CN104910961A - 煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将煤直接液化油进行第一次催化加氢，得到第一气相产物和第一液相产物；S2，将第一液相产物进行分馏，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；S3，将部分或全部的重质馏分油进行第二次催化加氢，得到第二液相产物；S4，将第二液相产物与部分或全部的中质馏分油混合，形成煤直接液化循环供氢溶剂；其中，轻质馏分油是馏程小于200℃的馏分油，中质馏分油是馏程为200～350℃的馏分油，重质馏分油是馏程大于350℃的馏分油。该制备方法能够提高循环供氢溶剂在煤直接液化反应过程的溶解、分散和供氢效果，并进一步提高煤的转化率和油的收率。
Description
技术领域
本发明涉及煤直接液化技术领域，具体而言，涉及一种煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法。
背景技术
煤炭直接液化是指在高温高压、临氢、溶剂和催化剂存在下的煤加氢裂解生成液态产品的工艺过程。溶剂是煤液化反应过程中重要的介质，溶剂的主要作用包括：溶剂与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压；能够溶解煤、防止煤热解产生的自由基碎片缩聚，从而提高煤液化油收率；能够溶解气相氢，使氢分子向煤或催化剂表面扩散；能够向自由基碎片直接供氢或传递氢。因此煤直接液化溶剂既要对煤热解的自由基碎片有较强的溶解能力，同时也具备良好的供氢能力。
自从煤直接液化技术开发以来，供氢溶剂的提出和应用使煤直接液化技术得到突破性的发展。由于供氢溶剂的引用，煤直接液化操作条件大大降低，如操作压力降至15～20MPa，反应温度降至430～460℃。现代典型的煤直接液化工艺，例如USP4046054的埃克森供氢溶剂(EDS)工艺、USP4842719的催化两段煤液化CTSL工艺、日本NEDOL工艺以及CN15873518A的神华煤直接液化工艺等，在正常运转过程中，煤直接液化溶剂均来自煤直接液化反应。将溶剂加氢后，用于煤浆制备，并在煤直接液化过程中循环使用，称之为煤液化循环供氢溶剂。溶剂供氢能力提高后，可以促进煤的转化，从而增加了煤直接液化油的收率。在小型连续试验装置(BSU)、工艺开发装置(PDU)及百万吨级神华煤直接液化示范装置(DP)的实际运转中，供氢能力好的溶剂，不仅直接影响煤的转化率和煤直接液化油的收率，还有利于煤浆的制备、输送和流动性等。
已有研究表明，部分氢化的多环芳烃(如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽)具有很强的供氢能力，饱和烃不具备或具有很弱的供氢能力。目前循环溶剂的供氢能力研究已成为煤直接液化技术研究领域的重点之一，溶剂供氢能力提高有利于提高煤的转化率和煤直接液化油的收率，因此进一步提高循环溶剂的供氢能力或开发性能优良的溶剂是煤直接液化技术发展的一个重要方向。
为提高煤直接液化油收率，增加煤直接液化技术竞争力，需要制备更为高效的煤直接液化循环溶剂，提高循环供氢溶剂供氢能力。当前世界上主要具有代表性煤直接液化工艺中，如中国神华工艺、日本NEDOL工艺，美国EDS工艺，将循环溶剂进行加氢处理将溶剂中芳烃进行部分饱和，从而提高溶剂中的活性氢数量；但三环以上的多环芳烃较难以加氢，部分饱和程度较低，从而影响循环溶剂供氢能力。将煤液化油经过加氢后，经过蒸馏切割后，再次进行加氢，可促进多环芳烃进一步饱和。然而在溶剂加氢过程中，溶剂加氢条件过为苛刻，容易加氢组分易发生过度饱和；加氢条件过于缓和，芳烃没有得到有效部分饱和；两者均会导致循环溶剂供能力降低。
中国专利申请CN100567463C公开了一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法，主要特点在于在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，提高溶剂的供氢量。中国专利申请CN1587351A所述的煤直接液化工艺中，煤液化油经过加氢稳定后，脱除大部分硫、氮和氮杂原子，更重要的对芳烃进行部分加氢饱和，提高循环溶剂的供氢能力，其循环供氢溶剂的馏程范围为220～450℃。其供氢溶剂大于350℃馏分中三环以上芳烃含量约在80％以上，而大于350℃馏分占循环溶剂量为30％左右，这部分多环芳烃没有得到充分的部分饱和，导致循环溶剂中活性氢量少，影响了循环溶剂供氢能力，造成煤转化率和油收率得不到进一步提升，影响煤直接液化经济效益。
