合该目的的非活性稀释剂，可列举出不具有活性能量射线固化性基团的化合物，具体可列举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯；聚丁烯；聚异丁烯；丁二烯-丙烯腈共聚物；聚氯丁二烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯基等烃系油；操作油类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇和将这些聚醚多元醇的羟基转换成酯基、醚基等得到的衍生物等聚醚类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂类；将乙烯基类单体用各种方法聚合得到的乙烯基类聚合物(丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、二烯类聚合物、乙烯基醚类聚合物、它们的共聚物等)等。这些非活性稀释剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

关于这些非活性稀释剂的用量，相对于嵌段共聚物(X)100质量份，优选为5～150质量份，更优选为10～120质量份，进一步优选为20～100质量份。通过设为5质量份以上，物性的调整、性状的调节等效果变显著，通过设为 150质量份以下，存在将活性能量射线固化性组合物固化得到的固化物在机械强度上优异的倾向。

当中，优选属于数均分子量400～15,000(优选为800～10,000，更优选为 1,000～8,000)的聚合物的非活性稀释剂(以下称为非活性聚合物)。另外，该非活性聚合物可以具有也可以不具有除活性能量射线固化性基团以外的官能团(羟基、羧基、卤素基团等)。

由于非活性聚合物的分子量为400以上，该非活性聚合物不会随着时间推移而从活性能量射线固化性组合物的固化物中流出，能够长期维持初始的物性。此外，由于非活性聚合物的分子量为15,000以下，存在活性能量射线固化性组合物的操作性变良好的倾向。

对非活性聚合物的分子量分布没有特别限定，通常小于1.8，优选为1.7 以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.4以下，最优选为1.3以下。

上述非活性聚合物中，优选与嵌段共聚物(X)相溶的物质，当中从相容性、耐候性和耐热性的角度来看更优选乙烯基类聚合物，进一步优选(甲基)丙烯酸类聚合物，特别优选丙烯酸类聚合物。作为该丙烯酸类聚合物，例如可列举出：聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等。关于该丙烯酸类聚合物的合成法，可列举出用一直以来的溶液聚合得到的丙烯酸类聚合物、无溶剂型丙烯酸类聚合物等。后者的丙烯酸类聚合物不使用溶剂、链转移剂而通过高温连续聚合法(USP4414370、日本特开昭59-6207号公报、日本特公平5-58005号公报、日本特开平1-313522号公报、USP5010166)制作，因此对本发明的目的而言是更优选的。作为其例子，没有特别限定，可列举出东亚合成品UP系列等(参见工业材料1999年10月号)。作为其他合成法，还可列举出活性自由基聚合法。根据该方法，其聚合物的分子量分布窄、可低粘度化，故优选，更优选原子移动自由基聚合法，但并不限于此。

此外，作为非活性稀释剂的其他目的，可列举出赋予将活性能量射线固化性组合物固化得到的固化物以粘合性。作为符合该目的的非活性稀释剂，例如可列举出：色满-茚树脂、酚醛树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚- 甲醛树脂、聚萜烯树脂、二甲苯-甲醛树脂、合成聚萜烯树脂、芳香族烃树脂、脂肪族环状烃树脂、单烯烃或二烯烃的低聚物、烃类树脂、氢化烃类树脂、聚丁烯、松香的多元醇酯、氢化松香、氢化木松香、氢化松香与一元醇或者多元醇的酯、松节油类赋粘树脂等。特别适宜的赋粘树脂可列举出：萜烯类树脂、合成萜烯树脂、芳香族改性聚萜烯树脂、脂肪族类饱和石油树脂、松香酯、歧化松香酯、氢化松香酯、脂肪族类石油树脂(C5系脂肪族类石油树脂、C5·C9系脂肪族类石油树脂等)、改性脂肪族类石油树脂等。

本发明的活性能量射线固化性组合物可以在不明显阻碍其固化性的范围内作为任选成分含有软化剂、填充剂、稳定剂、颜料、染料等现有公知的各种添加剂。这些添加剂可以是有机化合物(非活性稀释剂)，也可以是无机化合物。

作为在使本发明的活性能量射线固化性组合物固化时使用的活性能量射线，除了远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波以外还可以利用电子射线、质子射线、中子射线等，从固化速度、照射装置的获得性、价格等角度来看，优选基于紫外线或电子射线照射的固化，更优选基于紫外线照射的固化。

