CN104968695B

CN104968695B - 具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液、水性墨和记录介质

Info

Publication number: CN104968695B
Application number: CN201480007846.6A
Authority: CN
Inventors: 梅内士郎; 那须健司; 三田安启
Original assignee: Nippon Pmc K K; Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Pmc K K; Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2014-02-04
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-02-04
Also published as: JP6237651B2; KR102148528B1; KR20150115801A; JPWO2014123109A1; WO2014123109A1; US9469714B2; CN104968695A; US20150353670A1

Abstract

本发明提供具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液，其在水性墨中使用的情况下发挥优异的基材密合性、耐水性、耐湿性、耐醇性、高光泽性，在记录介质中使用的情况下发挥优异的发色性、耐水性，即，具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液，其包含下述(A)成分和(B)成分，质量比(A)成分：(B)成分＝25：75～75：25。(A)将具有氯乙烯单体作为构成成分的单体聚合而得到的乳液的聚合物核成分。(B)乳液的聚合物壳成分，其具有将具有苯乙烯类和式(1)的化合物、或者、苯乙烯类和式(1)的化合物和作为化合物(2)的酯部位的碳原子数为1～22的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分的单体混合物聚合而得到的结构，式(1)的化合物在上述单体混合物中为20～45质量％。

Description

具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液、水性墨和记录介质

技术领域

本发明涉及能够有效地在墨、涂料、记录介质的接收层、纤维的处理剂等中应用的具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液。特别地，涉及在水性墨中使用的情况下发挥优异的基材密合性、耐水性、耐湿性、耐醇性、高光泽性，而且在记录介质中使用的情况下发挥优异的发色性、耐水性，并且作为记录介质用涂布剂的适合性优异的具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液。此外，还涉及包含该乳液的水性墨和记录介质。

背景技术

首先，对于凹版印刷墨进行论述，在一般的印刷中，由印刷墨具有的印刷适合性和印刷效果决定其好坏。所谓印刷适合性，是与直至印刷机上的墨被转移到被印刷物而形成印刷面的墨的行为关联的性质，作为主要的特性，有墨的流动性、界面适合性、干燥性等。所谓一者的印刷效果，是形成了印刷面的墨显示的印刷的品质，其特性有色调、光泽、耐水性、耐粘连性等。墨的基本的组成由色料(染料、颜料)、载色剂、辅助剂(流动性调节剂、干燥性调节剂等)构成，其中载色剂对于印刷适合性、印刷效果产生大的影响。载色剂的基本组成是粘结剂、蜡、溶剂等，因此通过粘结剂的选择，载色剂的性质大幅地变化，由此大幅地支配印刷适合性、印刷效果的好坏。

作为粘结剂，大致分为溶剂型粘结剂和水性粘结剂。作为溶剂型粘结剂，可列举特开平9-12956号公报(专利文献1)中提出的聚氨酯树脂。但是，最近从大气污染、火灾的危险性、作业卫生方面等考虑，逐渐关注不使用有机溶剂的水性粘结剂。

作为水性粘结剂，大致分为以苯乙烯-丙烯酸系为代表的碱可溶性树脂、以聚乙烯醇为代表的水溶性树脂、和以聚氨酯系乳液(专利文献2：特开平2-238015号公报)、丙烯酸系乳液为代表的水分散型树脂。

一般地，使用以水分散型树脂作为粘结剂的水性墨印刷的情况下，在印刷机上在室温下将墨涂布于被印刷面，然后，在水分散型树脂的玻璃化转变温度以上干燥而整饰。如果这样加热到玻璃化转变温度以上，则树脂粒子之间全体地发生熔合，均匀地形成被膜，耐水性显现并且提高。如果在印刷适合性中关注印刷机上的干燥性，则印刷墨在印刷机上尽可能长时间不干燥而保持流动性是必要的，溶剂型树脂、碱可溶性树脂、水溶性树脂即使暂时干燥形成被膜，也溶解于溶剂、碱水溶液、水，保持原来的流动性，因此无问题，如果水分散型树脂干燥，发生树脂粒子之间的表面的熔合，则用水无法复原，因此存在不能印刷的问题。另一方面，碱可溶性树脂存在耐碱性差的问题，水溶性树脂存在耐水性差的问题，因此以往的粘结剂将碱可溶性树脂、水溶性树脂与水分散型树脂并用来调制的情形多，要改善印刷适合性，则耐碱性、耐水性差，要改善耐碱性、耐水性，则印刷适合性变得不足是现实情况。

