ES2949785T3

ES2949785T3 - Composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina con resistencia mejorada a altas temperaturas continuas

Info

Publication number: ES2949785T3
Application number: ES19707628T
Authority: ES
Inventors: Guang Ming Li; Laakso, Jr; Yuming Lai; Xiaosong Wu
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2039-02-14
Also published as: US11753521B2; KR102740321B1; CN111868155B; WO2019161013A1; EP3752554A1; KR20200120688A; EP3752554B1; JP7446229B2; BR112020016322A2; JP2021513595A; CN111868155A; US20200407532A1

Abstract

Una composición que comprende al menos los siguientes componentes: A) uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina, que comprenden <= 3,5% en peso de un dieno no conjugado, basado en el peso de uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina; B) un aceptor de ácido seleccionado entre los siguientes: MgO, ZnO o combinación de los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina con resistencia mejorada a altas temperaturas continuas

Antecedentes de la invención

El documento US 2003/149147 se refiere a cauchos elastoméricos para su uso en aplicaciones dinámicas como sustitución de piezas de caucho natural, particularmente en aplicaciones de montaje de motores. El documento US 2016/355622 se refiere a un copolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado. El documento US 2001/031816 se refiere a una composición de caucho y una composición de caucho vulcanizado. El documento US 2015/210838 se refiere a composiciones a base de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado para vulcanizados termoplásticos. El documento US 2011/008837 se refiere a composiciones poliméricas, métodos para fabricar las mismas y artículos preparados a partir de las mismas. El documento US 5.698.650 se refiere a piezas de freno de vehículo y correas de transmisión de potencia elastoméricas moldeadas o extruidas. La base de datos WPI Week 201643 Thomson Scientific, Londres, GB' AN 2016 143855 & CN 105 330990 (JiangshuShangshang Cable Group Co Ltd) 17 de febrero de 2016 se refiere a un material aislante para un cable de carga de un nuevo vehículo energético y a un método de preparación del mismo.

Los requisitos automotores e industriales para artículos de caucho termoestable han experimentado cambios dramáticos en la última década. Los diseños compactos y sofisticados para automóviles bajo los compartimentos con capó (por ejemplo, bajo la manguera de refrigerante del capó, y componentes de hilos y cables) han llevado a requisitos de entornos de temperatura y durabilidad aumentados. Mejorar la resistencia a temperaturas superiores continuas de un caucho termoestable es una tarea desafiante, debido a estos criterios de diseño más rigurosos. Las aplicaciones industriales han seguido tendencias similares, que implican temperaturas de servicio más altas y períodos de vida útil prolongados. En consecuencia, muchas aplicaciones automotrices e industriales requieren ahora formulaciones de caucho que tengan un rendimiento de alta temperatura y calor a largo plazo y resistencia a la intemperie.

Las formulaciones a base de EPDM se describenen las siguientes referencias: WO2000/043445, WO2008/091847; EP101175B1; EP1433812A1; EP1676879A2; EP2308725; US3817952; CA1334694C; D.P. Sinha y col., “ Cure, antidegradant use better hose, belt compounds” , Rubber News (June, 2001); K. Dominic y col., “ Overview of Automotive Wire and Cable and Recent Advances” , ACS Rubber Division Spring Technical Meeting, 1998, documento n.° 32; “ Rubber Technology: Compounding and Testing for Performance” por John Dick, capítulo 6, “ Elastomer Selection” (2009, hanser); Anthony G. Ferradino, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 76, págs. 704 (2003); P. Arjunan y col., “ Compatibilzation of CR/EPM blends for power transmission belt application” Rubber World, (febrero, 1997); Z. Tao, y col., “ Heat Resistant Elastomers” , Rubber Chemistry and Technology (2005, V 78, págs. 489); R. Ohm, y col., “ Optimizing the Heat Resistance of EPDM and NBR” , ACS Rubber Division Fall technical meeting, 2000, documento n.° 99. Las formulaciones adicionales se describen en las siguientes referencias: US5023006; US5700871; US5821284; US9096740; US9096741; EP1756217A1; EP2011823A1 y WO 2017/019235.

Las formulaciones a base de EPDM típicas contienen caucho(s) de EPDM, cargas, plastificantes, aditivos de caucho y un conjunto de curado. Con un sistema de curado apropiado y la selección de otros ingredientes (es decir, tipo y cantidad de antioxidante, cargas y plastificantes), es posible lograr una alta resistencia al calor hasta 125 0C para una formulación a base de EPDM. Sin embargo, una mayor resistencia al calor a 150 0C sigue siendo un reto importante para muchos fabricantes de caucho de EPDM. Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de formulaciones a base de EPDM y otras formulaciones elastoméricas que tengan una mayor resistencia al calor a altas temperaturas, por ejemplo, > 150 qC. Existe una necesidad adicional de tales formulaciones para su uso en aplicaciones donde la resistencia al calor a altas temperaturas a largo plazo es fundamental. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

Resumen de la invención

En el primer aspecto, la invención proporciona una composición que comprende los siguientes componentes:

A) uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina, que comprenden ≤ 3,5 % en peso de un dieno no conjugado, basado en el peso del uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina;

B) un aceptor de ácido seleccionado de los siguientes: MgO, ZnO o una combinación de los mismos;

en donde la composición satisface la siguiente relación: {[-10 (% en peso)-1 * (dieno en % en peso (basado en el peso del componente A) - 0,9 % en peso)] [3 (phr)-1 * (aceptor de ácido en phr - 9 phr)]} > 0;

en donde el uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina comprenden más del 0 % en peso de un dieno no conjugado, basado en el peso del uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina.

Descripción detallada

La invención proporciona una composición que comprende al menos los siguientes componentes:

A) uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina, que comprenden ≤ 3,5 % en peso, o ≤ 3,4 % en peso, o ≤ 3,2 % en peso, o ≤ 3,0 % en peso, o ≤ 2,8 % en peso, o ≤ 2,6 % en peso, o ≤ 2,4 % en peso, o ≤ 2,2 % en peso de un dieno no conjugado, basado en el peso del uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina (o basado en el peso del componente A) ;

Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente descripción. El componente A puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente descripción. El componente B puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente descripción.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la relación en peso del componente A con respecto al componente B es de 2,0 a 25, o de 3,0 a 20, o de 4,0 a 15, o de 5,0 a 10.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina comprenden ≤ 2,0 % en peso, o ≤ 1,8 % en peso, o ≤ 1,6 % en peso, o ≤ 1,4 % en peso, o ≤ 1,2 % en peso, o ≤ 1,0 % en peso de un dieno no conjugado, basado en el peso del uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina (o basado en el peso del componente A). En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina comprenden ≤ 0,9 % en peso, o ≤ 0,8 % en peso, o ≤ 0,7 % en peso, o ≤ 0,6 % en peso, o ≤ 0,5 % en peso, o ≤ 0,4 % en peso, o ≤ 0,3 % en peso de un dieno no conjugado, basado en el peso del uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina (o basado en el peso del componente A).

El uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina comprenden más del 0 % en peso, o > 0,05 % en peso, o > 0,1 % en peso de un dieno no conjugado, basado en el peso del uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina (o basado en el peso del componente A).

La composición satisface la siguiente relación: {[-10 (% en peso)-1 * (dieno en % en peso (basado en el peso de componente A) - 0,9 % en peso)] [3 (phr)-1 * (aceptor de ácido en phr - 9 phr)]} > 0, o > 1,0, o > 2,0, o > 3,0, o > 4,0, o > 5,0, o > 6,0, o > 7,0, o > 8,0, o > 9,0, o > 10; en donde cada % en peso se basa en el peso del componente A, y cada phr se basa en 100 partes en peso del componente A. En una realización adicional, el aceptor de ácido es MgO. En una realización adicional, el dieno es ENB. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición satisface la siguiente relación: {[-10 (% en peso) -1 * (dieno en % en peso (basado en el peso del componente A) - 0,9 % en peso)] [3 (phr)-1 * (aceptor de ácido en phr - 9 phr)]} ≤ 40, o ≤ 35, o ≤ 30; en donde cada % en peso se basa en el peso del componente A, y cada phr se basa en 100 partes en peso del componente A. En una realización adicional, el aceptor de ácido es MgO. En una realización adicional, el dieno es ENB.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene una densidad de 0,850 g/cc a 0,910 g/cc, o de 0,855 g/cc a 0,900 g/cc, o de 0,860 g/cc a 0,890 g/cc, o de 0,860 g/cc a 0,880 g/cc (1 g/cc = 1 g/cm3).

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene una viscosidad de Mooney (ML 1+4, 125 0C) de 5 a 100, o de 10 a 95, o de 15 a 90. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene una viscosidad de Mooney (ML 1+4, 125 0C) de 20 a 100, o de 30 a 95, o de 40 a 90.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A está presente en una cantidad del 20 % en peso al 55 % en peso, o del 25 % en peso al 50 % en peso, o del 30 % en peso al 45 % en peso, o del 32 % en peso al 42 % en peso basado en el peso de la composición.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A comprende un interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/alfaolefina/dieno es un EPDM, y además el dieno es ENB. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno está presente en una cantidad > 95 % en peso, o > 98 % en peso, o > 99 % en peso, basado en el peso del componente A. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tiene un “% de área de pico (de 21,3 a 22,0 ppm)” > 3,0 %, o > 4,0 %, o > 5,0 %, o > 6,0 %, o > 7,0 %, o > 8,0 %, o > 9,0 % o > 10 %, o > 11 %, o > 12 %, o > 13 %, o > 14 %, o > 15 %, o > 16 %, o > 17 %, o > 18 %, o > 19 % o > 20 %, según se determina por RMN 13C, como se describe en la presente descripción. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tiene un “% de área de ^{pico (de 21,3 a 22,0 ppm)” < 40 %, o < 35 %, o < 30 %, según se determina por RMN 13C (}marcador de tacticidad de propileno)^{, como se describe en la presente descripción.}