这些活性能量射线可以使用公知的装置进行照射。作为使用电子射线 (EB)时的加速电压，适宜为0.1～10MeV，作为照射剂量，适宜为1～500kGy 的范围。

紫外线照射可以使用发出150～450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、LED等。活性能量射线的累积光量通常为10～20000mJ/cm²的范围，优选为30～5000mJ/cm²的范围。少于 10mJ/cm²时，活性能量射线固化性组合物的固化性会不充分，多于 20000mJ/cm²时，存在活性能量射线固化性组合物发生劣化之虞。

对本发明的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线时的相对湿度，从抑制活性能量射线固化性组合物的分解的角度来看，优选为30％以下，更优选为10％以下。

在对本发明的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线的过程中或照射后，也可以进一步根据需要而进行加热促进固化。该加热温度优选为 40～130℃的范围，更优选为50～100℃的范围。

对本发明的活性能量射线固化性组合物而言，在粘接剂、涂布材料等涂布于基材进行固化后，在废弃时等产生需要时，能够将固化物与基材容易地剥离并分离归类。作为剥离方法，从作业性、经济性的角度来看，优选湿热分解法。

进行上述湿热分解法的温度(湿热分解温度)优选为100～250℃，更优选为130～220℃。

进行上述湿热分解法的相对湿度(湿热分解相对湿度)优选为10～100％，更优选为30～100％。

上述湿热分解法所需的时间(湿热分解时间)优选为1分钟～24小时，更优选为1分钟～5小时，进一步优选为1分钟～2小时。

作为本发明的活性能量射线固化性组合物的用途，可列举出：在汽车、家用电器、建筑、土木、运动、显示器、光学记录设备、光学设备、半导体、电池、印刷等领域中使用的固化性树脂、粘合粘接剂、胶带、薄膜、薄片、垫子、密封材料、封装材料、涂布材料、灌封材料、墨、印刷板材、防振材料、发泡体、散热材料、预浸料、垫片、密封圈等，

具体可列举出：

聚丙烯用、金属用、木材用等的粘合粘接剂(热熔粘接剂、光固化性粘接剂)；

硬盘驱动(HDD)用、建筑用、汽车用、柔性印刷电子用电气电子部件 (太阳能电池背面等)用等密封材料；

HDD用、建筑用、汽车用、柔性印刷电子用、电气电子部件(太阳能电池背面等)用等防锈防湿防水用等封装材料；

电线电缆用绝缘被覆材料等电气绝缘材料；

金属蒸镀膜底涂层、硬涂层、光纤涂层等的涂布材料；

LED固化性墨、UV固化性墨、电子射线固化性墨、喷墨设备用等的墨；

汽车用、铁道车辆、航空器、工业用的垫片、密封圈类、防振橡胶、护舷物、玻璃的防振材料、夹丝玻璃或夹层玻璃端面(切断部)的封装材料、挡风密封垫片、门玻璃用垫片等保持气密用密封材料；

发动机舱、测量舱用阻尼材料等船舶用途；

发动机(油底壳、前盖、摇杆盖)、车身(挡泥板、底板、车门、车顶、仪表板、轮罩)、变速器、制动器罩、座椅靠背用阻尼材料等汽车用途；

防振、隔音用的发动机和悬架橡胶(特别是发动机罩橡胶)等机架部件；

冷却用、燃料供给用、排气控制用等的软管类、发动机油用密封材料等发动机部件；

废气净化装置部件；

制动器部件；

家用电器用的密封圈、O型圈、带等(照明器具用的装饰类、防水密封圈类、防振橡胶类、防虫密封圈类、清洁器用的防振吸音和空气密封材料、电热水器用的防滴罩、防水密封圈、加热部密封圈、电极部密封圈、安全阀隔板、温酒器用的软管类、防水密封圈、电磁阀、蒸汽烤箱微波炉和电饭煲用的防水密封圈、供水罐密封圈、吸水阀、接水槽密封圈、连接软管、带、保温加热部密封圈、蒸汽出口密封件等、燃烧设备用的油密封圈、O型圈、排水管密封圈、加压管、送风管、送·吸气密封圈、防振橡胶、加油口密封圈、油表密封圈、送油管、挡板阀、送气管等、音响设备用的扬声器垫片、扬声器边缘、转盘片、带、滑轮等)；