为了解决该问题，在特开平10-176132号公报(专利文献3)中，提出了包含选自氯乙烯、烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯类和单烯基苯类中的单体、和选自具有官能团的烯属不饱和单体中的单体、和其他烯属不饱和单体的水性墨用粘结剂。但是，在耐湿性、光泽的方面存在问题。

接下来，对喷墨用墨进行论述。喷墨记录方式的安静性、记录速度、印刷品位、运行成本优异，一般广泛地普及。该方式中使用的墨，从墨物性、安全性、处理容易性等方面出发，使用水性墨。作为这样的墨，已知将酸性染料、直接染料、碱性染料等水溶性染料溶解于二醇系溶剂和水而成的产物(专利文献4～6：特开昭53-61412号公报、特开昭54-89811号公报、特开昭55-65269号公报)，但存在耐水性差的缺点。

因此，也进行了在着色成分中使用颜料的研究，为了将颜料分散，使用导入了羧基的丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂等(专利文献7：特开昭61-235478号公报)，或者使用了由丙烯酸-苯乙烯-α甲基苯乙烯组成的三元共聚物水性树脂(专利文献8：特开平8-253716号公报)。但是，虽然看到耐水性、耐候性的提高，但在颜料的分散性(经时变化)方面有改善的余地。

接下来，对记录介质的接收层、特别是喷墨记录介质进行论述。近年来，使用在个人电脑等OA设备用的打印机中使用了水性墨的记录方式的比率在提高，与其相伴，记录材料的需求也不断扩大，另一方面，为了进一步改善印刷品的品位、彩度、外观、图像，逐渐要求具有更高高度的特性的记录材料。其使用用途也多样化，耐水性、发色性等要求特性进一步变得严格。作为这样的接收层，提出了在基纸将非晶二氧化硅和聚乙烯醇等高分子粘结剂配合并涂布而成的记录片材(专利文献9：特开昭55-51583号公报)、在基纸的表、背面设置有含有多孔颜料粒子的墨接收层的记录片材(专利文献10：特开昭56-148584号公报)。虽然与以往的使用了全化浆纸的记录片材相比，彩度的鲜艳性大幅度地提高，但如果涂布量少，则墨进行不规则的扩展，因此印刷的洇渗大，如果使涂布量增多，则洇渗减少，但存在涂布层剥离脱落的问题。此外，使用聚乙烯醇等高分子粘结剂的情况下，由于涂布液粘度显著地提高，因此存在涂布适合性变差的问题、不能将涂布液浓度设定得高、水分的干燥负荷变大等成本上的问题。

此外，提出了相对于包含氯乙烯单体或者氯乙烯单体和可与其共聚的含有烯属不饱和基团的单体的单体组合物100质量份，在数均分子量为5,000～50,000的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40～500质量份的存在下使其乳液聚合而得到的氯乙烯系树脂乳液(专利文献11：国际公开第2010/140647号)，作为水性墨用粘结剂或者在记录用介质中使用的情况下，虽然能发挥比较优异的耐水性、发色性、耐醇性，但对于表面涂布强度的效果，尚不充分。而且，在支持体上具有色材接收层的喷墨记录用片材中，提出了该色材接收层包含微粒、水溶性树脂和特定的阳离子性树脂的喷墨记录用片材(专利文献12：特开2004-167784号公报)，但表面涂布强度不足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平9-12956号公报

专利文献2：特开平2-238015号公报

专利文献3：特开平10-176132号公报

专利文献4：特开昭53-61412号公报

专利文献5：特开昭54-89811号公报

专利文献6：特开昭55-65269号公报

专利文献7：特开昭61-235478号公报

专利文献8：特开平8-253716号公报

专利文献9：特开昭55-51583号公报

专利文献10：特开昭56-148584号公报

专利文献11：国际公开第2010/140647号

专利文献12：特开2004-167784号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在水性墨中使用的情况下发挥优异的基材密合性、耐水性、耐湿性、耐醇性、高光泽性，而且在记录介质中使用的情况下发挥优异的发色性、耐水性并且作为记录介质用涂布剂的适合性优异的具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液、以及水性墨和记录介质。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：对于具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液，该聚合物核壳结构具有以氯乙烯树脂作为主成分的聚合物核成分和含有具有特定的结构的阳离子性单体的聚合物的聚合物壳成分，通过使核成分与壳成分的比率为25：75～75：25，能够克服前述的课题，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的阳离子性乳液、水性墨和记录介质。