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A comprende un interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno, y un copolímero de etileno/alfa-olefina, y además un copolímero de etileno/alfa-olefina C₃-C8. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno es un EPDM, y además el dieno es ENB. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el peso de la suma del interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno y el copolímero de etileno/alfa-olefina es > 95 % en peso, o > 98 % en peso, o > 99 % en peso, basado en el peso del componente A. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la relación en peso del interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno al copolímero de etileno/alfa-olefina es de 1,0 a 5,0, o de 1,0 a 4,0, o de 1,0 a 3,0, o de 1,0 a 2,0, o de 1,0 a 1,5. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el interpolímero de etileno/alfaolefina/dieno tiene un “% de área de pico (de 21,3 a 22,0 ppm)” > 3,0 %, o > 4,0 %, o > 5,0 %, o > 6,0 %, o > 7,0 %, o > 8.0 %, o > 9,0 % o > 10 %, o > 11 %, o > 12 %, o > 13 %, o > 14 %, o > 15 %, o > 16 %, o > 17 %, o > 18 %, o > 19 % o > 20 %, según se determina por RMN 13C (marcador de tacticidad de propileno), según se describe en la presente descripción. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tiene un “% de área de pico (de 21,3 a 22,0 ppm)” ≤ 40 %, o ≤ 35 %, o ≤ 30 %, según se determina por RMN 13C (marcador de tacticidad de propileno), según se describe en la presente descripción. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene un valor de PRR > 4,0, o > 5,0, o > 6,0, o > 7,0, o > 8,0 o > 9,0, o > 10,0; donde P^rR = RR [3,82 - viscosidad de Mooney del interpolímero (ML¹⁺⁴a 125 °C)j x 0,3, y donde RR (relación de reología) = V^0,1 /V ¹⁰⁰y Vü^,1es la viscosidad a 0,1 rad/s y 190 °C y V¹⁰⁰es la viscosidad a 100 rad/s y 190 °C. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene un valor de PRR ≤ 80, o ≤ 70, o ≤ 60, o ≤ 50, o ≤ 40 o ≤ 30. Véase la publicación internacional WO00/26268.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A comprende un interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno y un segundo interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno que es diferente en una o más de las siguientes propiedades % en peso de dieno (basado en el peso del interpolímero), % en peso de etileno (basado en el peso del interpolímero), y/o viscosidad de Mooney (ML 1+ 4, 125 0C). En una realización adicional, cada interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno es, independientemente, un EPDM, y además cada dieno un ENB. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el peso de la suma de los dos interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno es > 95 % en peso, o > 98 % en peso, o > 99 % en peso, basado en el peso del componente A. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la relación en peso del interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno con respecto al segundo copolímero de etileno/alfa-olefina es de 1,0 a 5,0, o de 1,0 a 4,0, o de 1,0 a 3,0, o de 1,0 a 2,0, o de 1,0 a 1,5. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, cada interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno, independientemente, tiene un “% de área de pico” (de 21,3 a 22,0 ppm” > 3,0 %, o > 4,0 %, o > 5,0 %, o > 6,0 %, o > 7.0 %, o > 8,0 %, o > 9,0 % o > 10 %, o > 11 %, o > 12 %, o > 13 %, o > 14 %, o > 15 %, o > 16 %, o > 17 %, o > 18 %, o > 19 % o > 20 %, según se determina por RMN 13C (marcador de tacticidad de propileno), según se describe en la presente descripción. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, cada interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno, independientemente, tiene un “% de área pico (de 21,3 a 22,0 ppm)” ≤ 40 %, o ≤ 35 %, o ≤ 30 %, según se determina por RMN 13C, como se describe en la presente descripción.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A comprende un copolímero de etileno/alfa-olefina, y además la alfa-olefina del copolímero de etileno/alfa-olefina es una alfa-olefina C₃-C10 o C4-C8. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el copolímero de etileno/alfa-olefina está presente en una cantidad > 95 % en peso, o > 98 % en peso, o > 99 % en peso, basado en el peso del componente A. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene un valor de PRR > 4,0, o > 5,0, o > 6,0, o > 7,0, o > 8.0 o > 9,0, o > 10,0; donde ^pR^r= RR [3,82 - viscosidad de Mooney del interpolímero (ML¹⁺⁴a 125 °C)j x 0,3, y donde RR (relación de reología) = Vo^,1 N ¹oo y Vo^,1es la viscosidad a 0,1 rad/s y 190 °C y V¹⁰⁰es la viscosidad a 100 rad/s y 190 0C. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene un valor de PRR ≤ 80, o ≤ 70, o ≤ 60, o ≤ 50, o ≤ 40 o ≤ 30. Véase la publicación internacional WO00/26268.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el aceptor de ácido del componente B es MgO. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el aceptor de ácido del componente B es ZnO. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el aceptor de ácido del componente B es MgO y ZnO.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente B está presente en una cantidad de 1 a 50 phr, o de 2 a 45 phr, o de 4 a 40 phr, o de 6 a 30 phr, o de 8 a 25 phr, o de 10 a 20 phr basado en 100 partes del componente A.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente B está presente en una cantidad del 2,0 al 10,0 % en peso, o del 2,2 al 9,5 % en peso, del 2,4 al 9,0 % en peso, del 2,6 al 8,5 % en peso, del 2,8 al 8,0 % en peso, del 3,0 al 7,5 % en peso, del 3,2 al 7,0 % en peso, basado en el peso de la composición.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende además > 3,0 % en peso, o > 3,5 % en peso de dos antioxidantes, un primer antioxidante y un segundo antioxidante, basado en el peso de la composición. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende además ≤ 6,0 % en peso, o ≤ 5,5 % en peso de dos antioxidantes, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, la relación en peso del primer antioxidante con respecto al segundo antioxidante es de 0,20 a 0,80, o de 0,30 a 0,70, o de 0,40 a 0,60. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el primer antioxidante se selecciona de los siguientes: una quinolona polimerizada 1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinolina, una amina (p-p-dicumildifenilamina), un fenol impedido (tetraquis (metileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato) metano, o un ditiocarbamato (dimetil-ditiocarbamato de níquel). En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el segundo antioxidante se selecciona de los siguientes: mercaptotoluimidazol o zinc-2-mercaptotoluimidazol.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende además > 2,0 % en peso, o > 2,5 % en peso de un agente de curado, basado en el peso de la composición. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende además ≤ 6,0 % en peso, o ≤ 5,5 % en peso de un agente de curado, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, el agente de curado es un peróxido.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende además una carga, tal como, por ejemplo, negro de carbón. En una realización adicional, la composición comprende del 20 % en peso al 50 % en peso, o del 25 % en peso al 45 % en peso de la carga, tal como negro de carbón, basado en el peso de la composición. Otras cargas incluyen cargas: carbonato de calcio, arcilla, talco, sílice, dióxido de titanio, tierra de diatomeas.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende además un aceite, tal como, por ejemplo, un aceite parafínico o un aceite nafténico. En una realización adicional, el aceite está presente en una cantidad del 8,0 % en peso al 32 % en peso, o del 10 % en peso al 30 % en peso, o del 12 % en peso al 28 % en peso basado en el peso de la composición.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende del 30 % en peso al 50 % en peso, o del 32 % en peso al 48 % en peso, o del 35 % en peso al 46 % en peso del peso de la suma del componente A y el componente B, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, la relación en peso de componente A con respecto al componente B es de 3,0 a 30, o de 4,0 a 15, o de 5,0 a 10.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un polímero a base de estireno (comprende una cantidad mayoritaria de estireno polimerizado, basado en el peso del polímero). En una realización adicional, la composición no comprende un polímero a base de estireno. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un caucho copolímero en bloque de estireno. En una realización adicional, la composición no comprende un caucho copolímero en bloque de estireno. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un caucho estireno-butadieno. En una realización adicional, la composición no comprende un caucho estireno-butadieno.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un polibutadieno. En una realización adicional, la composición no comprende un polibutadieno. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un poliisopreno. En una realización adicional, la composición no comprende un poliisopreno.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un homopolímero de polipropileno. En una realización adicional, la composición no comprende un homopolímero de polipropileno. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un copolímero de propileno/etileno, (comprende una cantidad mayoritaria de propileno polimerizado, basado en el peso del polímero, y etileno, como los únicos tipos de monómero). En una realización adicional, la composición no comprende un copolímero de propileno/etileno de este tipo. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un copolímero de propileno/alfa-olefina, (comprende una cantidad mayoritaria de propileno polimerizado, basado en el peso del polímero, y una alfa-olefina, como los únicos tipos de monómero). En una realización adicional, la composición no comprende un copolímero de propileno/alfa-olefina de este tipo.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un compuesto de perfluoroalquilo (un compuesto que comprende al menos un grupo perfluoroalquilo). En una realización adicional, la composición no comprende un compuesto de perfluoroalquilo. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un óxido de antimonio. En una realización adicional, la composición no comprende un óxido de antimonio. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición comprende ≤ 1,00 % en peso, o ≤ 0,50 % en peso, o ≤ 0,10 % en peso, o ≤ 0,05 % en peso de un sulfato de amonio. En una realización adicional, la composición no comprende un sulfato de amonio.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición tiene una resistencia a la tracción (antes del envejecimiento) > 6,0 MPa, o > 6,5 MPa, o > 7,0 MPa, > 7,5 MPa, o > 8,0 MPa, o > 8,5 MPa, o > 9,0 MPa. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición tiene un alargamiento a la rotura (antes del envejecimiento) > 250 %, o > 300 %, o > 350 %, o > 400 %, o > 450 %, o > 500 %.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición, después de 504 horas (3 semanas) a 150 0C, en aire, retiene > 60 %, o > 65 %, o > 70 %, o > 75 %, o > 80 %, o > 85 % de su resistencia a la tracción original, y retiene > 60 %, o > 66 %, o > 70 %, o > 75 %, o > 80 %, o > 85 %, o > 90 % de su alargamiento a la rotura original. La resistencia a la tracción original es el valor obtenido a temperatura ambiente, antes de que la muestra se someta a un envejecimiento térmico a 150 0C. El alargamiento a la rotura original es el valor obtenido a temperatura ambiente, antes de que la muestra se someta a un envejecimiento térmico a 150 0C.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición, después de 1008 horas (6 semanas) a 150 0C, en aire, retiene > 40 %, o > 45 %, o > 50 %, o > 55 %, o > 60 %, o > 65 % de su resistencia a la tracción original, y retiene > 25 %, o > 30 %, o > 35 %, o > 40 %, o > 45 %, o > 50 %, o > 55 % de su alargamiento derotura original. La resistencia a la tracción original es el valor obtenido a temperatura ambiente, antes de que la muestra se someta a un envejecimiento térmico a 150 0C. El alargamiento a la rotura original es el valor obtenido a temperatura ambiente, antes de que la muestra se someta a un envejecimiento térmico a 150 0C.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición, después de 1008 horas (6 semanas), a 150 0C, en aire, retiene del 35 % al 95 %, o del 40 % al 95 %, o del 42 % al 88 % de su resistencia a la tracción original, y retiene del 25 % al 90 %, o del 30 % al 85 %, o del 35 % al 80 %, o del 40 % al 75 % de su alargamiento de rotura original.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición tiene un aumento en la dureza Shore A de desde 55 hasta 80, o desde 60 hasta 75, o desde 65 hasta 70. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición, después de 1008 horas (6 semanas), a 150 °C, en aire, tiene un aumento en la dureza Shore A del 5,0 % al 24 %, del 6,0 % al 23 %, o del 7,0 % al 22 %.