建筑领域用的结构用垫片(Zipper gaskets)、空气膜结构屋顶材料、防水材料、定形密封材料、防振材料、隔音材料、整锯器、滑动材料等；

运动用的运动地板(全天候型路面材料、体育馆地板等)、运动鞋构件 (鞋底材料、鞋垫材料等)、球类比赛用球(高尔夫球等)；

屋顶、地板、百叶门、窗帘轨道、地板、管路、台面板、幕墙、台阶、门、防震件、结构材料用阻尼材料等建筑用途；

土木领域用的结构用材料(橡胶伸缩缝、支座、止水带、防水片、橡胶坝、弹性路面、防振垫、防护体等)、工程次级材料(橡胶模框、橡胶封隔器、橡胶套筒、海绵垫、砂浆软管、砂浆滤网等)、工程辅料(橡胶片类、空气软管等)、安全措施商品(橡胶救生圈、消浪材料等)、环境保护商品(围油栏、淤泥围栏、防污材料、海洋软管、疏通软管、撇油器等)等；

液晶显示器、彩色PDP(等离子体显示器)、等离子体寻址液晶(PALC) 显示器、有机EL(电致发光)显示器、有机TFT(有机薄膜晶体管)显示器、场发射显示器(FED)、电子纸、触摸屏、手机的显示器、车载导航仪的显示器等显示器用的封装材料、光学弹性树脂(OCR)、填充材料；

视频光盘(VD)、CD、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD、DVD-ROM、 DVD-R、DVD-RW、BD、BD-ROM、BD-R、BD-RE、MO、MD、相变光盘 (PD)、全息照片、光卡用的光盘基板材料、读取镜头、保护膜、封装材料、粘接剂；

光学设备(静物照相机、摄影机、投影仪、光传感器)的镜头、取景器棱镜、光纤、目标棱镜、取景器盖、受光传感器部、保护膜、套圈、封装材料、粘接剂；

元件的封装材料、前表面玻璃的保护膜、粘接剂等太阳能电池构件；

步进电机、磁盘、硬盘、洗碗机、烘干机、洗衣机、暖风机、缝纫机、自动售货机、音箱架、BS天线、VTR盖用阻尼材料等电气电子设备用途；

电视摄像机、复印机、电子计算机、打印机、收银机、柜橱用阻尼材料等摄像机·办公设备用途；

光电子集成电路(OEIC)周边的基板材料；

散热器；

在散热材料与散热器、散热器与冷却构件之间导热的导热界面；

加热器、温度传感器、CPU、晶体管等电子部件等的高温部件；

散热片等散热装置等、石墨片(石墨薄膜)、液体陶瓷或珀尔帖元件等的冷却构件；

导热性材料；

在家用电器、汽车周边的电子领域(电路的图案形成、印刷基板上的焊接时的耐热被覆等用途)等中使用的半导体电路用的半导体抗蚀剂(UV抗蚀剂、DeepUV抗蚀剂、EB抗蚀剂、电沉积抗蚀剂、干膜抗蚀剂)；

印刷电路基板用的液态阻焊剂；

印刷基板、积层基板、立体电路基板用的电沉积抗蚀剂；

单面·两面·多层基板的电路形成用的干膜抗蚀剂；

TFT布线用、滤色片用等的液晶用光致抗蚀剂等；

绝缘涂布这样的永久抗蚀剂用途；等抗蚀剂用途；

面向半导体的分割胶带用、芯片焊接胶带用的粘合粘接剂；

LSI、超LSI材料用的微光刻用的抗蚀材料；

LED的封装材料、芯片焊接材料、在具备反射器或散热性能的基板上配置有LED的基板的封装材料；

装饰展示用照明；

标识类；

滑槽、电梯、自动扶梯、输送机、拖拉机、推土机、发电机、压缩机、集装箱、料斗、隔音箱、割草机的发动机盖用阻尼材料等工业机械相关用途；铁道车辆车厢顶、侧板、门、地板、各种辅机盖、桥梁用阻尼材料等铁道用途；半导体用途的精密防振装置用阻尼材料等防振·阻尼·隔音·防震材料；

绝热材料、缓冲材料、吸音材料、防振材料、人工皮革、铸型材料、成型材料、灌封材料等发泡剂；

高尔夫球杆钓竿和船等休闲用途、纤维增强塑料(FRP)用途、汽车、航空器、宇宙用途等、旋转机·变压器·控制器的层间材料绝缘用途、工业产品和电子部件粘接用等中使用的预浸料等。