[1]具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液，其特征在于，包含下述(A)和下述(B)，以质量比计，下述(A)：下述(B)＝25：75～75：25。

(A)将具有氯乙烯单体作为构成成分的单体聚合而得到的乳液的聚合物核成分。

(B)乳液的聚合物壳成分，其具有将具有苯乙烯类和下述通式(1)的化合物、或者、苯乙烯类和下述通式(1)的化合物和作为化合物(2)的酯部位的碳原子数为1～22的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分的单体混合物聚合而得到的结构，下述通式(1)的化合物在上述单体混合物中为20～45质量％。

通式(1)：

[化1]

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²和R³表示可彼此不同的烷基，n和m表示可彼此不同的1以上的整数，X表示卤素原子、甲基或氢原子。)

[2][1]所述的阳离子性乳液，其中，(A)的聚合物核成分中的单体的构成成分中，氯乙烯单体为80～100质量％，能与氯乙烯共聚的单体为0～20质量％。

[3][1]或[2]所述的阳离子性乳液，其中，作为(B)的聚合物壳成分中的单体混合物的构成成分，苯乙烯类为30～80质量％，通式(1)的化合物为20～45质量％，化合物(2)为0～25质量％，能够与苯乙烯和通式(1)的化合物共聚的单体为0～5质量％。

[4]水性墨，其含有[1]～[3]的任一项所述的阳离子性乳液。

[5][4]所述的水性墨，其中，上述阳离子性乳液的含量以固形分计，为2～30质量％，还含有着色剂0～40质量％、水可溶性有机溶剂0～60质量％、水5～95质量％。

[6]记录介质，其具有[1]～[3]的任一项所述的阳离子性乳液的涂膜。

[7]记录介质，其具有组合物的涂膜，该组合物中，[1]～[3]的任一项所述的阳离子性乳液的含量以固形分计，为0.1～10质量％，还含有颜料0～20质量％、粘结剂0.1～20质量％，余量为水或者水和水可溶性有机溶剂。

[8][6]或[7]所述的记录介质，其中，涂膜形成接收层。

发明的效果

本发明的阳离子性乳液，在水性墨中使用的情况下，发挥优异的基材密合性、耐水性、耐湿性、耐醇性、高光泽性，而且在记录介质中使用的情况下，发挥优异的发色性、耐水性，并且作为记录介质用涂布剂的适合性优异等，能够有效地利用于墨、涂料、无机物质分散等的粘结剂、记录用纸的接收层、纤维的处理剂等。

具体实施方式

本发明的具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液是具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液(氯乙烯系树脂乳液)，其特征在于，包含下述(A)和下述(B)，以质量比计，下述(A)：下述(B)＝25：75～75：25。

(A)将具有氯乙烯作为构成成分的单体聚合而得到的乳液的聚合物核成分。

通式(1)：

[化2]

以下对本发明的具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液的聚合物核成分即(A)进行说明。

用于得到(A)成分的单体的构成成分中，氯乙烯单体80～100质量％、可与氯乙烯共聚的单体为0～20质量％。

作为可与氯乙烯共聚的单体，除了醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、偏氯乙烯以外，还可列举丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体类、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯系单体类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯等烯属不饱和一元羧酸酯类、衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二丁酯等烯属不饱和多元羧酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸类、衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和二元羧酸类、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体类、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等含有醇性羟基的单体类、丙烯酸甲氧基乙酯等含有烷氧基的单体类、丙烯腈等含有腈基的单体类、丙烯酰胺等含有酰氨基的单体类、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有氨基的单体类、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯等在1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的单体等，选择其中的1种或2种以上，但优选醋酸乙烯酯、烯属不饱和一元羧酸酯类、烯属不饱和一元羧酸类。

接下来，对本发明的具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液的聚合物壳成分即(B)进行说明。

聚合物壳成分只要至少具有使苯乙烯类和下述通式(1)的化合物聚合而成的结构作为单体单元即可，可具有根据需要还使(甲基)丙烯酸烷基酯类等聚合而成的结构。

通式(1)：

[化3]

