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CN104945425A - 用于磷光性二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物和电致发光器件的二胺化合物 - Google Patents

用于磷光性二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物和电致发光器件的二胺化合物 Download PDF

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CN104945425A
CN104945425A CN201510146315.1A CN201510146315A CN104945425A CN 104945425 A CN104945425 A CN 104945425A CN 201510146315 A CN201510146315 A CN 201510146315A CN 104945425 A CN104945425 A CN 104945425A
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CN
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alkyl
yuan
aryl
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CN201510146315.1A
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A·比利克
M·波恩
A·威尔逊
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Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Original Assignee
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
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Abstract

本公开总体上涉及二胺化合物，其可以在制备二氮杂硼杂环戊二烯化合物和磷光性二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物中用作前体。本公开还涉及二氮杂硼杂环戊二烯化合物、二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物和电致发光发射材料和其电子器件。本公开进一步涉及用于制备所述二胺化合物和二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物的方法。

Description

用于磷光性二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物和电致发光器件的二胺化合物
技术领域
本公开总体上涉及二胺化合物，其可以在制备二氮杂硼杂环戊二烯化合物和磷光性二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物中用作前体。本公开还涉及二氮杂硼杂环戊二烯化合物、二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物和电致发光发射材料及其电子器件。本公开进一步涉及用于制备所述二胺化合物和二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物的方法。
背景技术
包含作为功能性发射材料的有机半导体的有机电致发光器件(OLED)是众所周知的。有机电致发光器件一般由形成阳极和阴极的电极对以及包括空穴传输层、发射层(含有发射材料)和电子传输层的一层或多个层组成。横跨所述阴极和阳极施加的电压差将空穴和电子注入一个或多个有机层中，这导致在所述发射材料中形成激子。然后当所述激子跃迁至基态时所述发射材料发射出光。
因为当使用磷光性发射体代替荧光性发射体时OLED的发光效率可能潜在地改善至多四倍，所以用于这类应用的新的和改善的磷光性材料正在不断地被寻求。
有机金属配合物被越来越多地用作OLED中的磷光性(三重态)发射材料(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999年，75，4-6)。对于OLED中的应用而言，有机金属配合物能够拥有强大的从单重峰到三重态状态的系统间跨越并且部分地负责它们的成功。金属配合物也可以用在OLED中的其他功能中，例如基质材料、电子传输材料、空穴阻挡材料或作为用于这些器件中的一个或多个层中的掺杂剂。
磷光性OLED的物理性质仍然需要改进，例如关于金属配合物的稳定性、效率、工作电压以及三重态发射体在高品质和长寿命的电致发光器件中的使用寿命。寻求针对用在OLED中的红色、绿色和蓝色磷光性金属配合物以及特别是针对蓝色磷光性金属配合物的改进。在朝此努力的过程中，当寻求合适的磷光性材料时，发射波长(λem)、寿命(T)和量子产率(ΦP)是重要的考虑因素。
因此，需要确定可充当用于促进磷光金属配合物的稳定性的配体的化合物。还需要确定可作为发射材料或其他功能性材料(例如基质材料、空穴阻挡材料和电子传输材料)用在OLED中的新颖的金属配合物。
发明内容
本公开提供了二胺化合物，其可以被用作制备磷光性金属配合物中的前体。所述二胺化合物可充当二氮杂硼杂环戊二烯(diazaborole)金属配合物中的螯合配体。所述二胺化合物可以促进可调谐性并提供二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物中的稳定性，或至少提供替代的或改善的用于OLED的磷光性化合物和发射材料。
在一个方面中，提供了一种式1或式2的化合物：
其中
R1选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基以及5或6元芳基或杂芳基，其每一个任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地选自氢和C1-6烷基；
Q是任选取代的、任选稠合的5或6元杂环，其中虚线环表示多至两个的任选双键在所述环中的任选位置；并且
Q1、Q2和Q3各自独立地选自CR4或N；其中Q1、Q2和Q3中的至少一个是N；并且R4独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地，来自相邻环原子的两个R4取代基连接在一起以形成任选取代的5或6元芳基或杂芳基环；其中R2和R3如上文所定义；
Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、O、CR4和NR5，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N、S、O和NR5；其中R4如上文所定义并且R5根据如上的R1定义；条件是当T存在时则Q4选自C-T和N-T，并且当T不存在时Q不是呋喃并[2,3-C]吡啶基；
T是环Q和环A之间的拴系基团(tether group)，其具有被共同连接在线性链中的1至3个原子，其中Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选基团，并且其中T选自C、N、O、S、Si和B，其每一个任选地被一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、＝O、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C2-10烯基、任选取代的C2-10炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代，以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合；并且其中R2和R3各自独立地如上文所定义，
A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环，并且任选地具有1或2个另外的选自O、S和N的环杂原子，其中所述杂环任选地被1至3个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地如上文所定义；
A1选自C、O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9；其中每个R8独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基；R9选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和5或6元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；并且其中R2和R3如上文所定义；
D是选自N、O、S、P、Se和Te的供体原子。
在一个实施方案中，R1选自任选取代的C1-20烷基和任选取代的单环5或6元芳基或杂芳基。在另一个实施方案中，R1选自任选取代的C1-10烷基。
在一个实施方案中，Q环是任选取代的单环5或6元杂环。在另一个实施方案中，Q环是任选取代的单环5或6元杂芳环，例如任选取代的吡啶或噻吩。在另一个实施方案中，Q环任选被选自任选取代的C1-20烷基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的基团取代。在另一个实施方案中，Q环任选地与选自任选取代的单环5或6元芳基或杂芳基、例如任选取代的苯和吡啶的基团稠合。
在一个实施方案中，T是由1至3个原子的线性链提供的拴系基团，其独立地选自-N(R7)-、-N(R7)-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、C1-3烷基和C2-3烯基；其中C1-3烷基和C2-3烯基各自任选地被选自-N(R7)-、-N(R7)-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-和S(＝O)2的基团间断并且任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、卤代C1-10烷基、卤代C2-10烯基和卤代C2-10炔基的取代基取代以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合。R7可以选自氢和C1-10烷基。在另一个实施方案中，T是任选取代的、任选稠合的C1-3基团，例如任选取代的C1-3烷基或C2-3烯基。在另一个实施方案中，拴系基团T上的任选取代可以独立地选自任选取代的C1-6烷基，例如任选取代的甲基、乙基或丙基。
在一个实施方案中，A是含有至少一个不饱和键的任选取代的单环或双环5或6元杂环。在另一个实施方案中，A是任选取代的单环或双环的5或6元杂芳环。在另一个实施方案中，D选自N，例如其中A是任选取代的吡啶基。在另一个实施方案中，A1选自C或CR8。
在另一方面中，提供了一种式3或式4的化合物：
其中
R1选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基以及5或6元芳基或杂芳基，其每一个任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地选自氢和C1-6烷基；
Q是任选取代的、任选稠合的5或6元杂环，其中虚线环表示多至两个的任选双键在所述环中的任选位置；并且
Q1、Q2和Q3各自独立地选自CR4或N；其中Q1、Q2和Q3中的至少一个是N；并且R4独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地，来自相邻环原子的两个R4取代基连接在一起以形成任选取代的5或6元芳基或杂芳基环；其中R2和R3如上文所定义；
Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、O、CR4和NR5，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N、S、O和NR5；其中R4如上文所定义并且R5根据如上的R1定义；条件是当T存在时则Q4选自C-T和N-T，并且当T不存在时Q不是呋喃并[2,3-C]吡啶基；
T是环Q和环A之间的拴系基团，其具有被共同连接在线性链中的1至3个原子，其中Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选基团，并且其中T选自C、N、O、S、Si和B，其每一个任选地被一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、＝O、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C2-10烯基、任选取代的C2-10炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代，以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合；并且其中R2和R3各自独立地如上文所定义，
A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环，并且任选地具有1或2个另外的选自O、S和N的环杂原子，其中所述杂环任选地被1至3个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地如上文所定义；
A1选自C、O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9；其中每个R8独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基；R9选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和5或6元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；并且其中R2和R3如上文所定义；
D是选自N、O、S、P、Se和Te的供体原子；以及
R10选自氢或卤素。
在一个实施方案中，R10是卤素，例如溴。
应理解针对与式1或式2化合物有关的R1、Q、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D的本文所述的实施方案还可提供分别针对式3或式4化合物的实施方案。
在另一方面中，本发明提供了式5或式6的金属配合物：
其中
M是选自Ir、Pt、Rh、Pd、Ru和Os的金属原子；
n是选自1、2和3的整数；
m是选自0、1、2、3、4和5的整数；
L是单齿或双齿配体；以及
R1选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和5或6元芳基或杂芳基，其每一个任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地选自氢和C1-6烷基；
Q是任选取代的、任选稠合的5或6元杂环，其中虚线环表示多至两个的任选双键在所述环中的任选位置；并且
Q1、Q2和Q3各自独立地选自CR4或N；其中Q1、Q2和Q3中的至少一个是N；并且R4独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地，来自相邻环原子的两个R4取代基连接在一起以形成任选取代的5或6元芳基或杂芳基环；其中R2和R3如上文所定义；
Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、O、CR4和NR5，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N、S、O和NR5；其中R4如上文所定义并且R5根据如上的R1定义；条件是当T存在时则Q4选自C-T和N-T，并且当T不存在时Q不是呋喃并[2,3-C]吡啶基；
T是环Q和环A之间的拴系基团，其具有被共同连接在线性链中的1至3个原子，其中Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选基团，并且其中T选自C、N、O、S、Si和B，其每一个任选地被一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、＝O、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C2-10烯基、任选取代的C2-10炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代，以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合；并且其中R2和R3各自独立地如上文所定义，
A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环，并且任选地具有1或2个另外的选自O、S和N的环杂原子，其中所述杂环任选地被1至3个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地如上文所定义；
A1选自C、O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9；其中每个R8独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基；R9选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和5或6元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；并且其中R2和R3如上文所定义；
D是选自N、O、S、P、Se和Te的供体原子。
应理解针对与式1或式2化合物有关的R1、Q、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D的本文所述的实施方案还可提供分别针对式5或式6化合物的实施方案。
在一个实施方案中，M是选自Ir和Pt的金属原子。在特定实施方案中，M选自Ir。
在一个实施方案中，n是3、m是0并且L不存在。
在另一方面中，本发明提供了包含如本文所述的式5或式6的金属配合物的发射材料。
所述发射材料可以包含一种或多种基质材料。所述发射材料可以包含一种或多种选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、激子阻挡材料、电荷产生材料和/或有机或无机p/n结(junction)的功能性添加剂。
在另一方面中，提供了如本文所述的式5或式6的金属配合物作为电子器件中的发射材料的用途。在一个实施方案中，所述电子器件是有机电致发光器件。
在另一方面中，提供了包含如本文所述的式5或式6的金属配合物的基质材料。
所述基质材料可以包含一种或多种选自发射材料、空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、激子阻挡材料、电荷产生材料和/或有机或无机p/n结的功能性添加剂。
在另一方面中，提供了如本文所述的式5或式6的金属配合物作为电子器件中的基质材料的用途。在一个实施方案中，所述电子器件是有机电致发光器件。
在另一方面中，提供了包含如本文所述的式5或式6的金属配合物的电子器件。
在另一方面中，提供了如本文所述的式5或式6的金属配合物在电子器件中的用途。
在一个实施方案中，所述电子器件是有机电致发光器件。所述有机电致发光器件可以是有机发光器件、光伏器件或传感器。所述有机电致发光器件可以包含：含有阴极和阳极的电极对；以及至少一个包含含有如本文所述的式5或式6的金属配合物的发射材料的设置在所述电极对之间的层。所述有机电子器件可以包含另外的层，其在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。
在另一方面中，提供了用于制备根据式1或式2的二胺化合物的方法，其包含以下步骤：
将包含稠合的咪唑基的任选取代的杂环化合物与包含选自N、O、S、P、Se和Te的供体原子D的任选取代的单环或双环的5或6元杂环反应，以形成咪唑基N-取代的杂环化合物；以及
将所述咪唑基N-取代的杂环化合物与还原剂反应，以形成如本文所述的式1或式2的二胺化合物。
在另一方面中，提供了用于制备根据式5或式6的金属配合物的方法，其包括以下步骤：
将式1或式2的二胺化合物与硼剂(boron agent)反应，以获得分别如本文所述的式3或式4的二氮杂硼杂环戊二烯化合物；
以适于获得为具有式3或式4的二胺化合物的期望n数目的式5或式6的金属配合物的产物的比例，将式3或式4的二氮杂硼杂环戊二烯化合物与含有可取代的配体的金属M的前体配合物反应，并且任选地，配体L被共配位至金属M；以及
任选地，以适于将期望数目的配体L引入式5或式6的金属配合物中的比例，进一步将所述产物与另一配体L反应。
本公开及其实施方案的其他特征、目的和优点将通过详细描述、实施例和所附的权利要求变得明显。
具体实施方式
在下列多个非限制性实施方案中描述本发明，所述实施方案涉及为鉴定用于制备可替代的或改善的磷光性金属配合物的前体化合物而采取的研究。本公开的金属配合物可以用作电子器件中的活性组分，例如OLED中的发射材料。
一般术语
在本说明书全文中，除非有明确的相反指示或者上下文有相反的要求，提到单一步骤、物质的组合物、步骤的组或物质的组合物的组，应当被认为涵盖那些步骤、物质的组合物、步骤的组或物质的组合物的组中的一个和多个(即一个或多个)。因此，如本文所使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数情形，除非上下文另有明确指出。例如，提到“一个(a)”，包括一个以及两个或更多个；提到“一个(an)”，包括一个以及两个或更多个；提到“所述(the)”，包括一个以及两个或更多个等等。
本领域技术人员将理解本文中的公开容易进行除了那些具体描述的之外的变化和修改。应理解本公开包括所有这样的变化和修改。本公开还包括在本说明书中提到的或指示的所有步骤、特征、组合物和化合物(分别地或总体地)，以及所述步骤或特征的任意和所有组合或任意两个或多个。
除非有明确的相反指示，否则本文所述的公开的每个实施例将被加以必要的变通至每个和每一个其他的实施例。本公开在范围上并不受到本文所述的具体实施例的限制，所述实施例的意图仅是为了说明的目的。功能相当的产品、组合物和方法清楚地落入如本文所述的本公开的范围。
术语“和/或”，例如“X和/或Y”应当理解为“X和Y”或“X或Y”并且应当被认为提供了两种涵义或者任一种涵义的明确支持。
在说明书全文中，词语“包含(comprise)”或其变型例如“包含(comprises)”或“包含(comprising)将被理解成表示包含叙述的元素、整数或步骤、或元素、整数或步骤的组，但是不包含任何其他的元素、整数或步骤、或元素、整数或步骤的组。
将清楚地理解，尽管本文中提及许多现有技术公布，但是此提及并不会构成对这些文献中的任一篇在澳大利亚或在任意其他国家形成本领域的公知常识的一部分的认同。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有为本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的相同意义。尽管与本文所述的那些类似或相当的方法和材料可以用在本发明的实施或测试中，但是下文中描述了合适的方法和材料。当出现冲突时，以含有定义的本说明书为主。另外，材料、方法和实施例仅为例证性的而不旨在为限制性的。
具体术语
术语“碳环”和“碳环基”表示其中环原子全为碳原子的环系统(例如具有约3至约30个碳原子)，并且所述环系统可以为芳族的、非芳族的、饱和的、或不饱和的，并且可以为取代的和/或携带稠环。这样的基团的实例包括苯、环戊基、环己基、或全部或部分氢化的苯基、萘基和芴基。
