CN105037708A

CN105037708A - 一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105037708A
Application number: CN201510383986.XA
Authority: CN
Inventors: 张小祥; 茅丹; 谢卫峰; 周家兴; 严凯
Original assignee: JIANGSU SINVOCHEM S&D Co Ltd
Current assignee: JIANGSU SINVOCHEM S&D Co Ltd
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明是一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法及其应用。在反应釜中加入脂肪醇，催化剂为均相的金络合物（AuL），缓慢通入环氧化物，聚合温度在100-140？^oC，反应压力低于0.3？Mpa，待环氧化物吸收完全后，再通入其它环氧化物即得脂肪醇嵌段聚醚产品，制备的产品相对分子量>4000，分子量分布<1.14,游离的乙二醇含量<1%。将本发明方法制备的产品应用于农药乳油、悬浮剂或水乳剂中，能够提高乳化稳定性、增强抗硬水能力。

Description

一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法及其应用

技术领域

本发明是一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的方法及其应用，其应用于应用于农药乳油、悬浮剂或水乳剂中，能够提高乳化稳定性、增强抗硬水能力。

背景技术

低熔点农药如二甲戊乐灵或含低熔点高沸点杂质的农药如甲维盐在加工悬浮剂时，常常在砂磨过程或贮存过程中制剂失去流动性，这是由于低熔点物质在加工过程中易软化或变为液态不利于砂磨，或促进油相、水相、固相三相存在而引起的膏化现象。高分子量窄分布脂肪醇嵌段聚醚能够有效乳化包裹低熔点成分，长碳链易于阻隔不同相间的接触，有利低熔点悬浮体系的稳定；

高浓度农药水乳剂如450克/升咪鲜胺EW加工过程中，由于油相含量达60%左右，加工过程中常表现为粘度变大，无法进一步加工，而贮存过程中易破乳等现象。高分子量脂肪醇嵌段聚醚亲油链段脂肪醇聚氧丙烯醚能够牢牢深入嵌入油相内部，聚氧乙烯醚亲水链段能够确保被乳化粒子分散于水相中，提高了水乳剂加工顺畅性和贮存稳定性。

农药乳油，特别是固体农药制备的乳油制剂常表现低温易析出，稀释于高硬度水中，乳化性能达不到要求。两亲性高分子脂肪醇嵌段聚醚与农药粒子起到很好的共晶作用，阻止农药的析出，同时通过调节亲水性聚环氧乙烷链段比例，可有效提高制剂的抗硬水性能。

常规脂肪醇嵌段聚醚是由氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂合成的，产品相对分子量一般在500～2000，分子量分布>1.3以上，游离聚乙二醇>3%,过低的分子量难以形成较好的空间位阻，难以嵌入农药液滴内部，过高的分子量分布，降低了产品结构的可设计性，另外游离聚乙二醇含量高，实际上降低了产品的有效含量，因此高聚合度丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成是十分重要的。

再者传统方法使用氢氧化钠或者氢氧化钾作为质子的捕捉剂，从而形成少量的水，该生成的水是一个很好的环氧开环试剂，从而造成乙二醇（与EO反应）和1,2-丙二醇的生成，再以此两种醇作为环氧开环试剂，与EO、PO反应，将形成很多复杂的副产物，最终降低我们预期想要的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量，造成聚合度的降低。

传统方法副反应产生反应方程式示意为：

。

发明内容

本发明提供了一种新方法，即金催化合成高聚合度脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，产品分子量达4000以上，分子量分布<1.1，游离聚乙二醇含量<1%,将之应用于农药乳油、悬浮剂、水乳剂等剂型，解决了在水悬浮剂、水乳剂和乳油等农药制剂中一些加工、贮存和使用等共性问题。

为此本发明采用的技术方案是：本发明以脂肪醇和环氧化物为原料，采用均相金络合物AuL为催化剂制得。

所述的脂肪醇为碳数为4～18醇或其混合物。

所述的金络合物中的金是+1价金或者是+3价金，配体L是卤素、含膦配体、含氮配体或含氧配体。

所述的配体L是含膦配体。

所述金络合物AuL的添加量为0.5-100毫克/每千克脂肪醇。

所述环氧化物包含环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷其基做任意比例混合物。

本发明具体的说按照以下步骤进行：

1）预热：将均相金络合物AuL催化剂与脂肪醇加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2-4次，升温至100-140^oC稳定；