再有，上述(1)式中，R²和R³为烷基，优选地可列举碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基，能够例示甲基、乙基、丙基、丁基等。X中的卤素优选列举氯原子、溴原子等。

n、m各自优选为1～20。

此外，作为苯乙烯类，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯等苯乙烯衍生物，优选苯乙烯。这些能够单独地使用其1种，也能够将这些的2种以上并用。

(B)成分中，换算为苯乙烯类的量并无特别限定，优选30～80质量％。

另一方面，(B)成分中，换算为通式(1)的化合物的量为20～45质量％。如果不到20质量％，有时产生凝聚物，乳液的稳定性变差，如果超过45质量％，涂膜强度降低，有可能对本发明的阳离子性乳液的性能产生不利影响。

将使上述通式(1)的化合物聚合而成的结构导入壳部，优选使上述通式(1)的化合物的季铵化前的具有叔氨基的单体与苯乙烯类聚合后，采用季铵化剂进行季铵化。

所谓上述通式(1)的化合物的季铵化前的具有叔氨基的单体，能够列举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙基酯等(甲基)丙烯酸(二烷基)氨基烷基酯等。这些能够单独使用其1种，也能够将这些的2种以上并用。

作为上述的季铵化剂，能够使用例如氧化丙烯、氧化丁烯等碳原子数2～4的氧化烯、表氯醇、表溴醇等卤化环氧类等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。作为添加量，虽然可适当调整，但只要能够季铵化即可，相对于具有叔氨基的单体100质量份，优选配合5～200质量份。

上述酯部位的碳原子数为1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯类[化合物(2)]只要是酯部位的碳原子数为1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯即可，可列举例如具有碳原子数1～22的直链状或分支状烷基的(甲基)丙烯酸酯、环状烷基(甲基)丙烯酸酯，具体地，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，优选酯部位的碳原子数为10～18。这些能够单独使用其1种，也能够将这些的2种以上并用。应予说明，本说明书中的(甲基)丙烯酸烷基酯意指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。

应予说明，在(B)成分的单体混合物中含有0～25质量％、优选地5～20质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯类(2)。

此外，在本发明中使用的聚合物壳成分中，除了上述苯乙烯类、式(1)的化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯以外，可还具有可共聚的单体作为结构单元。作为这样的单体，能够列举例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈这样的非离子性单体、马来酸和富马酸的二烷基二酯类、醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、N-烷基(甲基)丙烯酰胺类、以及甲基乙烯基醚等。这样的单体，只要不阻碍本发明的目的，可包含在上述阳离子性核壳型乳液中，优选为5质量％以下的范围。

制造本发明中使用的聚合物壳成分时，能够采用以往公知的聚合方法，能够应用例如使用有机溶剂聚合的溶液聚合、不使用溶剂聚合的本体聚合、使用低分子系或高分子系乳化剂在水系中进行聚合的乳液聚合等。

作为在上述(B)成分的聚合反应中使用的自由基聚合催化剂，能够列举例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐、采用这些过硫酸盐与还原剂的组合的氧化还原系聚合催化剂、或者2，2’-偶氮二异丁腈、二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮系催化剂。此外，可根据需要适当地将公知的链转移剂并用。

作为催化剂量，相对于单体，通常为0.1～2.0质量％，优选为0.2～1.0质量％。

进行上述聚合的聚合温度通常为40～95℃，优选为70～90℃。聚合时间可适当地设定，优选为5～15小时。

固形分优选10～50质量％，更优选15～35质量％。如果不到10质量％，有时反应效率降低，如果超过50质量％，有时显著地增粘。

通过将作为聚合物核成分的(A)和作为聚合物壳成分的(B)乳液聚合，从而得到本发明的具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液。

具体地，将聚合容器进行氮置换后，装入脱离子水、作为聚合物核成分的(A)氯乙烯、聚合物壳成分(B)，边搅拌边加热到后述的聚合温度、优选地40～80℃。进而，添加后述的聚合引发剂，进行聚合反应。然后，聚合内压达到了0MPa的时刻，将残存单体除去，冷却，得到聚合物。再有，得到的乳液不是氯乙烯和聚合物壳成分的共聚物、氯乙烯树脂与壳成分为核壳结构通过凝胶渗透色谱测定。