实施例

下面通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于该实施例。

在以下的实施例和比较例中，原料使用通过常规方法进行了干燥纯化组合使用氮气进行了脱气的材料，转移和供给在氮气氛围下进行。

[单体消耗率]

关于聚合后的各单体的消耗率，取聚合反应液0.5ml投入甲醇0.5ml中混合后，从该混合液中取0.1ml，溶解于氘代氯仿0.5ml，根据¹H-NMR(JEOL 制造的ECX400、测定温度＝25℃)测定结果算出。

[数均分子量、分子量分布]

测定所得聚合物的GPC(凝胶渗透色谱、HLC-8220GPC(东曹株式会社制造)、色谱柱：TSK-gel SuperMultiporeHZ-M(东曹株式会社制造)(柱直径＝4.6mm、柱长＝15cm)、测定条件：流速＝0.35ml/分钟、温度＝40℃、洗脱液＝四氢呋喃)，求出标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和分子量分布 (Mw/Mn)。

[引发剂效率]

设实际在工序(1)中得到的聚合物的数均分子量为Mn(R1)、理论上可在工序(1)中得到的聚合物的数均分子量为Mn(I1)时，工序(1)中的引发剂效率(F1)由以下公式算出。

F1(％)＝100×Mn(R1)/Mn (I1)

[嵌段效率]

设实际在工序(2)中得到的嵌段共聚物(X)的数均分子量为Mn(R2)、理论上可在工序(2)中得到的嵌段共聚物(X)的数均分子量为Mn(I2) 时，从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)由以下公式算出。

F2(％)＝10000·{Mn(R2)-Mn(R1)}/[F1·{Mn(I2)-Mn(I1)}]

[实施例1]

向内部进行了干燥和氮气置换的300ml的烧瓶中添加甲苯100ml后，一边搅拌烧瓶内的溶液，一边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺0.78ml(2.86mmol)、作为三有机基团取代铝化合物的异丁基双(2,6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液12.7ml，然后冷却至-20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的1.30mol/L环己烷溶液2.00ml，一次性添加作为二甲基丙烯酸酯(2)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.47ml(10.4mmol)与作为单甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯1.11ml (10.4mmol)的混合物3.58ml，使阴离子聚合开始。混合物的添加结束后，在10分钟后，聚合反应液从一开始的黄色变为无色。进一步搅拌10分钟后，对所得工序(1)的反应液进行采样。

接着，一边在-20℃下搅拌所得的前述工序(1)的反应液，一边在工序 (1)的聚合开始起20分钟后，一次性添加作为单甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯2.22ml(20.8mmol)，在100分钟后以1ml/分钟的速度添加作为单丙烯酸酯的丙烯酸正丁酯37.4ml(260mmol)。在刚结束添加丙烯酸正丁酯后，对工序(2)的反应液进行采样。

接着，一边搅拌所得的工序(2)的反应液，一边在-20℃下添加甲醇 10.0ml，从而使阴离子聚合停止。将所得溶液注入到1升的甲醇中，使所生成的嵌段共聚物(X)沉淀，回收。

工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。此外，工序(1)中得到的聚合物的Mn为1,500、Mw/Mn 为1.13。进而，工序(1)中的引发剂效率(F1)为91％。

工序(2)中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的消耗率为100％。此外，所得嵌段共聚物(X)的Mn为24,700、Mw/Mn为1.21。进而，从工序(1) 到工序(2)的嵌段效率(F2)为65％。结果示于表1。

[实施例2]

与实施例1同样进行得到工序(1)的反应液后，接着，在工序(1)的聚合开始起120分钟后，在-20℃下以1ml/分钟的速度向反应液中添加作为单丙烯酸酯的丙烯酸正丁酯37.4ml(260mmol)。在刚结束添加丙烯酸正丁酯后，对工序(2)的反应液进行采样。

接着，一边搅拌所得工序(2)的反应液，一边在-20℃下添加甲醇10.0ml，从而使阴离子聚合停止。将所得溶液注入到1升的甲醇中，使所生成的嵌段共聚物(X)沉淀，回收。

工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。此外，工序(1)中得到的聚合物的Mn为1,520、Mw/Mn 为1.15。进而，工序(1)中的引发剂效率(F1)为90％。