También se proporciona una composición reticulada que comprende la composición de una o más realizaciones descritas en la presente descripción.

También se proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de una o más realizaciones descritas en la presente descripción. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el artículo se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: piezas moldeadas por inyección, espumas, piezas de automoción, materiales de edificación y construcción, materiales de edificación y de construcción y componentes para calzado. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el artículo se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: mangueras, correas y juntas. Un artículo de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

Componente A

El componente A es una composición que comprende al menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina. El componente A puede comprender dos interpolímeros de etileno/alfa-olefina.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A comprende una cantidad de etileno del 50 al 90 % en peso, o del 50 al 80 % en peso, o del 50 al 70 % en peso, basado en el peso del componente A. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A comprende dieno en una cantidad mayor que de cero al 1,0 % en peso, o del 0,05 al 1,0 % en peso, o del 0,10 al 1,0 % en peso, basado en el peso del componente A.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene un peso molecular promedio en peso (Mw(conv)) > 150.000, o > 160.000, o > 170.000, o > 180.000, o > 190.000, o > 200.000 o > 210.000, o > 220.000, o > 230.000 g/mol. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina del componente A tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) ≤ 600.000, o ≤ 500.000, o ≤ 400.000, o ≤ 350.000, o ≤ 300.000, g/mol.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene una distribución de peso molecular (Mw(conv)/Mn(conv)) > 3,50, o > 3,70, o > 3,90, o > 4,00, o > 4,20, o > 4,40, o > 4,50. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina del componente A tiene una distribución de peso molecular (Mw(conv)/Mn(conv)) ≤ 6,50, o ≤ 6,20 ≤ 6,10, o ≤ 6,00.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene un “% de área de pico (de 21,3 a 22,0 ppm)” > 3,0 %, o > 4,0 %, o > 5,0 %, o > 6,0 %, o > 7,0 %, o > 8,0 %, o > 9,0 % o > 10 %, o > 11 %, o > 12 %, o > 13 %, o > 14 %, o > 15 %, o > 16 %, o > 17 %, o > 18 %, o > 19 % o > 20 %, según se determina por RMN 13C (marcador de tacticidad de propileno), según se describe en la presente descripción. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene un “% de área de pico (de 21,3 a 22,0 ppm)” ≤ 40 %, o ≤ 35 %, o ≤ 30 %, según lo determinado por RMN 13C, como se describe en la presente descripción.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene una viscosidad de Mooney (ML(1+4) a 125 0C) >10, o > 15, o > 20, o > 25, o > 30, o > 35. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina del componente A tiene una viscosidad de Mooney (ML(1+4) a 125 0C) ≤ 100, o ≤ 90, o ≤ 80, o ≤ 70. La viscosidad de Mooney es la del interpolímero sin carga y sin aceite, a menos que se indique lo contrario.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene un valor de tan delta (0,1 rad/s, 190 0C) ≤ 1,5, o ≤ 1,25, o ≤ 1,00, y >0, o > 0,20 o > 0,50, o > 0,70, o > 0,90. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina del componente A tiene un valor tan delta (0,1 rad/s, 190 0C) > 0,50 o > 0,60, o > 0,70, o > 0,80.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene una viscosidad (V0,1 rad/s, 190 0C) de > 50.000, o > 60.000, o > 70.000, o > 80.000, o > 90.000, o > 150.000, o > 175.000, o > 200.000. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina del componente A tiene una viscosidad (V0,1 rad/s, 190 0C) de ≤ 500.000, o ≤ 450.000, o ≤ 400.000, o ≤ 350.000, o ≤ 300.000, o ≤ 200.000, o ≤ 150.000, o ≤ 120.000, o ≤ 110.000. En una realización adicional, el componente A comprende un interpolímero, y además un EPDM.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene una relación de viscosidad (V0,1 rad/s, 190 °C/V100 rad/s, 190 0C) de 20 a 115, o de 25 a 110, o de 30 a 105, o de 35 a 100, o de 40 a 95.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el componente A tiene una densidad ≤ 0,910, o ≤ 0,905, o ≤ 0,900, o ≤ 0,895, o ≤ 0,890, o ≤ 0,885, o ≤ 0,880, o ≤ 0,875, o ≤ 0,870 g/cc. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina del componente A tiene una densidad > 0,850 g/cc o > 0,855, o > 0,860 g/cc (1 cc = 1 cm3).

El componente A puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente descripción. El al menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina de puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en la presente descripción.

Interpolímeros de etileno/a-olefina/dieno

Cada interpolímero de etileno/a-olefina/dieno del componente A, comprende independientemente, en forma polimerizada, etileno, una a-olefina y un dieno. La a-olefina puede ser un compuesto alifático o aromático. En una realización, la a-olefina es un compuesto alifático C³-C²⁰, preferiblemente un compuesto alifático C³-C¹⁶, y más preferiblemente un compuesto alifático C³-C¹⁰. Las a-olefinas alifáticas C³-C¹⁰preferidas se seleccionan del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y más preferiblemente propileno.

Ejemplos adecuados de dienos incluyen los dienos no conjugados C⁴-C⁴⁰. Los dienos no conjugados ilustrativos incluyen dienos de cadena lineal, acíclicos, tales como 1,4-hexadieno y 1,5-heptadieno; dienos de cadena ramificada, acíclicos, tales como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno e isómeros mixtos de dihidromirceno; dienos alicíclicos de un solo anillo, tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno y 1,5-ciclododecadieno; dienos de anillo en puente y fusionados alicíclicos de múltiple anillo, tales como tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilidenonorbornenos, tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB), 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno y 5-ciclohexiliden-2-norborneno. En una realización, el dieno es un dieno no conjugado seleccionado del grupo que consiste en ENB, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6-octadieno. En realizaciones, el dieno es ENB.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, cada interpolímero de etileno/a-olefina/dieno, independientemente, comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, cada interpolímero de etileno/a-olefina/dieno es un terpolímero de etileno/a-olefina/dieno (EAODM). En una realización adicional, el interpolímero es un terpolímero de terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). En una realización adicional, el dieno es 5-etiliden-2-norborneno (ENB).