作为聚合物核成分的(A)与作为聚合物壳成分的(B)的比例，以质量比计，为(A)：(B)＝25：75～75：25，优选为30：70～70：30。如果(A)成分不到25％，作为记录用纸的接收层使用的情况下，有时涂布层表面强度差，如果(A)成分超过75％，有时凝聚物大量地产生。

作为用于上述乳液聚合的聚合引发剂，可列举过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物、酒石酸等。此外，也可列举公知的氧化还原系引发剂、例如过硫酸钾和亚硫酸氢钠等。聚合引发剂的使用量，相对于上述单体，通常为0.1～2.0质量％，优选为0.2～1.0质量％。

此外，在不损害本发明的效果的范围内，也能够将非离子系乳化剂、阳离子系乳化剂并用。例如，作为非离子系乳化剂，包含聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺、或炔属醇、炔属二醇和它们的氧化乙烯加成物等。作为阳离子系乳化剂，包含十二烷基三甲基醋酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢化聚氧乙烯)氯化铵、苄基十二烷基二(氢化聚氧乙烯)氯化铵、N-[2-(二乙基氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。

此外，在不损害本发明的效果的范围内也能够使用硫醇类等链转移剂、碳酸钠等pH调节剂、各种消泡剂等聚合助剂。再有，上述聚合助剂可在初期一起添加，也可连续地添加，还可将其一部分在聚合中连续地或分割地添加。

进行上述乳液聚合的聚合温度，通常为40～80℃，优选为50～70℃。聚合时间可适当设定，优选为10～15小时。该聚合优选在氮气等非活性气体的气氛中进行。

固形分优选10～50质量％，更优选20～40质量％。如果不到10质量％，有时产生凝聚物，如果超过50质量％，有时大量产生凝聚物。

再有，聚合结束后，也能够在不损害本发明的水性墨用粘结剂的性能的范围添加增塑剂、无机或有机填充剂、增粘剂等。

能够得到乳液的平均粒径为10～1,000nm、优选地20～800nm，粘度(23℃)为5～1,800mPa·s、优选地10～500mPa·s的乳液。

本发明涉及的阳离子性乳液能够在各种用途中使用，特别是在记录用纸中使用的情况下，发挥优异的发色性、耐水性、耐湿性、高光泽，在水性墨中使用的情况下，给予耐水性、耐湿性、色的视认性、高光泽、优异的耐醇性。

这种情况下，将本发明的阳离子性乳液用于水性墨时，能够通过在该氯乙烯系树脂乳液中配合着色剂、水可溶性有机溶剂、各种添加剂、水等，采用公知的分散机、混合机、混炼机等分散、混合而制造。氯乙烯系树脂乳液在水性墨中的含量，以固形分计，优选2～30质量％，特别优选5～20质量％。

作为着色剂，可使用染料、颜料等，优选在水性墨中含有3～40质量％，特别优选含有5～30质量％。

作为水可溶性有机溶剂，可使用乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、醋酸乙酯、双丙酮醇等，优选为水性墨全体的0～60质量％、特别地0～50质量％的含量。对于水，优选水性墨全体的5～95质量％、优选地5～93质量％、特别地10～90质量％的含量。再有，作为添加剂，可列举颜料分散剂、流平剂、消泡剂等，这些添加剂能够以水性墨中的常用量使用。

此外，将本发明的阳离子性乳液(氯乙烯系树脂乳液)用于记录用纸的情况下，能够特别适合用于记录用纸的接收层的形成。在该作为阳离子性乳液的氯乙烯系树脂乳液中配合颜料、粘结剂、各种添加剂、水等，采用公知的分散机、混合机、混炼机等进行分散、混合，能够制造用于形成记录用纸的接收层等的组合物。这种情况下，该乳液在接收层形成用组合物中的含量，以固形分计，优选0.1～10质量％，特别优选0.3～7质量％。

此外，作为颜料，能够配合非晶合成二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、沉淀性碳酸钙、重质碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、沸石、烧成粘土、高岭土、滑石、白炭黑等，在接收层形成组合物中为0～20质量％，如果使用，优选5～20质量％。

作为粘结剂，可例示聚乙烯醇(包含硅烷醇改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇等)、聚乙烯醇缩醛、氧化淀粉、醚化淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、酪蛋白、明胶、丙烯酰胺系树脂等、各种水溶性高分子，可单独或并用地使用。粘结剂的使用量，可考虑记录介质的印刷适合性、涂布层的强度、表面光泽感、涂料液性等而决定。通常，在接收层形成组合物中为0.1～20质量％，优选为0.3～10质量％。如果不到0.1质量％，有时涂布层强度降低。如果超过20质量％，有时墨吸收性降低。