通过上述内容可知，采用现有工艺制得的循环供氢溶剂中多环芳烃没有得到充分的部分饱和，这导致制得的循环供氢溶剂的供氢能力较差。为了解决这一问题，有必要开发出一种能够制得具有较强供氢能力的循环供氢溶剂的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法，以解决现有技术中循环供氢溶剂的供氢能力较差的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种煤直接液化循环供氢溶剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将煤直接液化油进行第一次催化加氢，得到第一气相产物和第一液相产物；S2，将第一液相产物进行分馏，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；S3，将部分或全部的重质馏分油进行第二次催化加氢，得到第二液相产物；以及S4，将第二液相产物与部分或全部的中质馏分油混合，形成煤直接液化循环供氢溶剂；其中，轻质馏分油是指馏程小于200℃的馏分油，中质馏分油是指馏程为200～350℃的馏分油，重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。
进一步地，煤直接液化油为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油。
进一步地，煤直接液化油为馏程200～500℃的煤直接液化馏分油。
进一步地，在第一次催化加氢和/或第二次催化加氢过程中，催化剂活性成分选自VIB和/或VIII族的非贵金属；催化剂载体选自无定形氧化物或硅酸盐。
进一步地，VIB族的非贵金属选自Mo和/或W，VIII族的非贵金属选自Co和/或Ni；以及催化剂载体选自无定形氧化铝或硅酸铝。
进一步地，在第一次催化加氢和第二次催化加氢过程中，采用的加氢反应器选自固定床反应器、膨胀床反应器或强制内循环沸腾床反应器，优选为强制内循环沸腾床反应器。
进一步地，在第一次催化加氢过程中，反应温度290～390℃，反应压力5～30MPa，氢油比300～1200，体积空速0.5～2.0h－1；在第二次催化加氢过程中，反应温度300～400℃，反应压力8～30MPa，氢油比300～1000，体积空速0.5～1.5h－1。
进一步地，轻质馏分油是指馏程小于220℃的馏分油，中质馏分油是指馏程为220～350℃的馏分油，以及重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。
进一步地，步骤S4中，将第二液相产物与部分的中质馏分油混合，形成煤直接液化循环供氢溶剂的同时，将剩余的中质馏分油和轻质馏分油混合，形成煤液化产品。
本发明另一方面提供了一种煤直接液化循环供氢溶剂，该煤直接液化循环供氢溶剂由上述制备方法制得。
应用本发明的技术方案，先将煤直接液化油进行催化加氢后，能够对其中的芳烃进行部分加氢，从而提高其供氢能力。然后对催化加氢后得到的液相产物进行分馏，得到馏程大于350℃的重质馏分油；同时将部分或重质馏分油进行再次催化加氢过程，这有利于进一步提高上述重质馏分油中多环芳烃的部分饱和度，从而增加重质馏分油中的活性氢数量，提高了煤直接液化循环溶剂的供氢能力。此外，因循环供氢溶剂中不饱和化合物部分饱和度的增加，循环供氢溶剂对煤及煤热解自由基的溶解和分散能力能够得到有效提升。总之，通过上述技术方案，能够提高循环溶剂在煤直接液化反应过程中的溶解、分散和供氢效果，从而进一步提高了煤直接液化过程中煤的转化率和油的收率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施方式中煤直接液化循环溶剂制备工艺的示意图其中，上述附图包括以下附图标记：
110、第一缓冲罐；120、第一原料加热炉；130、第一加氢反应器；140、第一热高压分离器；150、第一冷高压分离器；160、分馏进料加热炉；170、分馏塔；210、第二缓冲罐；220、第二原料加热炉；230、第二加氢反应器；240、第二热高压分离器；250、第二冷高压分离器；101、第一高压原料泵；102、第二高压原料泵；103、第一强制循环泵；104、第二强制循环泵；105、第一换热器；106、第一循环氢压缩机；107、第二循环氢压缩机；108、第二换热器。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，采用现有工艺制得的循环供氢溶剂中多环芳烃没有得到充分的部分饱和，这导致制得的循环供氢溶剂的供氢能力较差，进而影响了煤直接液化过程中的转化率和油收率。