无论是单独地使用还是在化合物词语(例如杂环氧基)中使用的“杂环基”或“杂环”表示：(i)任选取代的环烷基或环烯基(例如具有约3至约30个环成员)，其可以含有一个或多个杂原子，例如氮、氧、或硫(实例包括吡咯烷基、吗啉代、硫基吗啉代、或全部或部分氢化的噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、噁嗪基、噻嗪基、吡啶基和氮杂基)；(ii)任选取代的部分饱和的多环状环系统，其中的芳基(或杂芳基)环和杂环基被稠合在一起，以形成环状结构(实例包括色满基、二氢苯并呋喃基和吲哚啉基)；或(iii)含有一个或多个桥联基(bridge)的任选取代的全部或部分饱和的多环稠环系统(实例包括奎宁环基和二氢-1,4-环氧萘基)。
可以理解的是，“芳族”基团意指具有4m+2个π电子的环状基团，其中m是等于或大于1的整数。如本文所使用的，“芳族”与“芳基”可互换地使用以表示芳族基团，无论芳族基团的价位如何。
无论是单独地使用还是在化合物词语(例如芳烷基、芳氧基或芳硫基)中使用的“芳基”表示：(i)任选取代的单或多环芳族碳环部分(moiety)(例如具有约6至约30个碳原子)，例如苯基、萘基或芴基；或者(ii)任选取代的部分饱和的多环碳环芳环系统，其中芳基和环烷基或环烯基被稠合在一起，以形成环状结构，例如四氢化萘基、茚基、茚满基或芴环。
杂芳族基团是含有一个或多个杂原子(例如N、O、S、Se、Si或P)的芳族基团或环。如本文所使用的，“杂芳族”与“杂芳基”可互换地使用，并且杂芳基表示含有一个或多个杂原子的单价芳族基团、二价芳族基团以及更高的多价芳族基团。
无论是单独地使用还是在化合物词语(例如杂芳基氧基)中使用的“杂芳基”表示：(i)任选取代的单或多环芳族有机部分(例如具有约5至约30个环成员)，其中所述环成员中的一个或多个为非碳的元素，例如氮、氧、硫或硅；所述一个或多个杂原子间断碳环环结构并且具有足以提供芳族特征的数量的离域π电子，条件是所述环不含相邻的氧和/或硫原子。典型的6-元杂芳基为吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、吡啶基和嘧啶基。涵盖了所有的位置异构体，例如2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基。典型的5-元杂芳环为呋喃基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、吡咯基、1,3,4-噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和噻咯基(silole)。涵盖了所有的位置异构体，例如2-噻吩基和3-噻吩基。双环基团通常为源自如上述命名的杂芳基的苯并稠环系统，例如苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、吲哚基、吲哚啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹啉基和苯并噻吩基；或者(ii)任选取代的部分饱和的多环杂芳环基系统，其中杂芳基和环烷基或环烯基被稠合在一起以形成环状结构，例如四氢喹啉基或吡啶基环。
术语“任选地稠合”意指基团被另一个环系统稠合或者是未稠合的，并且“稠合的”表示与一个或多个其他的环分享至少两个共同的环原子的一个或多个环。稠合可以通过如本文所定义的一个或多个碳环、杂环、芳基或杂芳基环实现，或通过被连接在一起以形成另外的环系统的环的取代基实现。所述稠环大小可以为具有5至10个环原子的5、6或7元环。所述稠环可以被稠合至一个或多个其他的环，并且可以例如含有1至4个环。
术语“任选地取代”意指官能团在任何可用的位置是被取代或未被取代的。取代可以是与一个或多个选自例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、杂芳基、甲酰基、烷酰基、环烷酰基、芳酰基、杂芳酰基、羧基、烷氧基羰基、环烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、杂环基氧基羰基、杂芳基氧基羰基、烷氨基羰基、环烷氨基羰基、芳基氨基羰基、杂环基氨基羰基、杂芳基氨基羰基、氰基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环基氧基、杂芳基氧基、烷酸酯、环烷酸酯、芳酸酯(aryloate)、杂环酸酯(heterocyclyloate)、杂芳酸酯、烷基羰基氨基、环烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、杂环基羰基氨基、杂芳基羰基氨基、硝基、烷硫基、环硫基、芳硫基、杂环硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、杂芳基磺酰基、羟基、卤素、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代烷氧基、卤代烷基磺酰基、硅烷基烷基、烯基硅烷基烷基和炔基硅烷基烷基的官能团。应理解，还可以使用未具体描述的其他基团。
无论是单独地使用还是在化合物词语(例如卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷基磺酰基)中使用的术语“卤代”或“卤素”表示氟、氯、溴或碘。进一步地，当在化合物词语(例如卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷基磺酰基)中使用时，所述烷基可以是部分卤代的或全部被卤素原子取代的，所述卤素原子可以为独立地相同或不同的。卤代烷基的实例包括但不限于-CH2CH2F、-CF2CF3和-CH2CHFCl。卤代烷氧基的实例包括但不限于-OCHF2、-OCF3、-OCH2CCl3、-OCH2CF3和-OCH2CH2CF3。卤代烷基磺酰基的实例包括但不限于-SO2CF3、-SO2CCl3、-SO2CH2CF3和-SO2CF2CF3。
无论是单独地使用还是在化合物词语(例如烷氧基、烷基硫基、烷基氨基、二烷基氨基或卤代烷基)中使用的“烷基”表示大小范围为1至约20个碳原子或更多的直链或支链烃。因此，除非被明确地限定至较小的基团，否则烷基部分包括大小范围为1至约6个碳原子或更多的部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或丁基、戊基、己基和更高级的异构体，包括例如大小范围为约6至约20个碳原子或更多的那些直链或支链烃。
无论是单独地使用还是在化合物词语(例如烯氧基或卤代烯基)中使用的“烯基”表示含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃，除非被明确地限定至较小的基团，否则其包括大小范围为2至约6个碳原子或更多的部分，例如亚甲基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和/或丁烯基、戊烯基、己烯基和更高级的异构体，包括例如大小范围为约6至约20个碳原子或更多的那些直链或支链烃。
无论是单独地使用还是在化合物词语(例如炔氧基)中使用的“炔基”表示含有至少一个碳-碳叁键的直链或支链烃，除非被明确地限定至较小的基团，否则其包括大小范围为2至约6个碳原子或更多的部分，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和/或丁炔基、戊炔基、己炔基和更高级的异构体，包括例如大小范围为约6至约20个碳原子或更多的那些直链或支链烃。
“环烷基”表示具有例如约3至约20个碳原子的可变大小的单或多碳环的环系统，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。术语环烷氧基表示通过氧原子连接的相同基团，例如环戊氧基和环己氧基。术语环烷基硫基表示通过硫原子连接的相同基团，例如环戊基硫基和环己基硫基。
“环烯基”表示具有例如约3至约20个碳原子的、含有至少一个碳-碳双键的非芳族单或多碳环的环系统，例如环戊烯基、环己烯基或环庚烯基。术语“环烯氧基”表示通过氧原子连接的相同基团，例如环戊烯氧基和环己烯氧基。术语“环烯基硫基”表示通过硫原子连接的相同基团，例如环戊烯基硫基和环己烯基硫基。
“环炔基”表示具有例如约3至约20个碳原子的、含有至少一个碳-碳双键的非芳族单或多碳环的环系统，例如环戊烯基、环己烯基或环庚烯基。术语“环烯基氧基”表示通过氧原子连接的相同基团，例如环戊烯基氧基和环己烯基氧基。术语“环烯基硫基”表示通过硫原子连接的相同基团，例如环戊烯基硫基和环己烯基硫基。
“甲酰基”表示-CHO部分。
“烷酰基”表示-C(＝O)-烷基，其中所述烷基如上文所定义的。在特定实施方案中，烷酰基的大小范围为约C2-C20。一个实例为酰基。
“芳酰基”表示-C(＝O)-芳基，其中所述芳基如上文所定义的。在特定实施方案中，烷酰基的大小范围为约C7-C20。实例包括苯甲酰基和1-萘酰基和2-萘酰基。
“杂环酰基”表示-C(＝O)-杂环基，其中所述杂环基如上文所定义的。在特定实施方案中，杂环酰基的大小范围为约C4-C20。
“杂芳酰基”表示-C(＝O)-杂芳基，其中所述杂芳基如上文所定义的。在特定实施方案中，杂芳酰基的大小范围为约C6-C20。一个实例是吡啶基羰基。
“羧基”表示-CO2H部分。
“氧基羰基”表示羧酸酯基-CO2R，其通过碳原子连接至分子的其余部分。
“烷氧基羰基”表示-CO2-烷基，其中所述烷基如上文所定义。在特定实施方案中，烷氧基羰基的大小范围为约C2-C20。实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
“芳基氧基羰基”表示-CO2-芳基，其中所述芳基如上文所定义。实例包括苯氧羰基和萘氧羰基。
“杂环基氧基羰基”表示-CO2-杂环基，其中所述杂环基如上文所定义。
“杂芳基氧基羰基”表示-CO-杂芳基，其中所述杂芳基如上文所定义。
“氨基羰基”表示羧酸酰胺基-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2，其通过碳原子连接至分子的其余部分。
“烷氨基羰基”表示-C(＝O)NHR或--C(＝O)NR2基，其中R是如上文所定义的烷基。
“芳氨基羰基”表示-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基，其中R是如上文所定义的芳基。
“杂环基氨基羰基”表示-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基，其中R是如上文所定义的杂环。在某些实施方案中，NR2是被任选取代的杂环。
“杂芳基氨基羰基”表示-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基，其中R是如上文所定义的杂芳基。在某些实施方案中，NR2是被任选取代的杂芳环。
“氰基”表示-CN部分。
“羟基”表示-OH部分。
“烷氧基”表示-O-烷基，其中烷基如上文所定义。实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基、己氧基和更高级的异构体。
“芳氧基”表示-O-芳基，其中所述芳基如上文所定义。实例包括但不限于苯氧基和萘氧基。
“烯氧基”表示-O-烯基，其中所述烯基如上文所定义。实例是烯丙氧基。
“杂环基氧基”表示-O-杂环基，其中所述杂环如上文所定义。
“杂芳基氧基”表示-O-杂芳基，其中所述杂芳基如上文所定义。一个实例是吡啶氧基。
“烷酸酯”表示-OC(＝O)-R基团，其中R是如上文所定义的烷基。
“芳酸酯”表示-OC(＝O)-R基团，其中R是如上文所定义的芳基。
“杂环酸酯”表示-OC(＝O)--R基团，其中R是如上文所定义的杂环基。
“杂芳酸酯”表示-OC(＝O)-R基团，其中P是如上文所定义的杂芳基。
“氨基”表示-NH2部分。
“烷氨基”表示-NHR或-NR2基团，其中R是如上文所定义的烷基。实例包括但不限于甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙基氨基和不同的丁氨基、戊氨基、己氨基和更高级的异构体。
“芳氨基”表示-NHR或-NR2基团，其中R是如上文所定义的芳基。实例是苯氨基。
“杂环氨基”表示-NHR或-NR2基团，其中R是如上文所定义的杂环基。在某些实施方案中，NR2是被任选取代的杂环。
“杂芳氨基”表示-NHR或--NR2基团，其中R是如上文所定义的杂芳基。在某些实施方案中，NR2是被任选取代的杂芳环。
“羰基氨基”表示羧酸酰胺基-NHC(＝O)R，其通过氮原子连接至分子的其余部分。
“烷基羰基氨基”表示-NHC(＝O)R基团，其中R是如上文所定义的烷基。