水在接收层形成组合物中为5～99.8质量％，优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％。

进而，能够适当选择用于使喷墨记录用墨定影的阳离子性聚合物、分散剂、增粘剂、防腐剂、消泡剂、着色染料、着色颜料、荧光增白剂、耐水化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂而添加。

上述接收层形成用组合物能够采用毛刷涂布、刮刀涂布器、气刀涂布器、帘式涂布器、绕线棒涂布器、凹印辊式涂布器、辊式涂布器等涂布方式以涂布量成为0.5～30g/m²(干燥的聚合物固形分)、优选地1～25g/m²的方式涂布于市售的纸等支持体，干燥而制造。

实施例

以下列举合成例、实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。再有，以下中，“份”和“％”，如无特别说明，分别意味着质量份和质量％。

(1)聚合物壳成分的制造方法

[合成例1]聚合物壳成分(B-1)的制造

在带有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮导入管的1升的四口烧瓶中装入苯乙烯141.8份(71.6％)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯35.5份(17.9％)、2，2’-偶氮二异丁腈1.8份和异丙醇50.7份，在85℃下保持3小时，接下来，装入2，2’-偶氮二异丁腈1.8份，进而在相同温度下保持6小时。接下来，加入90％醋酸15.5份后，加入水558份，使其在水中溶解后，进行异丙醇的馏除。接下来，加入水27.7份，加入表氯醇20.9份(10.5％)，在80℃下反应2小时，加入水198份，得到了固形分20％的聚合物壳成分B-1。

[合成例2]聚合物壳成分(B-2、B-3、B-4、B-5)的制造

在与合成例1同样的反应器中以表1中所示的配合比装入规定的单体，得到了聚合物壳成分B-2、B-3、B-4、B-5。

[表1]

LA：丙烯酸月桂酯

BA：丙烯酸丁酯

DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯

EPi：表氯醇

[实施例1]

将具备搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入口的聚合容器中，在氮置换后，装入脱离子水9份、氯乙烯8.8份、聚合物壳成分B-181份，边搅拌边加热到60℃。进而将2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(引发剂)0.2份溶解于脱离子水1份并添加，进行聚合反应。

在聚合内压达到0MPa的时刻，将残存单体在真空下除去直至1，000ppm，然后冷却到40℃以下，得到了聚合物。为固形分25％、pH4.5、B型粘度计粘度(23℃)50mPa·s。在表1中示出结果。应予说明，得到的阳离子性乳液(氯乙烯系树脂乳液)为聚合物核壳结构是通过GPC测定的。

[基本物性评价方法]

＜固形分测定方法＞

将氯乙烯系树脂乳液约1g在铝箔制的皿中称取，放入保持在105～110℃的干燥器中，加热1小时后，从干燥器中取出，在干燥器中放冷。称量试样的干燥后的重量，用下式算出固形分。

[数学式1]

其中，R：固形分(％)

W：装有干燥前的试样的铝箔皿的重量(g)

A：铝箔皿的重量(g)

D：装有干燥后的试样的铝箔皿的重量(g)

铝箔皿的尺寸：70φ·12h(mm)

＜pH测定方法＞

将氯乙烯系树脂乳液原样地，根据JIS Z 8802(pH测定方法)使用pH计测定。

＜B型粘度计粘度测定方法＞

将氯乙烯系树脂乳液液温保持在23±0.5℃，使用BM型粘度计(No.1转子、6rpm)测定。

＜平均粒径＞

使用光散射型粒径测定装置测定。

样品调制

1.在一次性杯子中取样，用25℃纯水稀释。

2.将稀释的样品用300目滤布过滤。

测定液温 25℃

累积次数 100次

测定次数 1次

[测定]

确认为适合浓度，在上述测定条件下测定。

确认测定结果良好。

[实施例2～6]

以表2中所示的组成，实施与实施例1同样的聚合，得到了阳离子性乳液。

[比较例1]

在具备搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入口的聚合容器中，在氮置换后装入脱离子水22.5份、氯乙烯10.5份、JONCRYL JDX-6500(BASF社制造，丙烯酸酯低聚物)65份(有效成分30％)，边搅拌边加热到60℃。进而，使过硫酸铵(引发剂)0.1份溶解于脱离子水1份，添加，进行聚合反应。