Un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno no conjugado puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en la presente descripción. Un terpolímero de EPDM puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

Aditivos y aplicaciones

Una composición puede comprender uno o más aditivos, tales como aceites, agentes de reticulación (o vulcanizantes), cargas, antioxidantes, retardantes de llama, agentes espumantes, colorantes o pigmentos, y polímeros termoplásticos, entre otros. En una realización, el aceite se selecciona del grupo que consiste en aceites no aromáticos, aceites parafínicos, aceites nafténicos, y combinaciones de los mismos. Los aceites adecuados incluyen SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550 y CALSOL 5550. Un aceite puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

Los agentes de reticulación/vulcanización ilustrativos incluyen compuestos que contienen azufre, tales como azufre elemental, 4,4'-ditiodimorfolina, di y polisulfuros de tiuram, disulfuros de alquilfenol y 2-morfolino-tiobenzotiazol; peróxidos, tales como peróxido de di-terc-butilo, peróxido de terc-butilcumilo, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi) hexano, di-(terc-butilperoxiisopropil) benceno, peroxibenzoato de terc-butilo y 1, 1 -di-(tercbutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; azocompuestos; silanos, tales como viniltrietoxi o viniltrimetoxisilano; compuestos de dinitroso, tales como p-quinona-dioxima y p,p'-dibenzoilquinona-dioxima; resinas de fenolformaldehído que contienen grupos funcionales hidroximetilo o halometilo; y otros tipos de generadores de radicales (por ejemplo, tipo de ruptura N-O y tipo de ruptura C-C), entre otros. La idoneidad de cualquiera de estos agentes reticulantes/vulcanizantes para su uso en la invención es bien conocida por los expertos en la técnica de formación de compuestos. En una realización, el agente reticulante/vulcanizante comprende un compuesto que contiene azufre.

Los aditivos adicionales incluyen cargas, retardantes de llama, colorantes o pigmentos, polímeros termoplásticos y combinaciones de los mismos. Dichos aditivos pueden emplearse en una cantidad deseada para lograr su efecto deseado. Las cargas adecuadas incluyen arcilla, talco o negro de carbón. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, la composición de la invención además comprende al menos un antioxidante. Los antioxidantes ilustrativos incluyen trampas de radicales peroxi y alcoxi (aminas y fenoles impedidos), descomponedores de hidroperóxido y sinergista.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, una composición de la invención además comprende un polímero termoplástico. Los polímeros ilustrativos incluyen polímeros a base de propileno, polímeros a base de etileno e interpolímeros multibloque de olefina. Los polímeros de base de etileno adecuados incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE), polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados y polímeros de etileno sustancialmente lineales homogéneamente ramificados (es decir, polímeros de etileno ramificados de cadena larga homogéneamente ramificados).

Las composiciones de la presente invención pueden usarse para preparar una variedad de artículos, o sus piezas o partes componentes. Las composiciones de la invención pueden convertirse en un artículo terminado de fabricación mediante uno cualquiera de varios procesos y aparatos convencionales. Los procesos ilustrativos incluyen extrusión, calandrado, moldeo por compresión y otros procesos típicos de formación de materiales termoestables. Los artículos incluyen láminas, espumas, artículos moldeados y piezas extruidas. Los artículos adicionales incluyen piezas de automóvil, tiras meteorológicas, correas, mangueras, perfiles de construcción, revestimiento de hilos y cables, materiales de entarimado, juntas, neumáticos y componentes de neumáticos, piezas de ordenador, materiales de construcción y componentes para calzado. Un experto en la técnica puede aumentar fácilmente esta lista. Las composiciones son especialmente adecuadas para su uso en una manguera de refrigerante de motor.

Definiciones

El término “polímero” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. Por tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define a continuación. Las cantidades traza de impurezas, tales como residuos de catalizador, pueden incorporarse en el polímero y/o dentro del polímero. El término “ interpolímero” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye de este modo copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros (por ejemplo, terpolímeros (tres tipos diferentes de monómeros) y terpolímeros (cuatro tipos diferentes de monómeros)).

La expresión “polímero a base de etileno” y expresiones similares, tal como se usa en la presente descripción, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, un 50 % en peso o un porcentaje en peso mayoritario de monómero de etileno ((basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros).

“ Interpolímero de etileno/a-olefina/dieno” y términos similares, como se usan en la presente descripción, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, etileno, una a-olefina y un dieno (por ejemplo, un dieno no conjugado). En una realización, el “interpolímero de etileno/a-olefina/dieno” comprende un porcentaje en peso mayoritario de etileno (basado en el peso del interpolímero).

“ Interpolímero de etileno/a-olefina” y términos similares, como se usan en la presente descripción, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, etileno y una a-olefina. El interpolímero puede comprender opcionalmente un dieno no conjugado. En una realización, el “ interpolímero de etileno/a-olefina” comprende un porcentaje en peso mayoritario de etileno (basado en el peso del interpolímero).

“ Copolímero de etileno/a-olefina” y términos similares, como se utiliza en la presente descripción, se refiere a un copolímero que comprende, en forma polimerizada, un 50 % en peso o una mayoría de etileno, basado en el peso del copolímero y una a-olefina, como los únicos dos tipos de monómero.

Métodos de ensayo

Viscosidad de Mooney

La viscosidad de Mooney (ML1+4 a 125 0C) de un interpolímero (por ejemplo, interpolímero de etileno/aolefina/dieno o mezcla de polímeros, se midió según la norma ASTM 1646-04, usando un rotor grande, con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo de operación del rotor de cuatro minutos. El instrumento era un viscosímetro Mooney 2000 de Alpha Technologies.

La viscosidad de Mooney (ML1+4 a 100 0C) de una composición (formulación) se midió según la norma ASTM 1646-04, utilizando un rotor grande, con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo de operación del rotor de cuatro minutos. El instrumento era un viscosímetro Mooney 2000 de Alpha Technologies.

Cromatografía de permeación en gel (GPC)

El sistema cromatográfico consistió en un PolymerLaboratories modelo PL-210 o un PolymerLaboratories modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se operaron a 140 0C. Las columnas fueron tres columnas Mixed-B de 10 micrómetros de PolymerLaboratories. El disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de “0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente” . El disolvente usado para preparar las muestras contenía “200 ppm de hidroxitoluenobutilado (BHT)”. Las muestras se prepararon mediante agitación ligera durante dos horas a 160 °C. El volumen de inyección fue 100 microlitros y el caudal fue 1,0 mililitros/minuto.

La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con 21 “patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha” con pesos moleculares que varían entre 580 y 8.400.000 g/mol, dispuestos en seis mezclas “cóctel” , con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de PolymerLaboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon a “0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000 kg/mol y “0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000 kg/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de patrones se realizaron primero, y en orden de disminución del “componente de peso molecular más alto” , para minimizar la degradación. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación: Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B, donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,431 y B es igual a 1,0 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)). Los cálculos del peso molecular equivalente de polietileno se realizaron usando el software ViscotekTriSEC, versión 3.0.