工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100％。此外，所得嵌段共聚物 (X)的Mn为41,700、Mw/Mn为1.20。进而，从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为34％。结果示于表1。

[实施例3]

在工序(1)中，添加作为二甲基丙烯酸酯(2)的1,1-二甲基丁烷-1,4- 二醇二甲基丙烯酸酯2.61ml(10.4mmol)与作为单甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯1.11ml(10.4mmol)的混合物3.72ml，除此之外按与实施例1同样的操作进行聚合。

工序(1)中的1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。此外，工序(1)中得到的聚合物的Mn为1,420、Mw/Mn 为1.14。进而，工序(1)中的引发剂效率(F1)为99％。

工序(2)中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的消耗率为100％。此外，所得嵌段共聚物(X)的Mn为16,900、Mw/Mn为1.15。进而，从工序(1) 到工序(2)的嵌段效率(F2)为85％。结果示于表1。

[实施例4]

在工序(1)中，添加作为二甲基丙烯酸酯(2)的1,1-二甲基丁烷-1,4- 二醇二甲基丙烯酸酯2.61ml(10.4mmol)与作为单甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯1.11ml(10.4mmol)的混合物3.72ml，除此之外按与实施例2同样的操作进行聚合。

工序(1)中的1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。此外，工序(1)中得到的聚合物的Mn为1,580、Mw/Mn 为1.16。进而，工序(1)中的引发剂效率(F1)为90％。

工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100％。此外，所得嵌段共聚物 (X)的Mn为29,200、Mw/Mn为1.27。进而，从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为50％。结果示于表1。

[表1]

表1中的缩写如下。

DMA-G1：1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯

DMA-G2：1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

nBA：丙烯酸正丁酯

实施例1和实施例3包括：工序(2-1)，在工序(1)之后添加单甲基丙烯酸酯进行阴离子聚合；以及工序(2-2)，在工序(2-1)之后添加单丙烯酸酯进行阴离子聚合。将它们与不包括工序(2-1)和工序(2-2)的实施例2 和实施例4比较的话，实施例1和实施例3的从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)高。由此可知聚合中的聚合末端阴离子的稳定性有所提高。

由上可知，在本发明的制造方法中，优选工序(2)包括：工序(2-1)，在工序(1)之后，添加单甲基丙烯酸酯，进行阴离子聚合；以及工序(2-2)，在工序(2-1)之后，添加单丙烯酸酯，进行阴离子聚合。

[实施例5]

与实施例1同样进行得到工序(2)的反应液后，接着，一边搅拌工序(2) 的反应液，一边在刚添加丙烯酸正丁酯后，在-20℃下一次性添加作为二甲基丙烯酸酯(2)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.47ml (10.4mmol)与作为单甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯1.11ml(10.4mmol) 的混合物3.58ml，然后以5℃/分钟的速度升温至0℃。在混合物的添加起120 分钟后对工序(3)的反应液进行采样。

接着，一边搅拌所得的工序(3)的反应液，一边添加甲醇10.0ml，从而使阴离子聚合停止。将所得溶液注入到1升的甲醇中，使所生成的嵌段共聚物(X)沉淀，回收。

工序(3)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。此外，所得嵌段共聚物(X)的Mn为26,300、Mw/Mn 为1.22。

将所得嵌段共聚物(X)溶解于作为反应性稀释剂(光聚合性单体)的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(FA-512M、日立化成株式会社制造)，制成 70质量％溶液。向所得溶液中以溶液状态配混作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮5质量份，得到活性能量射线固化性组合物。

使用所得活性能量射线固化性组合物，如下分别实施UV固化性试验、粘合力试验、保持力试验。试验结果示于表2。

(UV固化性试验)

在脱模PET薄膜(K1504、东洋纺株式会社制造)的脱模面上贴附厚度 130μm的粘合带(ASF-110、CHUKOH FLO制造)以形成宽24mm×长300mm 的部位。在该部位涂布活性能量射线固化性组合物，进一步在其上放置另一脱模PET薄膜(K1504、东洋纺株式会社制造)，然后使用层压辊拉伸该活性能量射线固化性组合物。接着，通过使用紫外线照射装置HTE-3000BINTEGRATOR814M(HI-TECH公司制造)在脱模PET薄膜上照射紫外线 3000mJ/cm²使活性能量射线固化性组合物固化后，剥离脱模PET薄膜，得到涂膜。使用测厚仪测定涂膜的厚度，结果为132μm。称量所得涂膜的质量(M1) 后，将其浸渍在甲苯中，经过24小时后，取出膜，进一步用甲苯洗涤后，用真空干燥机去除甲苯。称量去除甲苯后的涂膜的质量(M2)，将(M2/M1) ×100的值作为凝胶率(％)。