“芳基羰基氨基”表示-NHC(＝O)R基团，其中R是如上文所定义的芳基。
“杂环基羰基氨基”表示-NHC(＝O)R基团，其中R是如上文所定义的杂环基。
“杂芳基羰基氨基”表示-NHC(＝O)R基团，其中R是如上文所定义的杂芳基。
“硝基”表示-NO2部分。
“烷硫基”表示-S-烷基，其中所述烷基如上文所定义。实例包括但不限于甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基和不同的丁硫基、戊硫基、己硫基和更高级的异构体。
“芳硫基”表示-S-芳基，其中所述芳基如上文所定义。实例包括苯硫基和萘硫基。
“杂环硫基”表示-S-杂环基，其中所述杂环基如上文所定义。
“杂芳硫基”表示-S-杂芳基，其中所述杂芳基如上文所定义。
“磺酰基”表示-SO2R基团，其通过硫原子连接至分子的其余部分。
“烷基磺酰基”表示-SO2-烷基，其中所述烷基如上文所定义。
“芳基磺酰基”表示-SO2-芳基，其中所述芳基如上文所定义。
“杂环基磺酰基”表示-SO2-杂环基，其中所述杂环基如上文所定义。
“杂芳基磺酰基”表示-SO2-杂芳基，其中所述杂芳基如上文所定义。
“醛”表示-C(＝O)H基团。
“烷醛(alkanal)”表示烷基-(C＝O)H基团，其中所述烷基如上文所定义。
“烷基硅烷基”表示通过硅原子连接至分子的其余部分的烷基，其可以被多至三个独立选择的烷基取代，其中每一个烷基如上文所定义。
“烯基硅烷基”表示通过硅原子连接至分子的其余部分的烯基，其可以被多至三个独立选择的烯基取代，其中每一个烯基如上文所定义。
“炔基硅烷基”表示通过硅原子连接至分子的其余部分的炔基，其可以被多至三个独立选择的炔基取代，其中每一个炔基如上文所定义。
二胺化合物
本公开提供了如下所述的式1或式2的二胺化合物。所述二胺化合物可在制备磷光性二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物中用作前体，所述配合物适于用作发射材料或用于发射材料和电子器件诸如OLED。每一种二胺化合物含有两个以邻位排列连接至5或6元杂环基团(即相邻环原子的1,2-连接)的仲胺基团。所述两个仲胺基团可以提供针对磷光性硼金属配合物的螯合基团。在所述二胺化合物中，所述仲胺基团中的一个还连接至含有用于配位至金属原子的供体原子D的另外的5或6元杂环基团。
在下文中进一步描述所述式1或式2的二胺化合物，并且所述二胺化合物一般通过下列结构描述：
其中R1、Q、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D可以如本文所述的定义。
R 1 基团
R1可以选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基以及5或6元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个取代基取代。上述的R1基团的所述一个或多个取代基可以独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基。R2和R3可以独立地选自氢和C1-6烷基。所述5或6元芳基或杂芳基可以为单环(例如苯和吡啶)、双环(例如萘、苯基苯和喹啉)或三环(例如蒽、二苯基苯和吖啶)。在一个实施方案中，R1选自任选取代的C1-20烷基和任选取代的单环5或6元芳基或杂芳基。在另一个实施方案中，R1选自任选取代的C1-10烷基。
环Q
Q是可以被一个或多个取代基或基团任选取代以及与其任选稠合的5或6-元杂环。在一个实施方案中，Q是任选取代的、任选稠合的5或6-元杂芳环。
所述Q环的所述一个或多个任选的取代基可以选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基。R2和R3可以独立地选自氢和C1-6烷基。在一个实施方案中，所述任选取代的5或6元芳基或杂芳基是单环诸如苯和吡啶或双环诸如萘、苯基苯和喹啉。
所述任选地稠合至Q环的基团可以选自任选取代的5或6元芳基或杂芳基。在一个实施方案中，所述任选取代的5或6元芳基或杂芳基是单环(例如苯和吡啶)或双环(例如萘、苯基苯和喹啉)。在另一个实施方案中，所述任选地稠合至Q环的基团是任选取代的苯，例如其中所述Q基团是任选取代的喹诺酮或苯并噻吩。
6元杂环Q环
对于式1化合物而言，Q是任选取代的、任选稠合的6-元杂芳族环。Q1、Q2和Q3可以各自独立地选自CR4或N；其中Q1、Q2和Q3中的至少一个是N。
R4可以独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基。任选地，来自相邻环原子的两个R4取代基可以连接在一起以形成被稠合至所述B环的任选取代的5或6元芳基或杂芳基环。R2和R3可以如上文所定义。
所述任选取代的5或6元芳基或杂芳基可以选自单环基团(例如任选取代的苯和吡啶)或双环基团(例如任选取代的萘、苯基苯和喹啉)。
针对可以被一个或多个另外的基团任选取代或与其任选稠合的Q的6-元杂环芳族环的实例为含有N和C原子的杂环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶。
根据式1的化合物的6-元杂环基团Q的具体实例如下提供：
其中A、A1、D和R1可以如本文所述的定义，并且每个R4基团可以独立地选自如本文所述的R4基团，包括如本文所述的其任何实施方案。
5元杂环Q环
对于式2化合物而言，Q是任选取代的、任选稠合的5元杂环。在一个实施方案中，Q是任选取代的、任选稠合的5-元杂芳族环。对于式2化合物而言，环Q中的所述虚线环表示多至两个的任选双键在所述环中的任选位置。应理解所述环中的每一个双键提供另外的π(pi)键，例如Q可以是咪唑基。
Q可以是具有一个或多个杂原子的5-元芳族或非芳族杂环基团。所述杂原子可以选自N、S和O。
Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、O、CR4和NR5，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N、S、O和NR5。每个R4可以独立地选自选自如本文所述的R4基团。每个R5可以独立地选自氢、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基以及任选取代的5或6元芳基或杂芳基。所述任选的取代可以是利用一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基。R2和R3可以各自独立地选自氢和C1-6烷基。
应理解，因为拴系基团T对于式2化合物而言是任选的，所以当T存在时Q4选自C-T和N-T。
在另一个实施方案中，当T不存在时Q不是呋喃并吡啶基，例如Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、CR4和NR5，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N、S和NR5。在另一个实施方案中，Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S和CR4，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N和S。在特定实施方案中，Q5是S并且Q4和Q6是CR4。
在一个实施方案中，所述式2化合物可以选自式2a或2b的化合物：
其中R1、Q、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D可以如本文所述的定义。
针对可以被一个或多个另外的基团任选取代或与其任选稠合的Q的5元杂环的实例为如下：含有N和C原子的杂环，例如吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑；含有S和C原子的杂环，例如噻吩；含有O和C原子的杂环，例如呋喃；含有N、C和O原子的环，例如噁唑、噁唑啉、噁二唑；含有N、C和S原子的环，例如噻唑、噻唑啉。
根据式2a化合物的5-元杂环基团Q的具体实例如下提供：
其中A、A1、D、T和R1可以如本文所述的定义，每个R4可以独立地选自如本文所述的R4基团，并且每个R5基团可以独立地选自如本文所述的R5基团，包括如本文所述的其任何实施方案。
当拴系基团T不存在时，根据式2b的化合物的5-元杂环基团Q的具体实例如下提供：
其中A、A1、D和R1可以如本文所述的定义，每个R4可以独立地选自如本文所述的R4基团，并且每个R5基团可以独立地选自如本文所述的R5基团，包括如本文所述的其任何实施方案。
拴系基团T
T是环Q和环A之间的拴系基团，其具有被共同连接在线性链中的1至3个原子。对于式2化合物而言，所述Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选的基团。
在一个实施方案中，T是由1至3个原子的线性链提供的拴系基团，其独立地选自C、N、O、S、Si和B。在另一个实施方案中，所述原子独立地选自C、N、O和S。所述1至3个原子中的每一个可以是任选取代的。所述任选取代可以是用一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、＝O、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C2-10烯基、任选取代的C2-10炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基。R2和R3可以各自独立地如上文所定义。T可以任选地与3-6元碳环或杂环稠合，例如，T由2或3个原子的线性链提供，然后3-6元环可以被稠合至所述线性链的2个原子。任选稠合的3-6元碳环或杂环可以选自任选取代的C3-6环烷基、任选取代的苯基、任选取代的5或6元杂环、或任选取代的5或6元杂芳基。
在另一个实施方案中，T可以是由1至3个原子的线性链提供的拴系基团，其独立地选自-N(R7)-、-N(R7)-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(R6)2-、-B(R7)-、C1-3烷基和C2-3烯基，其每一个可以是任选取代的和任选稠合的。在另一个实施方案中，T可以是由1至3个原子的线性链提供的拴系基团，其独立地选自-N(R7)-、-N(R7)-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、C1-3烷基和C2-3烯基，其每一个可以是任选取代的和任选稠合的。所述C1-3烷基或C2-3烯基可以任选地被选自-N(R7)-、-N(R7)-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-和S(＝O)2的基团间断。所述C1-3烷基或C2-3烯基可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、卤代C1-10烷基、卤代C2-10烯基和卤代C2-10炔基的取代基取代。在一个实施方案中，所述C1-3烷基或C2-3烯基被一个或多个任选取代的C1-4烷基取代，例如其中T是-C(CH3)2-、-C(CH3)＝C(CH3)-或-C(CH2Cl)2-C(CH3)2-。R2和R3可以各自独立地如上文所述的定义，包括其实施方案。每个R7可以独立地选自如本文所述的R5，包括其实施方案。所述C1-3烷基或C2-3烯基可以任选地与3-6元碳环或杂环(诸如任选取代的C3-6环烷基、任选取代的苯基、任选取代的5或6元杂环、或任选取代的5或6元杂芳基)稠合。
在另一个实施方案中，T是任选取代的、任选稠合的C1-3基团，例如任选取代的、任选稠合的C1-3烷基或C2-3烯基。所述C1-3烷基或C2-3烯基可以任选地被选自-N(R6)-、-N(R6)-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-和S(＝O)2的基团间断。所述任选的取代基和任选的稠合可以如上文所述的提供。
在另一个实施方案中，所述拴系基团T上的任选取代可以独立地选自任选取代的C1-10烷基，例如任选取代的甲基、乙基或丙基。
针对式1化合物的拴系基团T的具体实例如下提供：