为了解决这一问题，本发明提供了一种煤直接液化循环供氢溶剂的制备方法，其包括以下步骤：S1，将煤直接液化油进行第一次催化加氢，得到第一气相产物和第一液相产物；S2，将第一液相产物进行分馏，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；S3，将部分或全部的重质馏分油进行第二次催化加氢过程，得到第二液相产物；S4，将第二液相产物与部分或全部的中质馏分油混合，形成煤直接液化循环供氢溶剂；其中，轻质馏分油是指馏程小于200℃的馏分油，中质馏分油是指馏程为200～350℃的馏分油，重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。
上述“液相产物”可以是催化加氢过程中直接得到的液态产物这一单一部分，也可以包括以下两部分：其中一部分为催化加氢过程中直接得到的液态产物，另一部分为催化加氢过程中直接得到的气相产物经部分冷凝后形成的液态产物。
本发明提供的制备方法中，先将煤直接液化油进行催化加氢后，能够对其中的芳烃进行部分加氢，从而提高其供氢能力。然后对催化加氢后得到的液相产物进行分馏，得到馏程大于350℃的重质馏分油；同时将部分或重质馏分油进行再次催化加氢过程，这有利于进一步提高上述重质馏分油中多环芳烃的部分饱和度，从而增加重质馏分油中的活性氢数量，提高了煤直接液化循环溶剂的供氢能力。此外，因循环供氢溶剂中不饱和化合物部分饱和度的增加，循环供氢溶剂对煤及煤热解自由基的溶解和分散能力能够得到有效提升。总之，通过上述技术方案，能够提高循环溶剂在煤直接液化反应过程中的溶解、分散和供氢效果，从而进一步提高了煤直接液化过程中煤的转化率和油的收率。
根据本发明的教导，本领域技术人员可以选择分馏过程中轻质馏分油、中质馏分油及重质馏分油的馏程。在一种优选的实施方式中，轻质馏分油是指馏程小于220℃的馏分油，中质馏分油是指馏程为220～350℃的馏分油，以及重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。这有利于更充分地分离煤直接液化油加氢产物中的供氢组分与非供氢组分(或弱供氢组分)，使最终煤直接液化循环供氢溶剂中具有更高含量的芳烃。
本发明所提供的制备方法中，在催化加氢阶段采用的煤直接液化油可以是任一馏程的煤直接液化油。在一种优选的实施方式中，煤直接液化油为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油。采用上述原料制得的供氢溶剂即可得到供氢性能良好的供氢溶剂。
本发明所提供的制备方法中，在催化加氢阶段采用的原料为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油即可得到供氢性能良好的供氢溶剂。在一种优选的实施方式中，煤直接液化油为馏程为200～500℃的煤直接液化馏分油。馏程为200～500℃的煤直接液化馏分油含有的不饱和芳烃的含量较高。通过后期催化加氢、分馏及再次催化加氢过程后，得到的煤直接液化循环供氢溶剂的供氢能力更强。
本发明所提供的制备方法中，催化加氢过程采用本领域技术人员在煤直接液化油加氢过程中常用的催化剂即可。在一种优选的实施方式中，在催化加氢过程中，催化剂活性成分选自VIB和/或VIII族的非贵金属；催化剂载体选自无定形氧化物或硅酸盐。这种类型的催化剂具有良好的加氢饱和活性和加氢脱氮活性，有利于催化加氢反应的进行，提高加氢反应中部分饱和芳烃的生成量，增加活性氢的含量，进而提高循环供氢溶剂的供氢能力。
本发明所提供的制备方法中，在第一次催化加氢和/或所述第二次催化加氢过程中，催化剂的活性成分为VIB和VIII族的非贵金属；催化剂载体为无定形氧化物或硅酸盐，就可以提高循环供氢溶剂的供氢能力。在一种优选的实施方式中，VIB族的非贵金属选自Mo和/或W，VIII族的非贵金属选自Co和/或Ni；以及催化剂载体选自无定形氧化铝或硅酸铝。这有利于进一步提高循环供氢溶剂的供氢能力。
本发明所提供的制备方法中，在第一次催化加氢和/或所述第二次催化加氢过程中，采用本领域技术人员常用的加氢反应器即可。在一种优选的实施方式中，在催化加氢过程中，采用的加氢反应器选自固定床反应器、膨胀床反应器或强制内循环沸腾床反应器。在加氢反应过程主要发生芳烃部分饱和、脱杂原子反应，尽量避免加氢裂化反应，同时要求控制防止出现加氢过饱和及加氢深度不足的情况，加氢过饱和会导致循环溶剂中饱和烃含量过度增加；加氢深度不足，芳烃没有得到充分部分饱和，活性氢含量低；两者均会导致循环溶剂供氢能力不足。优选地，采用的加氢反应器为强制内循环沸腾床反应器。优选为强制内循环沸腾床反应器。强制循环沸腾床反应器对原料适应性强，加氢后生成油的性质也比较稳定。