(粘合力试验)

在不锈钢板上贴附厚度130μm的粘合带(ASF-110、CHUKOH FLO制造) 以形成宽24mm×长300mm的部位。在该部位涂布活性能量射线固化性液态组合物，进一步在其上放置厚度50μm的PET薄膜(E5000、东洋纺株式会社制造)，然后使用层压辊拉伸该活性能量射线固化性组合物。接着，通过使用紫外线照射装置HTE-3000B INTEGRATOR814M(HI-TECH公司制造)在PET 薄膜上照射紫外线3000mJ/cm²使活性能量射线固化性组合物固化，得到涂膜。用切刀沿着粘合带切取涂膜和PET薄膜，制作宽24mm×长300mm的试验片。

根据JISZ-0237，使用台式精密万能试验机AGS-X(株式会社岛津制作所制造)，将所得试验片在气氛温度23℃、相对湿度30％下，在剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟的条件下进行拉伸，测定将其从不锈钢板剥离所需的力，作为粘合力(湿热处理前的粘合力)。

将同样制作的试验片在气氛温度160℃、相对湿度90％的条件下保持30 分钟后，同样测定粘合力(湿热处理后的粘合力)。

(保持力试验)

在脱模PET薄膜(K1504、东洋纺株式会社制造)的脱模面上贴附厚度 130μm的粘合带(ASF-110、CHUKOH FLO制造)以形成宽12mm×长150mm 的部位。在该部位涂布活性能量射线固化性组合物，进一步在其上放置厚度 50μm的PET薄膜(E5000、东洋纺株式会社制造)，然后使用层压辊拉伸该活性能量射线固化性组合物。接着，通过使用紫外线照射装置HTE-3000B INTEGRATOR814M(HI-TECH公司制造)在PET薄膜上照射紫外线 3000mJ/cm²使活性能量射线固化性组合物固化。在紫外线照射后，用切刀沿着粘合带切取涂膜和PET薄膜，将脱模PET薄膜剥离，由此制作宽12mm×长 150mm的试验片。

根据JISZ-0237，使用保持力试验机145-D(株式会社安田精机制作所制造)，在气氛温度60℃、相对湿度30％下，以1kgf(9.8N)载荷进行拉伸，测定到试验片从不锈钢板剥离为止的时间(湿热处理前的保持力)。

将同样制作的试验片在气氛温度160℃、相对湿度90％的条件下保持30 分钟后，同样测定保持力(湿热处理后的保持力)。

[实施例6]

在工序(1)中，添加作为二甲基丙烯酸酯(2)的1,1-二甲基丙烷-1,3- 二醇二甲基丙烯酸酯2.61ml(10.4mmol)与作为单甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯14.4ml(135.2mmol)的混合物17.0ml，在工序(3)中，添加作为二甲基丙烯酸酯(2)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.61ml (10.4mmol)与作为单甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯14.4ml(135.2mmol) 的混合物17.0ml，除此之外按与实施例5同样的操作进行聚合。

工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。此外，工序(1)中得到的聚合物的Mn为6,480、Mw/Mn 为1.12。进而，工序(1)中的引发剂效率(F1)为95％。

工序(2)中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的消耗率为100％。此外，工序(2)中得到的嵌段共聚物的Mn为26,900、Mw/Mn为1.19。进而，从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为70％。

工序(3)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。此外，所得嵌段共聚物(X)的Mn为36,200、Mw/Mn 为1.24。

使用所得嵌段共聚物(X)，与实施例5同样地制备活性能量射线固化性组合物，分别实施UV固化性试验、粘合力试验、保持力试验。试验结果示于表2。

[比较例1]