其中Q、Q1、Q2、Q3、A、A1、D和R1可以如本文所述的定义，每个R6基团可以独立地选自本文所述的R4基团，并且每个R7基团可以独立地选自如本文所述的R5基团、包括如本文所述的其任何实施方案。
在一个实施方案中，每个R7可以选自氢和C1-10烷基。在另一个实施方案中，R6任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、卤代C1-10烷基、卤代C2-10烯基和卤代C2-10炔基的取代基取代。在另一个实施方案中，R6被一个或多个任选取代的C1-4烷基(例如甲基或溴乙基)取代。R2和R3可以如本文所述的定义。
应理解，根据式1化合物的拴系基团T的上述具体实例也可以作为用于式2a化合物的拴系基团T的实施方案提供。
环A
A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环。所述A环可以任选地具有1或2个另外的选自O、S和N的环杂原子。在一个实施方案中，A是含有至少一个不饱和键的任选取代的单环或双环的5或6元杂环。在另一个实施方案中，A是任选取代的单环或双环的5或6元杂芳环。在特定实施方案中，A是任选取代的单环。
所述环A可以任选地被1至3个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代。R2和R3可以如本文所述的定义。
A1可以选自C、O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9。
每个R8可以独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地，两个R8取代基可以连接在一起以形成任选取代的3至7元碳环或杂环。在一实施方案中，每个R8可以独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、卤代C1-10烷基、卤代C2-10烯基和卤代C2-10炔基。在另一个实施方案中，每个R8可以独立地选自任选取代的C1-6烷基，例如甲基或溴乙基。R2和R3可以如本文所述的定义，包括其实施方案。
每个R9可以独立地选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、5或6元芳基或杂芳基，并且任选地，两个R9取代基可以连接在一起以形成任选取代的3至7元碳环或杂环，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代。在一个实施方案中，每个R9可以独立地选自氢、任选取代的C1-20烷基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基。在另一个实施方案中，每个R9可以独立地选自氢和任选取代的C1-10烷基。R2和R3可以如本文所述的定义，包括其实施方案。
在一个实施方案中，对于式1和式2a的拴系化合物而言，A1可以选自C、N和CR8。R8可以根据如本文所述的任何实施方案选择。在另一个实施方案中，对于式1和式2a的拴系化合物而言，A1可以选自C、N、C-H、C-卤素、C-C1-10烷基、C-卤代C1-10烷基、C-C1-10烷氧基、C-卤代C1-10烷氧基。在另一个实施方案中，对于式1和式2a化合物而言，A1选自C。
在一个实施方案中，对于式2b的未拴系化合物而言，A1可以选自O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9。R8和R9可以根据如本文所述的任何实施方案选择。在另一个实施方案中，对于式2b的未拴系化合物而言，A1可以选自O、S、N、C-H、C-卤素、C-C1-10烷基、C-卤代C1-10烷基、C-C1-10烷氧基、C-卤代C1-10烷氧基。在另一个实施方案中，对于式2b的未拴系化合物而言，A1选自C-H。
D是可以选自N、O、S、P、Se和Te的供体原子。在一个实施方案中，D选自N，例如其中A是任选取代的吡啶基。
在另一个实施方案中，式1化合物可以通过根据式1a(i)或式1a(ii)的化合物提供：
其中Q、Q1、Q2、Q3、T、D、R1、R4、R8和R9可以根据如本文所述的任何实施方案定义；
A是含有供体原子D和环原子A1的5或6元杂环，其中环A中的虚线环表示一个或多个任选的(不饱和的)双键；
A1选自C、N和CR8；和
A2、A3和A4各自独立地选自O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9。
在另一个实施方案中，式2a化合物可以通过根据式2a(i)或式2(a)(ii)的化合物提供：
其中Q、Q4、Q5、Q6、T、D、R1、R4、R8和R9可以根据如本文所述的任何实施方案定义；
A是含有供体原子D和环原子A1的5或6元杂环，其中环A中的虚线环表示一个或多个任选的(不饱和的)双键；
A1选自C、N和CR8；和
A2、A3和A4各自独立地选自O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9。
在另一个实施方案中，式2b化合物可以通过根据式2b(i)或式2(b)(ii)的化合物提供：
其中Q、Q4、Q5、Q6、D、R1、R4、R8和R9可以根据如本文所述的任何实施方案定义；
A是含有供体原子D和环原子A1的5或6元杂环，其中环A中的虚线环表示一个或多个任选的(不饱和的)双键；和
A1、A2、A3和A4各自独立地选自O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9。
在另一个实施方案中，对于式1a(i)、式1a(ii)、式2a(i)、式2a(ii)、式2b(i)和式2b(ii)的化合物而言，分别地，A1、A2、A3和A4、可以各自独立地如上文所述的定义，包括其实施方案。
在另一个实施方案中，对于如上所述的式1a(i)、式2a(i)和式2b(i)的化合物而言，A1、A2、A3和A4中的至少两个各自独立地选自C和CR8。在另一个实施方案中，A1、A2、A3和A4中的至少三个各自独立地选自C和CR8。在另一个实施方案中，A1、A2、A3和A4各自独立地选自C和CR8。R8可以根据本文所述的任何实施方案定义。
在另一个实施方案中，对于如上所述的式1a(ii)、式2a(ii)和式2b(ii)的化合物而言，A1、A2和A3中的至少一个各自选自C和CR8。在另一个实施方案中，A1、A2和A3中的至少两个各自独立地选自C和CR8。在另一个实施方案中，A1、A2和A3各自独立地选自C和CR8。
根据式1a(i)的化合物的A环的具体实例(其中供体原子D是N并且A1是C或CH)如下提供：
其中Q、Q1、Q2、Q3、T、R1、R8和R9可以如本文所述的定义，包括如本文所述的其任何实施方案。
根据式1a(ii)的化合物的A环的具体实例(其中供体原子D是N并且A1是C或N)如下提供：
其中Q、Q1、Q2、Q3、T、R1、R8和R9可以如本文所述的定义，包括如本文所述的其任何实施方案。
应理解根据式1a(i)和式1a(ii)化合物的A环的上述具体实例也可以分别作为用于式2a(i)和式2a(ii)化合物的A环的实施方案提供。
根据式2b(i)化合物的A环的具体实例(其中供体原子D是N并且A1是CR8或C(R8)2)如下提供：
其中Q、Q4、Q5、Q6、T、R1、R8和R9可以如本文所述的定义，包括如本文所述的其任何实施方案。
根据式2b(ii)化合物的A环的具体实例(其中供体原子D是N并且A1是CR8或NR9)如下提供：
其中Q、Q4、Q5、Q6、T、R1、R8和R9可以如本文所述的定义，包括如本文所述的其任何实施方案。
本文所述的化合物可以包括那些化合物的盐、溶剂化物、水合物、异构体、互变异构体、外消旋体、立体异构体、对映异构体或非对映异构体。
二氮杂硼杂环戊二烯化合物
本公开还涉及如下所述的式3或式4的二氮杂硼杂环戊二烯化合物：
其中R1、Q、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D如本文所述，并且R10选自氢或卤素。
所述二氮杂硼杂环戊二烯化合物可以由如本文所述的式1和式2的二胺前体化合物制备。方法可以包括在溶剂体系(例如醚)中将所述二胺前体化合物与硼剂(例如三溴化硼)反应。应理解，一旦制备了所述式1和式2的二胺前体化合物，则使用所述前体化合物制备根据式3和式4的硼化合物的方法将容易为本领域技术人员所知。
在一实施方案中，式4的二氮杂硼杂环戊二烯化合物可以选自如下所述的式4a或式4b的二氮杂硼杂环戊二烯化合物：
其中R1、Q、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D如本文所述，并且R10选自氢或卤素。
应理解，针对与式1有关的R1、Q、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D的本文所述的任一实施方案也适用于式3化合物，并且与式2a和式2b化合物有关的也分别适用于式4a和式4b化合物。
二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物
本公开还涉及如下所述的式5或式6的金属配合物：
其中
M是选自Ir、Pt、Rh、Pd、Ru和Os的金属原子；
n是选自1、2和3的整数；
m是选自0、1、2、3、4和5的整数；
L是单齿或双齿配体；和
R1、Q、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D如本文所述。
在一实施方案中，式6的金属配合物可以选自如下所述的式6a或式6b的金属配合物：
其中
M是选自Ir、Pt、Rh、Pd、Ru和Os的金属原子；
n是选自1、2和3的整数；
m是选自0、1、2、3、4和5的整数；
L是单齿或双齿配体；和
R1、Q、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D如本文所述。
应理解，针对与式1有关的R1、Q、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A1和D的本文所述的任一实施方案也适用于式5化合物，并且与式2a和式2b化合物有关的也分别适用于式6a和式6b化合物。
本文所述的金属配合物可以包括那些配合物的盐、溶剂化物、水合物、异构体、互变异构体、外消旋体、立体异构体、对映异构体或非对映异构体。过渡金属M还可以具有不同配位和/或氧化态。金属配合物的配位数是指被连接至所述金属的配体(即供体原子)的数目。金属可以通过所述金属的d轨道与所述一个或多个配体的s或p轨道的相互作用被配位至一个或多个配体。例如，对于Pt而言，典型的氧化状态是+2和+4，并且Pt通常被配位至4或6个配体(取决于配体的类型)。金属配合物的几何形状也可以变化，例如当被配位至4个配体时Pt通常是正方形平面，并且当被配位至6个配体时为八面体的，然而所述几何形状将取决于金属和配位的配体的类型。对于Ir而言，常见的氧化态是+3和+4，并且Ir通常是六配位的。
可以将针对“n”和“m”的整数范围选择成使得所述金属M上的配位数总共相当于针对该金属的常见配位数(取决于所述金属)。如上所述，通常已知金属配位化合物具有取决于所述金属以及所述金属的氧化态的不同的配位数，即键合不同数目的配体。因为金属和各种氧化态的金属离子的优选配位数是本领域技术人员在有机金属化学或配位化学的领域中的常识的一部分，对于本领域技术人员而言，根据金属和其氧化态以及依据自身提供至少一个双齿配体的式1和式2的二胺化合物、使用合适类型和数量的配体L并从而作出合适的n和m的选择是显然的。
例如，可以理解的是，式1和式2的二胺化合物将至少一个双齿配体(两个供体原子作为配体)提供至金属M。因此，其中n是1并且所述金属的配位数是6，然后(L)m需要另外4个至M的供体原子，其可以通过4个单齿配体或2个双齿配体或它们的组合来提供。
在一个实施方案中，M是选自Ir和Pt的金属原子。在一个具体的实施方案中，M是Ir。
所述金属配合物可以是均配型的，例如含有相同的配体，其中m是0，L不存在，并且n是选自1、2和3的整数。在一个实施方案中，M是Pt，n是2，m是0且L不存在。在另一个实施方案中，M是Ir，n是3，m是0且L不存在。
所述金属配合物可以是混配型的，例如含有至少一个配体L。在一个实施方案中，M是Ir，n是2，并且m为选自1和2的整数，其中m和L被选择成将2个供体原子作为配体提供至M。应当理解的是，来自L的2个供体原子可以通过为2个单齿配体(例如Cl)的L提供或通过为单个双齿配体(如乙二胺)的L提供。