在聚合内压达到0MPa的时刻，将残存单体在真空下除去到1，000ppm，然后冷却到40℃以下，得到了聚合物。为固形分30％、pH7.5、B型粘度计粘度(23℃)10mPa·s。在表2中示出结果。

[比较例2]

以表2中所示的组成，与比较例1同样地使用乳化剂(阳离子2ABT：日油社制造)进行聚合，得到了乳液。

[比较例3]

只使用了合成例1中得到的B-1。

[比较例4～5]

I.作为凹版印刷墨的性能评价

将在实施例、比较例中得到的乳液100质量份中添加了市售颜料DISPERS RED SD-1011(大日本油墨社制造)1质量份的下述组成比的产物作为试样。将试样安装于台式印刷机(GRAVO-PROOF CM、日商グラビア社制造)，使印刷辊旋转1次，在市售的纸上印刷，制成试样A。

氯乙烯系树脂乳液 25质量份(固形分)

颜料 1质量份

水 75质量份

a.耐水性

将试样A安装于学振形染色摩擦坚牢度试验机(安田精机制作所制造)，使用用水润湿的纱布，实施25次摩擦试验，按照下述的标准判定。

○：无向纱布的色移

△：发现色移

×：完全色移，印刷面的色脱落

b.耐湿性

将试样A在50℃、湿度90％下静置1天，按照下述的标准判定。

○：在印刷部位无洇渗

△：从印刷部位发现少量洇渗

×：完全地洇渗

c.光泽

对试样A用光泽计PG-1M(日本电色工业社制造)进行测定，读取60°的值，按照下述的标准判定。

○：光泽值为90以上

△：光泽值为70以上不到90

×：光泽值不到70

d.耐醇性

将试样A安装于学振形染色摩擦坚牢度试验机(安田精机制作所制造)，使用用乙醇润湿的纱布，实施25次摩擦试验，按照下述的标准判定。

○：无向纱布的色移

△：发现色移

×：完全色移，印刷面的色脱落

II.作为喷墨用墨的性能评价

[墨的调制]

将用炭黑MA100(三菱制纸社制造)20份、实施例、比较例的氯乙烯系树脂乳液67份、离子交换水13份调制的产物作为试样B。

e.色调

将调制的试样B用棒涂器No.4涂布于市售的纸，在40℃下干燥30秒。按照下述的标准通过目视判定得到的涂布纸和调制的试样的外观。

○：色调同等

△：黑色浓度不足

×：色调变化

f.密合性

将调制的试样B用棒涂器No.4涂布于软质聚氯乙烯膜·スーパーフィルムノンタックE(オカモト社制造)，在40℃下干燥30秒。粘贴セロテープ(ニチバン社制造、注册商标)于得到的涂布品后剥离，按照下述的标准判定。

○：无剥离

△：有部分剥离

×：完全剥离

g.分散性(经时稳定性)

将调制的试样B在常温下放置1周，按照下述的标准通过目视判定经时沉降。

○：无沉降

△：沉降，但能够再搅拌

×：沉降，无法复原

III.作为记录用纸的接收层的性能评价

[接收层的调制]

使用作为颜料的合成二氧化硅100份、作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA117：クラレ社制造)10份、表2的各乳液以固形分计10份、以及阳离子性聚合物(DK6852：星光PMC社制造)以固形分计5份，按下述的组成比得到了固形分浓度21％的墨接收层用涂布液。接着，将该墨接收层用涂布液用棒涂器No.7以涂布量成为8g/m²的方式涂布于市售的纸，在150℃下干燥20秒，制成试样C。

氯乙烯系树脂乳液1.7％(固形分)

DK68520.8％(固形分)

合成二氧化硅16.8％

聚乙烯醇1.7％

水79.0％

h.涂布液粘度

将涂布液液温保持在25±0.5℃，采用BM型粘度计进行测定。

i.涂布层表面强度

在学振型摩擦试验机(テスター产业社制造)安装载荷500g的砝码，使试样C的表面之间往复摩擦100次，通过目视评价表面损伤的程度。

○：没有发生表面损伤

△：少量发生表面损伤

×：在表面全体发生损伤

j.印刷浓度

用EPSON PX-101对试样C用黑色、黄色、青色、品红色的4色进行整面印刷，按照下述的标准通过目视判定各色的印刷浓度。

○：无拔色，鲜明地印刷

△：一部分存在拔色

×：有拔色，褪色

k.耐水性

将用EPSON EP-302对试样C以黑色、黄色、青色、品红色的4色印刷了格子图案的纸浸渍于离子交换水(25℃)30秒，按照下述的标准通过目视判定印刷部位的洇渗。

