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CN104072342A - 一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法 - Google Patents

一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法 Download PDF

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CN104072342A CN201310103608.2A CN201310103608A CN104072342A CN 104072342 A CN104072342 A CN 104072342A CN 201310103608 A CN201310103608 A CN 201310103608A CN 104072342 A CN104072342 A CN 104072342A
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何嘉勇
肖海军
屈铠甲
林民
郑红翠
王德清
姜红军
舒兴田
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CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明提供了一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法，其中，该方法包括：在催化脱氢条件下，将含有醚键的环己二醇衍生物与活性组分含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂接触。本发明的方法能够有效催化含有醚键的环己二醇衍生物脱氢得到相应的芳香族化合物，且含有醚键的环己二醇衍生物转化率高，目标产物芳香族化合物的选择性高。

Description

一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法
技术领域
本发明涉及一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法。
背景技术
环己二醇的衍生物众多，其中，很多为重要的化工中间体。通过环己二醇的衍生物作为中间体脱氢合成二酚的衍生物是一类重要的反应，现有方法合成邻苯二酚的衍生物通常是以邻苯二酚为原料进行合成，而该类反应的条件苛刻，并且副反应多，选择性差、收率不高。而含有醚键的环己二醇的衍生物的脱氢方法，未见报道。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用活性组分含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂能够催化含有醚键的环己二醇衍生物脱氢得到相应的芳香族化合物，且选择性和转化率均较高。基于上述发现，完成了本发明。
为实现前述目的，本发明提供了一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法，其中，该方法包括：在催化脱氢条件下，将含有醚键的环己二醇衍生物与活性组分含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂接触。
本发明的方法能够有效催化含有醚键的环己二醇衍生物脱氢得到相应的芳香族化合物，且含有醚键的环己二醇衍生物转化率高，目标产物芳香族化合物的选择性高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
本发明提供了一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法，其中，该方法包括：在催化脱氢条件下，将含有醚键的环己二醇衍生物与活性组分含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂接触。
按照本发明的方法，凡是含有醚键的环己二醇衍生物均可采用本发明的方法脱氢，针对本发明，优选所述含有醚键的环己二醇衍生物为环己二醇单烷基醚和/或环己二醇二烷基醚，优选所述烷基为C1-C10的直链或支链烷基，更优选所述烷基为C1-C6的直链或支链烷基，其中，所述环己二醇单烷基醚为如下结构式中的一种：
其中，R为C1-C10的直链或支链烷基，优选为C1-C6的直链或支链烷基；
其中，所述环己二醇二烷基醚为如下结构式中的一种：
其中，R1和R2各自为C1-C10的直链或支链烷基，优选R1和R2各自为C1-C6的直链或支链烷基。
根据本发明的方法，进一步优选所述含有醚键的环己二醇衍生物为环己二醇单甲醚、环己二醇单乙醚、环己二醇单丙醚、环己二醇单丁醚、环己二醇二甲醚、环己二醇二乙醚和环己二醇二丙醚中的一种或多种；特别优选所述含有醚键的环己二醇衍生物为邻甲氧基环己醇邻乙氧基环己醇邻丙氧基环己醇邻丁氧基环己醇（例如为邻戊氧基环己醇（例如为邻己氧基环己醇（例如为邻环己氧基环己醇邻二甲氧基环己烷邻二乙氧基环己烷和邻二丙氧基环己烷中的一种或多种。前述优选的含有醚键的环己二醇衍生物按照本发明的方法脱氢，其转化率高，并且目标产物芳香族化合物的选择性高。
本发明中，所述脱氢催化剂的活性组分含有第Ⅷ族金属元素，针对本发明，优选所述第Ⅷ族金属元素为镍元素、钯元素、铂元素、钌元素和铑元素中的一种或多种，因此针对本发明，优选所述含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂为镍系脱氢催化剂、钯系脱氢催化剂、铂系脱氢催化剂、钌系脱氢催化剂和铑系脱氢催化剂中的一种或多种。
本发明中，优选所述镍系脱氢催化剂中，镍含量为10-95重量%，助剂的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。
本发明中，优选所述钯系脱氢催化剂中，钯含量为0.3-6重量%，助剂的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。
本发明中，优选所述铂系脱氢催化剂中，铂含量为0.3-6重量%，助剂的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。
本发明中，优选所述钌系脱氢催化剂中，钌含量为0.3-10重量%，助剂的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。
本发明中，优选所述铑系脱氢催化剂中，铑含量为0.3-10重量%，助剂的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。