另外的配体
配体L可以是中性的或单阴离子的、单齿或双齿配体。
中性的单齿配体L可以独立地选自一氧化碳、NO、异腈(例如，叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷基异腈、苯基异腈、三甲苯基异腈、2,6-二甲基苯基异腈、2,6-二异丙基苯基异腈、2,6-二叔丁基苯基异腈)、胺(例如，三甲胺、三乙胺、吗啉)、膦(例如，三氟膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦)、亚磷酸酯(例如，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯)、胂(例如，三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂)、(stibine)(例如，三氟三甲基三环己基三叔丁基三苯基三(五氟苯基))和含氮杂环(例如，吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪)。
单阴离子的单齿配体L可以独立地选自氢化物、氘化物、卤化物F、Cl、Br和I、烷基乙炔化物(例如，甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-)、芳基-和杂芳基乙炔化物(例如，苯基-C≡C-)、氰化物、氰酸根、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、脂族或芳族醇盐(例如，甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、叔丁醇盐、苯酚盐)、脂族或芳族硫代醇盐(例如，甲硫醇盐、乙硫醇盐、丙硫醇盐、异丙硫醇盐、叔丁硫醇盐、硫代苯酚盐)、酰胺(例如，二甲基酰胺、二乙基酰胺、二异丙基氨基、吗啉)、羧酸盐(例如，乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐)和阴离子、含氮杂环(如吡咯化物(pyrrolide)、咪唑化物(imidazolide)、吡唑化物(pyrazolide))。在这些基团中的烷基可以是C1-20烷基、C1-10烷基或C1-4烷基。这些基团和所述芳基和杂芳基如上所定义。
二或三阴离子的单齿配体L可以独立地选自O2 -、S2 -、氮烯，其产生以R-N＝M形式的配位，其中R一般代表取代基，或N3-。
中性的或单-或双阴离子二齿配体L可以独立地选自二胺(例如，乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式-二氨基环己烷、顺式或反式-N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷)、亚胺(例如，2-[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶，2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶、二亚胺(例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷)、含有2个氮原子的杂环(例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉)、二膦(例如，双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷)、衍生自1,3-二酮(例如，乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷)的1,3-二酮酸盐(diketonate)、衍生自3-二酮酯(例如，乙酰乙酸乙酯)的3-酮酸盐、衍生自氨基羧酸(例如，吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸)的羧酸盐、衍生自水杨亚胺(例如，甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺)的水杨亚胺盐(salicyliminate)、衍生自二元醇(例如，乙二醇、1,3-丙二醇)的二元醇盐和衍生自二硫醇(例如，1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇)的二硫醇盐。
可以选择与金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化的五元环的二齿单阴离子配体L。具体而言地，这些是如通常在用于有机电致发光器件的磷光性金属配合物领域中使用的配体，即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉的配体等类型，其每一个可以被一个或多个基团取代。
发射材料和电子器件
如本文所述的式5、式6a和式6b的配合物，包括如本文所述的其实施方案，可用作电子器件中的活性组分。
电子器件可以选自由有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)、有机场淬灭器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机感光体和有机激光二极管(O-激光)组成的组。在一个实施方案中，所述电子器件是有机电致发光器件。
活性组分通常是被引入阳极和阴极之间的有机、有机金属或无机材料，例如在特定发射材料和基质材料中的电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料。如本文所述的式5、式6a或式6b的金属配合物(包括如本文所述的其实施方案)可以表现出用于这些功能的特别良好的特性，特别是作为有机电致发光器件中的发射材料，如在下文进一步详细描述的。因此有机电致发光器件是本发明的一具体实施方案。
所述有机电致发光器件可以包括阴极、阳极和至少一个发射层(其也可以称为发射性层)。式5、式6a或式6b的金属配合物，可以作为所述发射层中的发射化合物提供。式5、式6a或式6b的金属配合物，也可以作为用于所述发射层中的发射化合物的基质材料提供。
所述有机电子器件可包括另外的层，在每种情况下所述另外的层选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。
可以增加任选的中间层以提供例如激子阻挡功能，所述中间层可以被引入两个发射层之间，或还可以被引入其他层之间。所述OLED可以包括一个或多个发射层，其中至少一个发射层包含式5、式6a和式6b中的至少一种金属配合物。如果存在多个发射层，则这些可以总共具有多个在380nm和750nm之间的发射最大值，整体导致白光发射，即能够发出荧光或磷光的多种发射化合物用于所述发射层中。可以提供三层系统，其中所述三个层例如按照WO05/011013表现出蓝光、绿光和橙光或红光发射。
在一个实施方案中，所述电子器件包括式5、式6a和式6b中的至少一种金属配合物作为发射层中的发射化合物。所述器件中的所述一个或多个层中的每个层可以包含一种或多种基质材料。式5、式6a和式6b的金属配合物以及基质材料的混合物可以包含，基于整个包含发射体和基质材料的混合物，按体积计1至99％之间、按体积计2至90％之间、按体积计3至40％之间、或按体积计5至15％之间的金属配合物。相应地，所述混合物可以包含，基于整个包含发射体和基质材料的混合物，按体积计99至1％之间、按体积计98至10％之间、按体积计97至60％之间、或按体积计95至85％之间的基质材料。
合适的基质材料可包括酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO04/013080、WO04/093207或WO06/005627，三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基二苯基)、mCBP或公开在WO05/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO08/086851中的咔唑衍生物，吲哚咔唑衍生物，例如根据WO07/063754或WO08/056746，氮杂咔唑，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160，双极性基质材料，例如根据WO07/137725，硅烷，例如根据WO 05/111172，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO06/117052，三嗪衍生物，例如按照WO07/063754或WO08/056746，或锌配合物，例如根据EP652273或WO09/062578。式5、式6a和式6b的金属配合物也可以适于作为基质材料。总体而言，根据现有技术使用的所有用于有机电致发光器件中的磷光性发射体的基质材料也可用于根据本发明的化合物。还可以使用这些基质材料的混合物。
电致发光器件可包括独立的空穴传输层或包含金属配合物，这与在发射层中使用的配合物相同或类似，作为空穴传输层中的空穴传输材料。
式5、式6a和式6b的金属配合物，包括本文描述的实施方案，可以用作用于发射层中的发射化合物的基质材料。
所述电致发光器件可以在发射层中包括基质材料和至少两种磷光性发射体，其中所述两种磷光性发射体的至少一种是式5、式6a或式6b的金属配合物。在较短的波长发射的磷光性发射体此时充当用于在较长的波长发射的磷光性发射体的基质。式5、式6a和式6b的金属配合物可以是在较短的波长发射的化合物或在较长的波长发射的化合物。同样，这两种磷光性化合物可以是式5、式6a和式6b的金属配合物。
如果式5、式6a和式6b的金属配合物被用作用于发射层中的发射化合物的基质材料，它们可以与一种或多种磷光性材料(三重态发射体)或荧光性物质(单重态发射体)的组合提供。对于本公开的目的而言，磷光性被认为表示来自相对高的自旋多重度的激发态的发光，即>1的自旋态，特别是来自激发三重态或来自MLCT混合态。对于本公开的目的而言，所有的发光过渡金属配合物、尤其是所有的发光铱和铂配合物被视为磷光性材料。如本文所述的式5、式6a和式6b的金属配合物以及发射化合物的混合物可以包含，基于整个包含发射体和基质材料的混合物的按体积计99至1％之间、按体积计98至10％之间、按体积计97至60％之间、或按体积计95至85％之间的金属配合物。相应地，所述混合物包含，基于整个包含发射体和基质材料的混合物的按体积计1至99％之间、按体积计2至90％之间、按体积计3至40％之间、或按体积计5至15％之间的发射体。式5、式6a和式6b的金属配合物可以与作为基质材料的其他化合物或配合物组合使用。
所使用的磷光性发射体可选自含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱，钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是其中包含铱或铂的特定化合物。上述发射体的实例被描述在WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO05/033244或WO09/118087中。
如本文所述的式5、式6a和式6b的金属配合物可以用作空穴阻挡层中的空穴阻挡材料和/或用作电子传输层中的电子传输材料。所述发射层可以是荧光性或磷光性的。
所述有机电致发光器件中的一个或多个层中的每个层可以通过升华法或通过有机气相沉积工艺来制备，如有机蒸气喷印(参见M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.，2008年，92，053301)。所述有机电致发光器件中的一个或多个层中的每个层可以由溶液制备，例如，通过旋涂，或借助于任何所需的印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、LITI(光诱导的热成像、热转印印刷)、喷墨印刷或喷嘴印刷。其中一个或多个层由溶液施加并且一个或多个其他层通过气相沉积施加的混合方法也是可行的。
在一些实施方案中，如本文描述的式5、式6a和式6b的金属配合物可以与一种或多种空穴注入材料、空穴传输化合物(或材料)、电子传输化合物和/或另外的发射化合物组合使用，其实例可包括以下：