2）通入环氧化物：将环氧化物缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100-140^oC，反应压力控制在小于0.3Mpa，等反应压力稳定，老化1-3小时；

3）重复2）步骤按同样工艺，再通入环氧化物，形成嵌段聚醚。

本发明可应用于农药悬浮剂、水乳剂、乳油制剂中。

本发明使用均相的金络合物（AuL）作为环氧开环活化试剂，从而避免了水的生成，进而避免了众多副反应的发生，而且金络合物（AuL）可以活化环氧化合物的氧原子，在聚合的末期能够使开环聚合更加容易，形成高聚合度的丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，从而提高了产品的质量。

本发明方法反应方程式示意如下：

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的嵌段聚醚分析谱图。

具体实施方式

实施例1：丁醇、环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）、开环聚合催化剂AuL₁，步骤如下：

（1）预热，将适量开环聚合催化剂AuL₁(Au为+1价，L₁=PPh₃Cl,为含膦配体1)，与74g丁醇加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2-4次，升温至100-140^oC稳定。（2）通入环氧丙烷（PO），将70-75当量PO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100-140^oC，反应压力控制在小于0.3Mpa，等反应压力稳定，老化1-3小时。（3）通入环氧乙烷（EO），将40-50当量的EO缓慢通入所述丁醇与PO的反应中，进行开环聚合，应稳定控制在100-140^oC，反应压力控制在小于0.3Mpa，等反应压力稳定，老化1-3小时。制得成品，将所述与PO/EO开环产物洗涤、过滤得到产品。

实施例2：丁醇、环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）、开环聚合催化剂AuL₂(Au为+1价，L₂=tBuXPhosNTf₂,为含膦配体2)，步骤如下：

（1）预热，将适量开环聚合催化剂AuL₂与74g丁醇加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2-4次，升温至100-140^oC稳定；（2）通入环氧丙烷（PO），将70-75当量PO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100-140^oC，反应压力控制在小于0.3Mpa，等反应压力稳定，老化1-3小时。（3）通入环氧乙烷（EO），将40-50当量的EO缓慢通入所述丁醇与PO的反应中，进行开环聚合，应稳定控制在100-140^oC，反应压力控制在小于0.3Mpa，等反应压力稳定，老化1-3小时。制得成品，将所述与PO/EO开环产物洗涤、过滤得到产品。

实施例3：丁醇、环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）、开环聚合催化剂AuL₃(Au为+1价，L₃=(CO)Cl，为含氧配体)，步骤如上所述；

实施例4：丁醇、环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）、开环聚合催化剂AuL₄(Au为+1价，L₄=C₆H₄NCO₂Cl₂(吡啶-2-甲羧基)，为含氮配体)，步骤如上所述；

实施例5：丁醇、环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）、开环聚合催化剂AuL₅(Au为+1价，L₅=Cl，L₅为卤素1)，步骤如上所述；

实施例6：丁醇、环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）、开环聚合催化剂AuL₆(Au为+1价，L₆=Cl，L₆为卤素1)，步骤如上所述；

实施例7：丁醇、环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）、开环聚合催化剂AuL₇(Au为+3价，L₇=Cl，L₇为卤素1)，步骤如上所述；

实施例8：丁醇、环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）、开环聚合催化剂AuL₈(Au为+1价，L₈=I，L₈为卤素2)，步骤如上所述；上述采用AuL1-AuL8开环聚合催化剂所制备的产品，分子量为5000左右，分子量分布在1.1-1.14之间。嵌段聚醚结构中脂肪醇与PO比例约为1:43-47，PO与EO比例在为1.7:1-1.9:1之间。如下所示：