本发明中，所述催化脱氢条件的可选范围较宽，具体可以根据实际的反应形式确定，例如当所述催化脱氢为液固相脱氢反应时，所述催化脱氢条件一般包括：温度为170-380℃，优选为220-320℃；所述催化剂的质量浓度为0.01-20%，优选为0.1-10%，催化剂的用量可以依据具体使用的催化剂进行选择，例如当使用含镍脱氢催化剂时，一般催化剂的用量较大，针对本发明，催化剂的质量浓度指的是催化剂的量占液相物料的料的百分比，例如当液相物料仅为含有醚键的环己二醇衍生物时，催化剂的质量浓度指的即是催化剂的量占含有醚键的环己二醇衍生物的百分比。而当液相物料同时含有溶剂和含有醚键的环己二醇衍生物时，催化剂的质量浓度则指的是催化剂的量占含有醚键的环己二醇衍生物以及溶剂的总量的百分比；停留时间为0.5-100h，更优选为2-20h。本发明中，停留时间亦指的是含有醚键的环己二醇衍生物与活性组分含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂接触反应的时间，即脱氢的时间。
而当所述催化脱氢为气固相脱氢反应时，优选所述催化脱氢条件包括：温度为170-380℃，优选为240-320℃，质量空速为0.02-4h-1，优选为0.1-1h-1。本发明中，质量空速指的是单位时间里通过单位催化剂的反应物料（为含有醚键的环己二醇衍生物和/或溶剂）的量。
本发明中，所述催化脱氢可以在溶剂存在下进行，所述溶剂的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选溶剂与含有醚键的环己二醇衍生物的质量比为0.1-100:1，优选为0.5-10:1。本发明中，所述溶剂的种类的可选范围较宽，例如可以为醇、酯、腈、酮和水中的一种或多种；更优选所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、环己醇、丁二醇、辛醇、乙酸乙酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸环己酯、邻苯二甲酸辛酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸丁酯、乙腈、己二腈、环己酮、丙酮、异佛尔酮和水中的一种或多种。进一步优选所述溶剂为酯，优选为乙酸乙酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯和邻苯二甲酸丁酯中的一种或多种。采用酯作为溶剂，可以进一步提高按照本发明的方法的脱氢转化率和目标产物的选择性。
本发明中，所述气固相脱氢反应指的是反应物料（包括含有醚键的环己二醇衍生物和/或溶剂等）为气态，而催化剂为固态的催化脱氢反应。
本发明中，所述液固相脱氢反应指的是反应物料（包括含有醚键的环己二醇衍生物和/或溶剂等）为液态，而催化剂为固态的催化脱氢反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于此。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明的实施例中，催化剂均可以常规的方法制备。
本发明中，含有醚键的环己二醇衍生物的转化率计算公式如下：
目标产物选择性的计算公式如下：
目标产物收率的计算公式如下：
其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m0和n0分别表示反应前的质量和摩尔量。
实施例1-12为液固相脱氢反应，将脱氢催化剂（粉末状）与反应原料、或者溶剂加入到高压反应釜中，升温至反应温度，然后打开背压阀控制系统压力以稳定反应温度，并通过背压阀释放反应逸出的氢气，具体反应条件及结果见表1。
表1
实施例13-19为气固相脱氢反应，将成型好的脱氢催化剂（形状为三叶草型）装入到固定床反应器中，升温至反应温度后，通入反应物或者反应物与溶剂，具体反应条件和反应结果见表2。
表2
由表1和表2的结果可以看出，本发明的方法能够有效催化含有醚键的环己二醇衍生物脱氢得到相应的芳香族化合物，且含有醚键的环己二醇衍生物转化率高，目标产物芳香族化合物的选择性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法，其特征在于，该方法包括：在催化脱氢条件下，将含有醚键的环己二醇衍生物与活性组分含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的脱氢方法，其中，所述含有醚键的环己二醇衍生物为环己二醇单烷基醚和/或环己二醇二烷基醚，优选所述烷基为C1-C10的直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的脱氢方法，其中，所述烷基为C1-C6的直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的脱氢方法，其中，所述含有醚键的环己二醇衍生物为环己二醇单甲醚、环己二醇单乙醚、环己二醇单丙醚、环己二醇单丁醚、环己二醇二甲醚、环己二醇二乙醚和环己二醇二丙醚中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的脱氢方法，其中，所述含有醚键的环己二醇衍生物为邻甲氧基环己醇、邻乙氧基环己醇、邻丙氧基环己醇、邻丁氧基环己醇、邻戊氧基环己醇、邻己氧基环己醇、邻环己氧基环己醇、邻二甲氧基环己烷、邻二乙氧基环己烷和邻二丙氧基环己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的脱氢方法，其中，所述活性组分含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂为镍系脱氢催化剂、钯系脱氢催化剂、铂系脱氢催化剂、钌系脱氢催化剂和铑系脱氢催化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的脱氢方法，其中，所述催化脱氢条件包括：温度为170-380℃，优选为220-320℃；催化剂质量浓度为0.01-20%，优选为0.1-10%；停留时间为0.5-100h，优选为2-20h。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的脱氢方法，其中，所述催化脱氢条件包括：温度为170-380℃，优选为240-320℃；质量空速为0.02-4h-1，优选为0.1-1h-1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的脱氢方法，其中，所述催化脱氢在溶剂存下进行，优选溶剂与含有醚键的环己二醇衍生物的质量比为0.1-100:1，更优选为0.5-10:1。
10.根据权利要求9所述的脱氢方法，其中，所述溶剂为醇、酯、腈、酮和水中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、环己醇、丁二醇、辛醇、乙酸乙酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸环己酯、邻苯二甲酸辛酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸丁酯、乙腈、己二腈、环己酮、丙酮、异佛尔酮和水中的一种或多种。
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