示例性的空穴传输材料/化合物包括：
示例性的电子传输材料/化合物包括：
所述阳极通常选自具有大的功函数的材料，其实例可包括金属，如金、铂、镍、钯、钴、硒、钒和其合金；金属氧化物，如氧化锡、氧化锌、氧化铟锌(IZO)和氧化铟锡(ITO)和导电聚合物，例如PEDOT:PSS、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种组合使用。用于有机电致发光器件的阳极的基板可被提供并选自由任何合适材料制成的不透明基板(如金属或陶瓷)、或由任何合适的透明材料(如玻璃、石英、塑料)制成的透明基板。
所述阴极通常选自具有较小功函数的材料，通常在4.0eV以下，其实例可包括：金属如钠、镁、钙、锂、钾、铝、铟、银、铅、铬和其合金或氧化物。
电荷阻挡层可沉积在邻近任一电极处，以避免漏电。所述电荷阻挡材料可以是无机化合物，其实例可以包括氧化铝、氟化锂、氧化锂、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氮化硅、氮化硼、氧化钒。
所述电子器件中的一个或多个有机层可以由如下构成：
掺杂有本申请的磷光性材料的单层；
多个层，其中至少一个层可以掺杂有本申请的磷光性材料；或
多个层，其中至少一个层可全部由本申请的磷光性材料构成。
所述器件结构的进一步的实例可以提供如下：
阳极/发射层/阴极；
阳极/电子传输层/阴极；
阳极/空穴传输层/发射层/电子传输层/阴极；
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发射层/电子传输层/阴极；
阳极/空穴传输层/发射层/电子传输层/电子注入层/阴极；
阳极/空穴注入层/发射层/电子传输层/电子注入层/阴极；
阳极/电荷阻挡层/空穴传输层/发射层/电子传输层/阴极；
阳极/空穴传输层/发射层/电子传输层/电荷阻挡层/阴极；
阳极/无机半导体/电荷阻挡层/空穴传输层/发射层/电荷阻挡层/阴极；
阳极/电荷阻挡层/空穴传输层/发射层/电子传输层/电荷阻挡层/阴极；
阳极/电荷阻挡层/空穴注入层/空穴传输层/发射层/电子传输层/电子注入层/阴极；或
阳极/电荷阻挡层/空穴注入层/空穴传输层/发射层/电子传输层/电子注入层/电荷阻挡层/阴极。
化合物和金属配合物的合成
式1-6的化合物和配合物可通过各种方法制备，但其中下述方法已被证明为特别适合。
应理解，式1和式2的二胺化合物可以是分别用于式3和式4的二氮杂硼杂环戊二烯化合物的前体化合物，以及分别用于式5和式6的金属配合物的前体化合物。
用于制备式1和式2的二胺化合物的一般方法可以包括：
将包含稠合的咪唑基的任选取代的杂环化合物(例如，如本文定义的Q基团)与包含选自N、O、S、P、Se和Te的供体原子D的任选取代的单环或双环的5元或6元杂环(例如，如本文定义的A基团)反应，以形成咪唑基N-取代的杂环化合物；和
将所述咪唑基N-取代的杂环化合物与还原剂反应以形成如本文所述的式1或式2的二胺化合物。
合适的还原剂的实例是大体积的(即空间位阻的)还原剂，如DIBAL-H。其他合适的还原剂将是本领域技术人员众所周知的，如LiAlH4。
如本文所述的式5和式6的金属配合物，可以通过下述的一般方法制备：
将式1或式2的二胺化合物与硼剂反应，得到分别如本文所述的式3或式4的二氮杂硼杂环戊二烯化合物；
将式3或式4的化合物与具有可取代的配体的金属M的前体配合物以适于获得为具有期望数目n的式3或式4的二胺化合物的式5或式6的金属配合物的产物的比例反应，并且任选地，配体L被共配位至金属M；和
任选地，进一步将所述产物与另一配体L以适于将期望数目的配体L引入式5或式6的金属配合物中的比例反应。
合适的硼剂的实例是的BBr3。其他合适的硼剂将是本领域技术人员众所周知的。
合适的金属M的前体配合物的实例是三氯化三吡啶铱。其他合适的铱前体将是本领域技术人员众所周知的。
用于经由式2b的二胺化合物制备式6b的金属配合物的一般方案的实例如下提供：
其中R1、Q4、Q5、Q6、A、A1和D可以如本文所述的定义。
在各个实施方案中，提供了用于制备式2b、式4b和式6b的化合物和配合物的方法，其可以包含一个或多个上述一般方案中描述的一般步骤中的任意一个或多个。
应理解，用于制备如本文所述的式2b的二胺化合物的方法可以包含上述的步骤1和步骤2、或步骤2。
用于制备式4b的二氮杂硼杂环戊二烯化合物的方法可以包含上述的步骤1至3、步骤2和步骤3、或步骤3。
用于制备式6b的金属配合物的方法可以包含上述的步骤1至4、步骤2至4、步骤3和步骤4、或步骤4。
步骤1可以包括：包括Q环与A环的离去基团LG的取代反应。适合的试剂可以包括碘化铜、碳酸铯和二甲基甲酰胺。适合的离去基团(LG)可以包括卤素原子。
步骤2可以包括至式2b的二胺化合物的还原反应。适合的还原剂可以包括空间位阻的还原剂，例如二异丁基氢化铝(DIBAL-H)。适合的溶剂可以包括在升高的温度下(110℃)8小时的甲苯。
步骤3可以包括与硼剂的反应，以制备式4b的二氮杂硼杂环戊二烯化合物。适合的硼剂可以为三溴化硼(BBr3)。适合的溶剂可以是醚，其可以回流状态提供。
步骤4可以包括与金属前体的反应，以形成式6b的金属配合物。适合的金属前体包括三吡啶铱。
用于经由式1的二胺化合物制备式5的金属配合物的一般方案的实例提供如下：
其中R1、Q1、Q2、Q3、T、A、A1和D可以如本文所述的定义，其中T*是T的前体。
T*的适合的实例是2-丙烯。T*可以是叔醇、酰基氯或能够经历Friedel-Crafts烷基化的任何基团。
应理解，用于制备如本文所述的式1的二胺化合物的方法可以包括上述的步骤1至3、步骤2和步骤3、或步骤3。
用于制备式3的二氮杂硼杂环戊二烯化合物的方法可以包括上述的步骤1至4、步骤2至4、步骤3和步骤4、或步骤4。
用于制备式5的金属配合物的方法可以包括上述的步骤1至5、步骤2至5、步骤3至5、步骤4和步骤5、或步骤5。
步骤1可以包括Q环与A环的离去基团LG的取代反应。适合的试剂可以包括碳酸钾。适合的离去基团可以包括卤素原子。
步骤2可以包括至含有还原剂的二胺化合物的还原反应。适合的还原剂可以包括空间位阻的还原剂，例如二异丁基氢化铝(DIBAL-H)。适合的溶剂可以包括回流下的四氢呋喃(THF)。
步骤3可以包括将T基团拴系至Q环用于制备式1的二胺化合物。合适的试剂可以包括在升高的温度(例如120℃)下的磷酸/乙酸。
步骤4可以包括与硼剂的反应，以制备式3的二氮杂硼杂环戊二烯化合物。适合的硼剂可以包括三溴化硼(BBr3)。适合的溶剂包括回流下的醚。
步骤5可以包括与金属前体的反应，以形成式5的金属配合物。适合的金属前体可以为三吡啶铱。
在各种实施方案中，提供了用于制备式1、式3和式5的化合物和配合物的方法，其可以包括在上述一般方案中描述的一般步骤中的任意一个或多个。
实施例
本发明进一步通过下列实施例进行说明。这些实施例仅为了例证性目的而提供。它们都不被解释为以任何方式限制本发明的范围或内容。
方案1：经由式2b的二胺化合物合成金属配合物
实施例1：式2b的二胺化合物的合成
4,6-二苯基-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑的合成
将2,5-二苯基噻吩-3,4-二胺(2.66g，0.01mol)与乙醇(100.0ml)置于圆底烧瓶中。然后加入甲酸(10.0ml)，并将混合物在回流温度下加热16小时。冷却后，除去挥发物。将乙酸乙酯(100.0ml)加入粗混合物中，并将所得沉淀过滤。然后将滤液置于分液漏斗中、洗涤(3×50.0ml水)、干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂以得到橙色/红色固体，将所述固体置于石油精(petroleum spirit)(BP40-60℃)和二氯甲烷(50：1)的50.0ml溶液中。在室温下搅拌30分钟后，将混合物过滤以得到1.09g(41％)为黄色固体的咪唑。H1-NMR(CDCl3,400MHz):9.6(br-s,1H),7.98(s,1H),7.76(m,4H),7.36(9t,4H),7.12(t,2H).C13-NMR(CDCl3,100MHz):161.4,149.9,135.5,134.2,131.5,131.0,129.5,129.2,126.8,125.8,117.5。
将4,6-二苯基-1-H-噻吩并[3,4-d]咪唑(2.76g，0.01mol)置于含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF，25.0ml)的圆底烧瓶中。然后将混合物放置在氮气气氛下。加入碳酸钙(3.34g，1.02eq)、碘化铜(483mg，0.0025mol)和2-溴吡啶(1.84g，0.011mol)，然后将反应混合物在140℃下搅拌过夜。冷却后，将反应混合物用乙酸乙酯(250ml)稀释、过滤并除去挥发物。将粗产物预吸附于二氧化硅上并通过层析法纯化。(100％石油(BP40-60℃)至20:80EtOAc:石油梯度洗脱)，以得到1.09g为黄色固体的产物(31％)。H1-NMR(CDCl3,400MHz):8.63(s,1H),8.43(m,1H),8.07(d,2H),7.43(t,3H),7.22(m,4H),7.15(d,3H),6.63(d,1H).C13-NMR(CDCl3,100MHz):151.4,148.9,148.4,137.9,133.9,133.3,132.5,131.5,129.5,129.1,128.2,127.6,127.3,126.4,121.7,116.8,116.1,113.5,106.9。
N3-甲基-2,5-二苯基-N4-(吡啶-2-基)噻吩-3,4-二胺的合成
将4,6-二苯基-1-(吡啶-2-基)-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑(1.0g，0.003mol)置于含有无水甲苯(50ml)的圆底烧瓶中，并将反应混合物放置在氮气气氛下。经由注射器逐滴加入DIBAL-H(10ml，在THF中)，并且一旦全部加入，则将反应混合物在100℃下加热16小时。在此时间之后，加入水(1.0ml)并将所述溶液搅拌10分钟。然后在30分钟内逐滴地加入另外的50ml。然后将所述溶液用二氯甲烷(1.0L)稀释，转移至分液漏斗，洗涤(3×250ml水)，然后分离出有机相、干燥(MgSO4)、过滤并除去溶剂，以得到1.0g粗的粘稠黄色固体，然后将所述固体通过层析法(100％石油精(BP40-60℃)至1:1石油/EtOAc梯度洗脱)进一步纯化，以得到0.8g(79％)二氨基产物。H1-NMR(CDCl3,400MHz):8.63(s,1H),8.63(br-s,1H),8.09(d,1H),7.62(d,2H),7.50(d,2H),7.41(m,3H),7.25(m,4H),6.67(m,2H),6.42(d,1H),2.58(s,3H).C13-NMR(CDCl3,100MHz):151.4,148.9,148.2,137.9,133.9,133.3,132.6,131.6,129.5,129.1,128.2,127.6,127.3,126.4,121.7,116.9,30.2。

Claims (18)

1.一种式1或式2d的化合物：
其中
R1选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基以及5或6元芳基或杂芳基，其每一个任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地选自氢和C1-6烷基；
Q是任选取代的、任选稠合的5或6元杂环，其中虚线环表示多至两个的任选双键在所述环中的任选位置；并且
Q1、Q2和Q3各自独立地选自CR4或N；其中Q1、Q2和Q3中的至少一个是N；并且R4独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地，来自相邻环原子的两个R4取代基连接在一起以形成任选取代的5或6元芳基或杂芳基环；其中R2和R3如上文所定义；
Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、O、CR4和NR5，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N、S、O和NR5；其中R4如上文所定义并且R5根据如上的R1定义；条件是当T存在时则Q4选自C-T和N-T，并且当T不存在时Q不是呋喃并[2,3-C]吡啶基；