Método FTIR para análisis de composición de EPDM

Los terpolímeros que contienen etileno, propileno y 5-etiliden-2-norborneno se analizaron usando ASTM D3900 para su contenido de etileno, y ASTM D6047 para su contenido de etilidenonorborneno o diciclopentadieno.

Método de RMN 13C para análisis de composición de EPDM y tacticidad (% mm)

Las muestras se prepararon mediante la adición de aproximadamente “2,6 g” de una “mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno” que es “0,025 M” en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a “0,2 g de muestra” en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron mediante el calentamiento del tubo y su contenido hasta 150 °C. Los datos se recopilaron usando un espectrómetro Bruker de 400 MHz equipado con una CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Los datos se adquirieron usando “ 160 exploraciones por archivo de datos” , con un retardo de repetición de pulsos de seis segundos, con una temperatura de muestra de 120 °C. La adquisición se llevó a cabo usando una anchura espectral de 25.000 Hz y un tamaño de archivo de puntos de datos de 32 K. El análisis espectral de RMN de cada composición de los ejemplos se llevó a cabo usando el siguiente método de análisis. La cuantificación de monómeros presentes en EPDM también se puede calcular usando las siguientes ecuaciones (1 a 9). El cálculo de moles de etileno normaliza el intervalo espectral de 55,0 a 5,0 ppm a 1000 unidades integrales. La contribución bajo el área integral normalizada solo representa 7 de los carbonos de ENB. Los picos de dieno de ENB en 111 y 147 ppm se excluyen del cálculo debido a preocupaciones que pueden reaccionar dobles enlaces a altas temperaturas.

RMN 13C de área de tacticidad de propileno % mm

El análisis espectral de RMN 13C de las muestras de EPDM se usó para cuantificar el nivel de tacticidad en % mm. La RMN se realizó en una “ mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno” , como se ha descrito anteriormente. Un análisis espectral de RMN (véase más arriba) de los EPDM de la invención mostró un “% de área pico” significativo de 21,3-ppm-22,0 ppm [rmmr, mmmr, mmmm], “ típicamente mayor del 3,5 % del área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm. Las respuestas de pico en esta región típicamente están relacionadas con diferencias en la tacticidad de propileno (% mm) que se han incorporado en el EPDM. Un análisis similar puede realizarse para otro tipo de interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. Los datos espectrales se referenciaron a la cadena principal de EEE (tres o más unidades de repetición de etileno polimerizado) a 30 ppm. Por lo tanto, “% de área de pico (de 21,3-ppm-22,0 ppm)” = {[(área de 21,3 ppm a 22,0 ppm)/(área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm)] x 100}.

Espectroscopia mecánica dinámica (DMS)

El cizallamiento oscilatorio de ángulo pequeño (DMS de fusión) se realizó usando un aparato ARES de TA Instruments, equipado con “ placas paralelas de 25 mm” , bajo purga de nitrógeno. El tiempo entre la carga de la muestra y el comienzo de la prueba se estableció en cinco minutos para todas las muestras. Los experimentos se realizaron a 190 °C en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación se ajustó, basándose en la respuesta de las muestras del 1 al 3 %. La respuesta al estrés se analizó en cuanto a amplitud y fase, de la cual, se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G” ), la viscosidad dinámica n* y tan delta. Las muestras de ensayo para la espectroscopia mecánica dinámica eran discos moldeados por compresión de “25 mm de diámetro x 3,3 mm de espesor” , formados a 180 °C, y 10 MPa de presión de moldeo, durante cinco minutos, y luego enfriados entre platinas refrigeradas (15-20 °C) durante dos minutos. La relación de reología de la viscosidad a 0,1 rad/s a la viscosidad a 100 rad/s (V0,1/V100 a 190 °C; también denominada “ RR”) se registró. Una molécula lineal (sin ramificación detectable de cadena larga) típicamente tiene una RR de 8 o menos. Se sabe que la presencia de aceite en el polímero puede disminuir la RR observada, por lo que se usó la siguiente ecuación para estimar la RR de un polímero (RRPolímero) del valor RR de un polímero que contiene aceite (RROE_Polímero):

RRPolímero = RROE_Polímero/(% en peso de aceite*(-0,01988+1,0321).

Configuración de compresión

El conjunto de compresión se midió según la norma ASTM D395 a 23 0C y 100 0C. Discos de “29 mm (±0,5 mm)” de diámetro y “ 12,7 mm (±0,5 mm)” de espesor se perforaron a partir de placas moldeadas por compresión, preparadas como se describe en la sección de moldeo por compresión (véase la sección Experimental). Cada muestra de botón se inspeccionó para evitar muescas, espesor desigual e inhomogeneidad, y se evaluaron los botones seleccionados (sin esos defectos). El conjunto de compresión se realizó en dos muestras de ensayo para cada muestra, a las temperaturas especificadas, y se indicó el promedio de las dos muestras de ensayo. La muestra de botón se colocó en el dispositivo de compresión que tenía dos placas metálicas, que podrían presionarse juntas y bloquearse en su lugar al 75 % de la altura original de la muestra de botón. El dispositivo de compresión, con las muestras comprimidas, se colocó después en un horno, y se equilibró a la temperatura de prueba durante un tiempo especificado (22 horas a 23 °C o 100 °C). En este ensayo, la tensión se liberó a la temperatura de ensayo, y el espesor de la muestra se midió después de un período de equilibrio de 30 min a temperatura ambiente. El conjunto de compresión es una medida del grado de recuperación de una muestra después de la compresión, y se calcula según la ecuación CS = (H⁰-H²)/(H^ü-H¹); donde Ho es el espesor original de la muestra, H¹es el espesor de la barra separadora utilizada, y H²es el espesor final de la muestra después de la retirada de la fuerza de compresión.

Propiedades de resistencia a la tracción - deformación

Las propiedades de tracción se midieron usando micromuestras de ensayo de tracción troqueladas en forma de “ hueso de perro” pequeño, con las dimensiones descritas en la norma ASTM D-1708. Las muestras de ensayo troqueladas se cortaron a partir de las placas moldeadas por compresión que se prepararon como se describe en la sección de moldeo por compresión (véase la sección Experimental). Las propiedades de tracción (resistencia a la tracción y alargamiento) se midieron a temp. ambiente, siguiendo el método ASTM D-412, en la dirección de la máquina de un INSTRON modelo 1122, fabricado por INSTRU-MET.

Sección experimental

Síntesis representativa de la primera composición - polimerización continua

La reacción de polimerización se realizó en condiciones de estado estacionario, es decir, concentración de reactivo constante y entrada continua de disolvente, monómeros y catalizador, y retirada constante de monómeros sin reaccionar, disolvente y polímero. El sistema del reactor se enfrió y se presurizó para evitar la formación de una fase de vapor. Monómeros: etileno (CAS 74-85-1); propileno (CAS 115-07-1); 5-etiliden-2-norborneno, ENB (CAS 16219-75-3).