实施例9：

450g/L咪鲜胺EW制剂

组份名称含量含量含量

咪鲜胺（98%）42%42%42%

市售乳化剂6%6%6%

进口乳化剂1%

乳化剂一（实施例1制得）1%

乳化剂二（实施例2制得）1%

溶剂20%20%20%

黄原胶0.05%0.05%0.05%

消泡剂0.05%0.05%0.05%

防腐剂0.05%0.05%0.05%

乙二醇4%4%4%

水补足至100%补足至100%补足至100%；

检测结果：

外观乳白色粘稠乳白色粘稠乳白色粘稠

流动液体流动液体流动液体

乳化分散性合格优优

乳液稀释稳定性合格优优

（稀释200倍）

冷储稳定性合格合格合格

热储稳定性合格合格合格

实施例10

25%吡唑醚菌酯SC制剂

组份名称含量含量含量

吡唑醚菌酯（98%）25.5%25.5%25.5%

分散润湿剂8%5%5%

助剂一（实施例1制得）1%

助剂二（实施例2制得）1%

黄原胶0.2%0.2%0.2%

硅酸镁铝0.5%0.5%0.5%

消泡剂适量适量适量0.06%0.06%0.06%

防腐剂0.06%0.06%0.06%

乙二醇4%4%4%

水补足至100%补足至100%补足至100%

检测结果：

外观粘稠，流动液体流动液体流动液体；

悬浮率%≥92%95.294.6

冷储稳定性不合格合格合格

热储稳定性不合格合格合格

实施例11

1.8%阿维菌素乳油制剂

组分名称含量含量含量

阿维菌素（90%）2%2%2%

乳化剂15%10%10%

助乳化剂（实施例1制得）2%

助乳化剂（实施例2所得）2%

二甲苯补足至100%补足至100%补足至100%

检测结果：

外观稳定稳定稳定

均相液体均相液体均相液体

有效含量%≥1.9%1.851.92

稀释稳定性（稀释200倍）不合格合格合格

冷储稳定性不合格合格合格

热储稳定性不合格合格合格

实施例12

2.5%高效氯氟氰菊酯微乳制剂

组分名称含量含量含量

高效氯氟氰菊酯（95%）2.6%2.6%2.6%

乳化剂12%8%8%

助乳化剂（实施例1制得）2%

助乳化剂（实施例2所得）2%

溶剂8%8%8%

防冻剂5%5%5%

水补足至100%补足至100%补足至100%

检测结果：

外观透明液体透明液体透明液体

有效含量%≥2.62%2.552.60

稀释稳定性（稀释200倍）合格合格合格

抗冻性合格合格合格

冷储稳定性不合格合格合格

热储稳定性合格合格合格

实施例13

70%吡虫啉水分散粒剂

组分名称含量含量含量

吡虫啉（96%）73%73%73%

分散剂10%8%8%

助剂（实施例1制得）1%

助剂（实施例2所得）1%

润湿剂2%2%2%

崩解剂4%4%4%

载体补足至100%补足至100%补足至100%

检测结果：

造粒性能造粒不饱满造粒饱满造粒饱满

有效含量%70.5%70.2%70.4%

悬浮率%≥939697

崩解时间s≤301515

冷储稳定性合格合格合格

热储稳定性不合格合格合格。

Claims

1.一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于，以脂肪醇和环氧化物为原料，采用均相金络合物AuL为催化剂制得。

2.根据权利要求1所述的一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇为碳数为4～18醇或其混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于，所述的金络合物中的金是+1价金或者是+3价金，配体L是卤素、含膦配体、含氮配体或含氧配体。

4.根据权利要求3所述的一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于，所述的配体L是含膦配体。

5.根据权利要求1所述的一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于，所述金络合物AuL的添加量为0.5-100毫克/每千克脂肪醇。

6.根据权利要求1所述的一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于，所述环氧化物包含环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷其基做任意比例混合物。

7.根据权利要求1所述的一种高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

重复2）步骤按同样工艺，再通入环氧化物，形成嵌段聚醚。

8.根据上述任一权利要求制备得到的高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的应用，其特征在于，

应用于农药悬浮剂、水乳剂、乳油制剂中。