T是环Q和环A之间的拴系基团，其具有被共同连接在线性链中的1至3个原子，其中Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选基团，并且其中T选自C、N、O、S、Si和B，其每一个任选地被一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、＝O、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C2-10烯基、任选取代的C2-10炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代，以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合；并且其中R2和R3各自独立地如上文所定义，
A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环，并且任选地具有1或2个另外的选自O、S和N的环杂原子，其中所述杂环任选地被1至3个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地如上文所定义；
A1选自C、O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9；其中每个R8独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基；R9选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和5或6元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；并且其中R2和R3如上文所定义；以及
D是选自N、O、S、P、Se和Te的供体原子。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R1选自任选取代的C1-10烷基和任选取代的单环的5或6元芳基或杂芳基。
3.如权利要求1或权利要求2所述的化合物，其选自式1的化合物，其中Q1、Q2和Q3可各自独立地选自CR4或N；并且Q1、Q2和Q3中的至少一个是N。
4.如权利要求1或权利要求2所述的化合物，其选自式2的化合物，其中当T存在时，Q4选自C-T和N-T。
5.如权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S和CR4并且Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N和S。
6.如权利要求5所述的化合物，其中Q5是S并且Q4和Q6是CR4。
7.如权利要求1或权利要求2所述的化合物，其选自式2的化合物，其中当T不存在时，Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、CR4和NR5，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N、S和NR5。
8.如权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中T是由1至3个原子的线性链提供的拴系基团，其独立地选自-N(R7)-、-N(R7)-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、C1-3烷基和C2-3烯基；其中所述C1-3烷基和C2-3烯基各自任选地被选自-N(R7)-、-N(R7)-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-和S(＝O)2的基团间断，并且任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、卤代C1-10烷基、卤代C2-10烯基和卤代C2-10炔基的取代基取代以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合，R7可选自氢和C1-10烷基。
9.如权利要求8所述的化合物，其中T是任选取代的、任选稠合的C1-3烷基。
10.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中A是任选取代的单环或双环的5或6元杂芳环。
11.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中D选自N。
12.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中A是任选取代的吡啶基。
13.一种式3或式4的化合物：
其中
R1选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基以及5或6元芳基或杂芳基，其每一个任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地选自氢和C1-6烷基；
Q是任选取代的、任选稠合的5或6元杂环，其中虚线环表示多至两个的任选双键在所述环中的任选位置；并且
Q1、Q2和Q3各自独立地选自CR4或N；其中Q1、Q2和Q3中的至少一个是N；并且R4独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地，来自相邻环原子的两个R4取代基连接在一起以形成任选取代的5或6元芳基或杂芳基环；其中R2和R3如上文所定义；
Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、O、CR4和NR5，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N、S、O和NR5；其中R4如上文所定义并且R5根据如上的R1定义；条件是当T存在时则Q4选自C-T和N-T，并且当T不存在时Q不是呋喃并[2,3-C]吡啶基；
T是环Q和环A之间的拴系基团，其具有被共同连接在线性链中的1至3个原子，其中Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选基团，并且其中T选自C、N、O、S、Si和B，其每一个任选地被一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、＝O、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C2-10烯基、任选取代的C2-10炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代，以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合；并且其中R2和R3各自独立地如上文所定义，
A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环，并且任选地具有1或2个另外的选自O、S和N的环杂原子，其中所述杂环任选地被1至3个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地如上文所定义；
A1选自C、O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9；其中每个R8独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基；R9选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和5或6元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；并且其中R2和R3如上文所定义；
D是选自N、O、S、P、Se和Te的供体原子；以及
R10选自氢或卤素。
14.一种式5或式6的金属配合物：
其中
M是选自Ir、Pt、Rh、Pd、Ru和Os的金属原子；
n是选自1、2和3的整数；
m是选自0、1、2、3、4和5的整数；
L是单齿或双齿配体；以及
R1选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基以及5或6元芳基或杂芳基，其每一个任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地选自氢和C1-6烷基；
Q是任选取代的、任选稠合的5或6元杂环，其中虚线环表示多至两个的任选双键在所述环中的任选位置；并且
Q1、Q2和Q3各自独立地选自CR4或N；其中Q1、Q2和Q3中的至少一个是N；并且R4独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地，来自相邻环原子的两个R4取代基连接在一起以形成任选取代的5或6元芳基或杂芳基环；其中R2和R3如上文所定义；
Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、O、CR4和NR5，其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自N、S、O和NR5；其中R4如上文所定义并且R5根据如上的R1定义；条件是当T存在时则Q4选自C-T和N-T，并且当T不存在时Q不是呋喃并[2,3-C]吡啶基；
T是环Q和环A之间的拴系基团，其具有被共同连接在线性链中的1至3个原子，其中Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选基团，并且其中T选自C、N、O、S、Si和B，其每一个任选地被一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、＝O、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C2-10烯基、任选取代的C2-10炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代，以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合；并且其中R2和R3各自独立地如上文所定义，
A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环，并且任选地含有1或2个另外的选自O、S和N的环杂原子，其中所述杂环任选地被1至3个独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代；其中R2和R3各自独立地如上文所定义；
A1选自C、O、S、N、CR8、C(R8)2和NR9；其中每个R8独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C2-20烯基、任选取代的C2-20炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基；R9选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和5或6元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C(O)R2、OR2、OS(O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；并且其中R2和R3如上文所定义；以及
D是选自N、O、S、P、Se和Te的供体原子。
15.如权利要求14所述的化合物，其中M选自Ir。
16.如权利要求14或权利要求15所述的化合物，其中n是3，m是0并且L不存在。
17.一种发射材料，其包含如权利要求14-16中任一项定义的式5或式6的金属配合物。
18.一种有机电致发光器件，其包括至少一个含有阴极和阳极的电极对；和至少一个包含如权利要求17定义的发射材料的设置在所述至少一个电极对之间的层。
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