La composición polimérica se produjo en un proceso de polimerización en solución usando un reactor de agitación continua seguido de un reactor de bucle. Se introdujo etileno en una mezcla de un disolvente de ISOPAR E (disponible de ExxonMobil), se introdujo propileno y se introdujo 5-etiliden-2-norborneno (ENB), formando cada uno una corriente de alimentación del reactor. El catalizador se alimentó a cada reactor por separado y se activaron in situ usando el cocatalizador 1 y el cocatalizador 2. Por consiguiente, la salida de cada reactor era una mezcla de polímero, disolvente y niveles reducidos de los monómeros iniciales. La salida del primer reactor se alimentó directamente al segundo reactor (a menos que se realizara un muestreo de cualquier otra manera). El peso molecular del polímero se controló ajustando la temperatura de cada reactor, la conversión de monómero y/o la adición de un agente de terminación de cadena, tal como hidrógeno.

Después de la polimerización, se introdujo una pequeña cantidad de agua en la corriente de salida del reactor como eliminación del catalizador, y la corriente de salida del reactor se introdujo en un recipiente de evaporación instantánea, en el que la concentración de sólidos aumentó en al menos el 100 por ciento. Una porción de los monómeros sin reaccionar, es decir, ENB, etileno y propileno, y el diluyente no usado se recogió después y se recicló de nuevo a las alimentaciones del reactor según correspondiera. Véanse también las patentes US-5.977.251 y US-6.545.088 para descripciones adicionales de los reactores de polimerización. Las condiciones de polimerización se enumeran en las Tablas 1 y 2.

Tabla 1: Condiciones de reacción

Tabla 2: Condiciones de reacción

Formulaciones (de la invención y comparativas)

Los materiales utilizados en las formulaciones se enumeran en las Tablas 3 y 4. Las formulaciones (de la invención y comparativas) se enumeran en las Tablas 5-8. Como se ve en estas tablas, hay cuatro conjuntos de formulaciones que contienen diferentes tipos de negro de carbón (N660 y SPHERON 6000).

Tabla 3: Materiales poliméricos utilizados en las formulaciones

Tabla 4: Materiales químicos utilizados en las formulaciones

Tabla 5: Primer conjunto de formulaciones con negro de carbón N660 (cantidades en partes en peso)

Tabla 6: Segundo conjunto de formulaciones con negro de carbón SPHERON 6000 (cantidades en partes en peso)

*, **, *** - Véanse notas al pie en la Tabla 5.

Tabla 7: Tercer conjunto de formulaciones con negro de carbón N660 (cantidades en partes en peso)

*, **, *** - Véanse notas al pie en la Tabla 5.

Tabla 8: Cuarto conjunto de formulaciones con negro de carbón N660 (cantidades en partes en peso)

*, **, ***- Véanse las notas al pie de la Tabla 2.

Composición y mezcla

Cada formulación (composición) se mezcló en un mezclador interno de caucho, es decir, un mezclador de Banburylab BR 1600 (mezclador discontinuo), según la norma ASTM D 3182. El mezclador estaba equipado con un par de rotores de 2 alas. El peso del grupo se dimensionó a un factor de llenado al 75 % en vol. en el recipiente del mezclador. La velocidad del rotor se mantuvo constante a 50 rpm durante el ciclo de mezclado (aprox. 5 min de tiempo total de mezclado). Se usó un termopar para medir la temperatura de fusión de la mezcla. Se usó un procedimiento de mezclado estándar “ hacia abajo” , con negro de carbón, CaCÜ3, Maglite D, PEG 3350, ácido esteárico, VANOX CDPA y VANOX MTI añadidos primero al cuenco; seguido de aceite (SUNPAR 2280), y el (los) polímero(s) añadido(s) en último lugar. Cuando la temperatura de la mezcla alcanza 85 °C, el sistema de curado de peróxido (VULCUP 40KE, SARET SR 517 HP) se añadió a la mezcla. Una vez que la temperatura de fusión alcanzó 105 °C, la mezcla compuesta final se vertió en una bandeja captadora. La mezcla se transfirió a un molino de dos rodillos FIABLE de 6 pulgadas. El mezclado se completó en el molino de dos rodillos en condiciones ambientales, laminando el grupo del compuesto, cinco veces a través del molino de dos rodillos, para formar una lámina compuesta (lámina (sin curar) de aproximadamente 0,09 pulgadas).

Propiedades de las formulaciones (reología y mecánica)

Viscosidad de Mooney

La viscosidad de Mooney de cada composición formulada se midió usando una muestra tomada de una lámina de compuesto no curada, de modo que se pudiera examinar la viscosidad de la composición no curada. La viscosidad de Mooney (ML1+4 a 100 °C) se midió según la norma ASTM 1646, con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo de operación del rotor de cuatro minutos. El instrumento era un viscosímetro Mooney 2000 de Alpha Technologies.

Análisis de MDR

Se midió el curado de perfiles cinéticos de cada formulación (composición), a 1800C, usando un reómetro de troquel móvil (MDR) de Alpha Technology, según la norma ASTM D5289. El ensayo de MDR se llevó a cabo a 180 °C, durante un período de 30 minutos. La reología o curva de par, en función del tiempo, para cada composición formulada, se midió a una temperatura de 180 °C, a partir de muestras de una lámina no curada (perfil de curado en función del tiempo (a 180 °C). Las propiedades viscoelásticas, tales como el par S' mínimo (ML), el par S' máximo (MH; o 100 % de curado), y tiempo para alcanzar un cierto porcentaje del estado de curado (por ejemplo, t95, que corresponde al tiempo, en minutos, para alcanzar el estado de curado del 95 %), se midieron durante el ciclo de curado. Los resultados se muestran en las Tablas 9-12.

Tabla 9: Propiedades del compuesto del primer conjunto de formulaciones

Tabla 10: Propiedades del compuesto del segundo conjunto de formulaciones

Tabla 11: Propiedades del compuesto del tercer conjunto de formulaciones

Tabla 12: Propiedades del compuesto del cuarto conjunto de formulaciones

Placas Moldeadas por compresión - Cada placa (6 pulgadas x 6 pulgadas x 0,077 pulgadas.)

Las propiedades mecánicas de cada formulación se midieron a partir de las láminas vulcanizadas, curadas en una moldeadora por compresión (para propiedades de tracción y dureza Shore A). Cada una de las muestras de la lámina de compuesto no curada se cortó, ligeramente más pequeña de 6 x 6 pulgadas, dependiendo del espesor de la lámina. El peso de la muestra dependerá del peso específico del compuesto. Se marcó la dirección del molino y se marcó la muestra. El molde se cepilló por pulverización con pulverización de silicona seca CAMIE 999 de Camie-Campbell. Se colocó el molde (6 pulgadas x 6 pulgadas x 0,077 pulgadas) en una platina y se precalentó a 180 °C. La muestra se colocó cuidadosamente en el molde precalentado. Las platinas se cerraron. Para vulcanizar las muestras, las muestras estaban bajo una presión de compresión mínima de 3,5 MPa (500 psi) a 180 0C, utilizando los “datos t95 más 3 minutos” para cada placa. Cuando finalizó el tiempo de curado (datos t95 más 3 minutos), se abrió automáticamente la platina inferior. La muestra, en el molde, se retiró y se colocó inmediatamente en agua (temperatura ambiente) para detener el curado. Cada muestra curada se acondicionó durante al menos 18 horas, en aire, a temperatura ambiente, antes de la prueba.