○：在印刷部位无洇渗

△：从印刷部位发现少量洇渗

×：完全地洇渗

由表2的评价I的结果可知，实施例1～6的本发明的阳离子性乳液与比较例1的使用了与本发明不同的聚合物壳成分的乳液比较，耐醇性优异。此外，与使用了通常的阳离子系表面活性剂的比较例2的乳液比较，可知耐水性、耐湿性、光泽、耐醇性优异。进而，与比较例3的只包含本发明的聚合物壳成分的阳离子性乳液比较，可知耐水性、耐湿性优异。

此外，由评价II的结果可知，实施例1～6的本发明的阳离子性乳液与比较例1的使用了与本发明不同的聚合物壳成分的乳液、使用了通常的阳离子系表面活性剂的比较例2的乳液比较，可知密合性优异。此外，与比较例3的只包含本发明的聚合物壳成分的阳离子性乳液比较，可知色调、密合性、分散性优异。

此外，由评价III的结果可知，实施例1～6的本发明的阳离子性乳液与比较例1的使用了与本发明不同的聚合物壳成分的乳液、使用了通常的阳离子系表面活性剂的比较例2的乳液比较，可知具有使涂布液粘度降低的效果。此外，与比较例1的乳液比较，可知涂布层表面强度优异。进而，与比较例3的只包含本发明的聚合物壳成分的阳离子性乳液比较，可知涂布层表面强度等优异。

[表2]

JONCRYL JDX-6500:BASF社制造，苯乙烯-丙烯酸酯低聚物

阳离子2ABT：日油社制造，二硬脂基二甲基氯化铵型阳离子性表面活性剂

Claims

1.具有聚合物核壳结构的阳离子性乳液，其特征在于，包含下述(A)和下述(B)，以质量比计，下述(A)：下述(B)＝25：75～75：25，

(A)将具有氯乙烯单体作为构成成分的单体聚合而得到的乳液的聚合物核成分，

(B)乳液的聚合物壳成分，其具有将具有苯乙烯类和下述通式(1)的化合物、或者、苯乙烯类和下述通式(1)的化合物和作为化合物(2)的酯部位的碳原子数为1～22的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分的单体混合物聚合而得到的结构，下述通式(1)的化合物在上述单体混合物中为20～45质量％，

通式(1)：

式中，R¹表示氢原子或甲基，R²和R³表示可彼此不同的烷基，n和m表示可彼此不同的1以上的整数，X表示卤素原子、甲基或氢原子。

2.权利要求1所述的阳离子性乳液，其中，作为(A)的聚合物核成分中的单体的构成成分，氯乙烯单体为80～100质量％，可与氯乙烯共聚的单体为0～20质量％。

3.权利要求1或2所述的阳离子性乳液，其中，(B)的聚合物壳成分含有或者不含有除化合物(2)以外的可与苯乙烯和通式(1)的化合物共聚的单体的结构单元，并且，作为(B)的聚合物壳成分中的单体混合物的构成成分，苯乙烯类为30～80质量％，通式(1)的化合物为20～45质量％，化合物(2)为0～25质量％，所述除化合物(2)以外的可与苯乙烯和通式(1)的化合物共聚的单体为0～5质量％。

4.水性墨，其含有权利要求1～3的任一项所述的阳离子性乳液。

5.权利要求4所述的水性墨，其中，上述阳离子性乳液的含量以固形分计，为2～30质量％，还含有着色剂0～40质量％、水可溶性有机溶剂0～60质量％、水5～95质量％。

6.记录介质，其具有权利要求1～3的任一项所述的阳离子性乳液的涂膜。

7.记录介质，其具有组合物的涂膜，该组合物中，权利要求1～3的任一项所述的阳离子性乳液的含量以固形分计，为0.1～10质量％，还含有颜料0～20质量％、粘结剂0.1～20质量％，余量为水或者水和水可溶性有机溶剂。

8.权利要求6或7所述的记录介质，其中，涂膜形成接收层。