向内部进行了干燥和氮气置换的300ml耐压反应器中加入溴化铜 0.676g、丙烯酸正丁酯48.3g、乙腈8.47g、2,5-二溴己二酸二乙酯0.339g并搅拌，升温至75℃。然后，添加五甲基二亚乙基三胺(以下称为三胺)0.0816g 使聚合开始。在丙烯酸正丁酯的消耗率达到95％时，追加甲苯57.0g、氯化铜 0.466g、甲基丙烯酸甲酯19.7g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯1.35g。适当追加三胺，调整反应速度。在甲基丙烯酸甲酯的消耗率达到82％、甲基丙烯酸-2-羟乙酯的消耗率达到100％时，追加甲苯71.4g并且进行冷却使反应停止。

向聚合反应液中加入对甲苯磺酸一水合物1.07g在室温下搅拌3小时。将析出的不溶部分通过过滤去除后，加入吸附剂Kyoward 500SH(協和化学制造)2.76g，进一步在室温下搅拌3小时。通过过滤去除吸附剂，得到无色透明的溶液。干燥该溶液去除溶剂和残留单体，得到目标嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的Mn为109,000、Mw/Mn为1.37。

将嵌段共聚物溶解于甲苯制成30％溶液。向300ml可拆式烧瓶中加入嵌段共聚物溶液100g、三乙胺1.41g，用冰水浴进行冷却。向其中滴加丙烯酰氯 1.25g，搅拌2小时。采样，进行¹H-NMR测定，结果反应率为70％。

为了从反应后的溶液中去除析出的胺盐，进行2次抽吸过滤。接着，为了从过滤液中去除甲苯，在室温脱气。为了去除残留的胺盐，用氯仿和碳酸氢钠水溶液进行分液，废弃水层，氯仿层重复进行2次抽吸过滤这样的纯化。接着，用氯仿和食盐水进行3次分液来进行纯化。利用分液纯化后，向有机层中加入硫酸镁，去除水分。最后，为了去除氯仿和残留的三乙胺、丙烯酸，一边加热至70℃一边进行脱气，得到具有丙烯酰基的目标(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。所得(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的Mn为111,000、Mw/Mn为 1.37。

使用所得(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，与实施例5同样制备活性能量射线固化性组合物，分别实施UV固化性试验、粘合力试验、保持力试验。试验结果示于表2。

[表2]

由表2可知，实施例5和实施例6的试验片由于放置于湿热条件，其粘合力、保持力大幅减少，可知湿热分解性优异。而比较例1的试验片的粘合力、保持力即使在湿热条件下也几乎没有变化，可知湿热分解性明显较低。

由上可知，本发明的嵌段共聚物(X)的湿热分解性优异。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，其由具有至少1个以上下述通式(1)所示的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)和不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)形成：

式(1)中，R¹表示甲基，R²和R³各自独立地表示碳数1～6的烃基，n表示1～5的整数，

所述(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物是1个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)与1个(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)键合而得到的二嵌段共聚物、或者是在1个(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的两端分别各键合有1个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)而得到的三嵌段共聚物，

所述甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)具有来源于下述通式(2)所示的二甲基丙烯酸酯(2)与单甲基丙烯酸酯的结构单元，

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，所述甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的数均分子量为1000～1000000，所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的数均分子量为3000～5000000。

3.一种权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的制造方法，其包括下述工序：

工序(1)，使含有5～100摩尔％下述通式(2)所示的二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，在有机锂化合物、分子中含有下述通式(3)所示的化学结构的三有机基团取代铝化合物以及选自由醚和叔多胺组成的组中的至少1种路易斯碱的存在下进行阴离子聚合，

式(2)中，R¹表示甲基，R²和R³各自独立地表示碳数1～6的烃基，n表示1～5的整数，

Al-O-Ar (3)

式(3)中，Ar表示芳香族环；以及，

工序(2)，在所述工序(1)之后，添加单(甲基)丙烯酸酯，进行阴离子聚合。

4.根据权利要求3所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的制造方法，其中，所述工序(2)包括下述工序：

工序(2-1)，在所述工序(1)之后，添加单甲基丙烯酸酯，进行阴离子聚合；以及，

工序(2-2)，在所述工序(2-1)之后，添加单丙烯酸酯，进行阴离子聚合。

5.根据权利要求3或4所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的制造方法，还包括工序(3)：在所述工序(2)之后，添加含有5～100摩尔％所述通式(2)所示的二甲基丙烯酸酯(2)的甲基丙烯酸酯，进行阴离子聚合。

6.一种活性能量射线固化性组合物，其含有权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。