Propiedades físicas de los vulcanizados (propiedades originales y envejecidas)

Tras el curado, cada muestra de ensayo curada/vulcanizada se acondicionó durante al menos 18 horas, en condiciones ambientales antes de la prueba. Las propiedades se enumeran en las Tablas 13-20 siguientes.

Propiedades de resistencia a la tracción - deformación y propiedades de dureza Shore A

Las propiedades de tracción originales se midieron usando muestras de ensayo que fueron troqueladas de una placa curada, como se ha descrito anteriormente, usando un troquel de tracción en forma de “ pesa” , con las dimensiones descritas en la norma ASTM D-412. Se cortaron tres muestras de ensayo troqueladas de una placa.

Para la medición de las propiedades de tracción por envejecimiento térmico, las muestras de ensayo se troquelaron en primer lugar de la placa curada, como se ha descrito anteriormente, utilizando el troquel de tracción en forma de “ pesa” . Esas muestras de ensayo fabricadas se envejecieron a continuación en un horno ventilado con aire a 150 0C, en las horas de envejecimiento deseadas. Las propiedades de tracción por envejecimiento térmico se midieron a continuación utilizando las muestras de ensayo envejecidas con calor. Las propiedades de tracción (resistencia a la tracción y alargamiento) se midieron a temperatura ambiente, siguiendo el método ASTM D-412 y ASTM D-573.

Las propiedades de dureza Shore A se midieron usando un apilado de tres muestras de ensayo troqueladas (pesa), cada una con las dimensiones descritas en la norma ASTM D-412. Las muestras de ensayo troqueladas se cortaron de la placa moldeada por compresión, preparada según se ha descrito anteriormente. Las propiedades de dureza Shore A se midieron a temp. ambiente, siguiendo el método ASTM D-2240.

Se ha descubierto que las formulaciones (composiciones) de la invención tienen propiedades de envejecimiento térmico a largo plazo mejoradas. Se ha descubierto que el bajo contenido de ENB del componente polimérico en la composición redujo la tasa de degradación térmica del compuesto de caucho durante el proceso de envejecimiento. También se ha descubierto que la adición de óxido de magnesio u óxido de zinc a la composición también contribuye a mejorar el envejecimiento térmico a largo plazo. Las propiedades de envejecimiento térmico a largo plazo excelentes se pueden lograr mediante las composiciones de la invención.

Tabla 13: Propiedades físicas originales de vulcanizados de formulaciones de primer conjunto

Tabla 14: Propiedades físicas originales de vulcanizados de formulaciones de segundo conjunto

Inv. 1 Comp. 2 Comp. 3 Inv. 7 Comp. 4 Inv. 8

Tabla 15: Propiedades físicas originales de vulcanizados de formulaciones de tercer conjunto

Tabla 16: Propiedades físicas originales de vulcanizados de formulaciones de cuarto conjunto

Tabla 17: Propiedades de envejecimiento térmico de vulcanizados de formulaciones de primer conjunto

Tabla 18: Propiedades de envejecimiento térmico de vulcanizados de formulaciones de segundo conjunto

Tabla 19: Propiedades de envejecimiento térmico de vulcanizados de formulaciones de tercer conjunto

Tabla 19 continuación: Propiedades de envejecimiento térmico de vulcanizados de formulaciones de tercer conjunto

Tabla 20: Propiedades de envejecimiento térmico de vulcanizados de formulaciones de cuarto conjunto

Tabla 20 continuación: Propiedades de envejecimiento térmico de vulcanizados de formulaciones de cuarto conjunto

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende al menos los siguientes componentes:

A) uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina, que comprenden ≤ 3,5 % en peso de un dieno no conjugado, basado en el peso del uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina; B) un aceptor de ácido seleccionado de los siguientes: MgO, ZnO o una combinación de los mismos;

en donde la composición satisface la siguiente relación: {[-10 (% en peso)-1 * (dieno en % en peso (basado en el peso del componente A) - 0,9 % en peso)] [3 (phr)-1 * (aceptor de ácido en phr - 9 phr)]} > 0; cada phr se basa en 100 partes en peso del componente A

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el uno o más interpolímeros de etileno/alfa-olefina comprenden ≤ 2,0 % en peso, o ≤ 1,8 % en peso, o ≤ 1,6 % en peso, o ≤ 1,4 % en peso, o ≤ 1,2 % en peso o ≤ 1,0 % en peso de un dieno no conjugado, basado en el peso del uno o más interpolímeros de etileno/alfaolefina.

3. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la relación en peso del componente A con respecto al componente B es de 2,0 a 25, o de 2,5 a 20, o de 3 a 17, o de 4 a 12,5 o de 5 a 10.

4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición satisface la siguiente relación: {[-10 (% en peso)-1 * (dieno en % en peso (basado en el peso del componente A) -0,9 % en peso)] [3 (phr)-1 * (aceptor de ácido en phr - 9 phr)]} > 1,0.

5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición satisface la siguiente relación: {[-10 (% en peso)-1 * (dieno en % en peso (basado en el peso del componente A) -0,9 % en peso)] [3 (phr)-1 * (aceptor de ácido en phr - 9 phr)]} ≤ 40.

6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la densidad del componente A varía de 0,850 a 0,910 g/cc.

7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la viscosidad de Mooney (ML 1+4, 125 0C) del componente A varía de_10 M_a_150 MU, o de 20 MU a 130 MU, o de 30 MU a 110 MU o de 40 MU a 90 MU.

8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente A está presente en una cantidad del 20 % en peso al 55 % en peso, basado en el peso de la composición.

9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, el componente A comprende un interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno.

10. La composición de la reivindicación 9, en donde el interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno es un EPDM.

11. La composición de la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en donde el interpolímero de etileno/alfaolefina/dieno está presente en una cantidad > 95 % en peso, o > 98 % en peso o > 99 % en peso, basado en el peso del componente A.

12. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el componente A comprende un interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno y un copolímero de etileno/alfa-olefina.

13. La composición de la reivindicación 12, en donde la relación en peso del interpolímero de etileno/alfaolefina/dieno con respecto al copolímero de etileno/alfa-olefina es de 1,0 a 5,0, o de 1,0 a 4,0, o de 1,0 a 3,0, o de 1,0 a 2,0 o de 1,0 a 1,5.

14. La composición de la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en donde el interpolímero de etileno/alfaolefina/dieno es un EPDM.

15. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en donde el peso de la suma del interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno y el copolímero de etileno/alfa-olefina es > 95 % en peso, o > 98 % en peso o > 99 % en peso, basado en el peso del componente A.