本发明所提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择第一次和/或第二次催化加氢过程的具体工艺条件。在一种优选的实施方式中，在第一次催化加氢过程中，反应温度290～390℃，反应压力5～30MPa，氢油比300～1200，体积空速0.5～2.0h－1；和/或第二次催化加氢过程中，反应温度290～400℃，反应压力8～30MPa，氢油比300～1000，体积空速0.5～1.5h－1。这有利于催化加氢反应的进行，提高加氢反应中部分饱和芳烃的含量，从而增加活性氢的含量，以进一步提高循环供氢溶剂的供氢能力。
上述制备方法中，采用上述具体步骤和工艺参数就可以得到供氢能力较高的溶剂。在一种优选的实施方式中，步骤S4中，将第二液相产物与部分的中质馏分油混合，形成煤直接液化循环供氢溶剂的同时，将剩余的中质馏分油和轻质馏分油混合，形成煤液化产品。上述工艺步骤，在制备出循环供氢溶剂的同时，还得到了煤液化产品。这有利于提高上述制备工艺的经济性。上述煤液化产品经过下游的加氢改质后，可以用于生产车用燃料。
本发明的另一方面还提供了一种由上述制备方法制得的煤直接液化循环供氢溶剂。
通过上述制备方法制得的煤直接液化循环供氢溶剂中，部分饱和多环芳烃的部分饱和程度高，因此活性氢的含量较高，具有良好的供氢能力；同时，对煤及煤热解自由基的溶解和分散能力较好。
通过以下实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
如图1所示，将煤直接液化全馏分油通入第一缓冲罐110中，经过第一高压原料泵101升压后与氢气混合，进入第一原料加热炉120，加热升温，第一原料加热炉120出口温度在250℃；受热后的油气混合物进入第一加氢反应器130(固定床反应器)，第一加氢反应器130底部带第一强制循环泵103，在第一加氢反应器130中进行催化加氢反应，其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。
第一加氢反应器130(固定床反应器)出口物料经过换热冷却后进入第一热高压分离器140，第一热高压分离器140的温度控制在250℃。从第一热高压分离器140分离出的气相经过第一换热器105冷却后进入第一冷高压分离器150，第一冷高压分离器150温度控制在54℃以下，从第一冷高压分离器150分离出的气相部分经过第一循环氢压缩机106升压后循环至第一原料加热炉120入口，部分进行排放；从第一热高压分离器140分离出的液相经过减压后与第一冷高压分离器150中分离出的液相混合后得到第一液相产物。
将上述第一液相产物通入分馏进料加热炉160，经加热后进入分馏塔170，在分馏塔170中将加氢后物料分馏为轻质馏分油(馏程小于200℃)、中质馏分油(馏程为200～350℃)和重质馏分油(馏程大于350℃)。
部分中质油与分馏塔170塔顶轻质油混合为煤液化产品，经过下游加氢改质后，可生产车用燃料。上述重质馏分油进入第二缓冲罐210，经过第二高压原料泵102升压后与氢气混合，进入第二原料加热炉220，加热升温，第二原料加热炉220的出口温度为300℃。受热后的油气混合物进入第二加氢反应器230(固定床反应器)第二次催化加氢反应，其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等；第二加氢反应器230出口物料经过换热冷却后进入第二热高压分离器240，第二热高压分离器240的温度控制在250℃；从第二热高压分离器240中分离出的气相经过第二换热器108冷却后进入第二冷高压分离器250，第二冷高压分离器250温度控制在54℃以下，从第二冷高压分离器250分离出的气相部分经过第二循环氢压缩机107升压后循环至第二原料加热炉220入口，部分进行排放；从第二热高压分离器240中分离出的液相经过减压后与从第二冷高压分离器250中分离出的液相混合后得到第二液相产物，将第二液相产物与上述剩余的中质馏分油混合作为循环溶剂。
上述催化加氢过程的载体均为硅酸铝，相对于催化剂的总重量，活性成分为20.6％Mo2O3和4.6％NiO
实施例2
如图1所示，将煤直接液全馏分油作为原料通入第一缓冲罐110中，经过第一高压原料泵101升压后与氢气混合，进入第一原料加热炉120，加热升温，第一原料加热炉120出口温度在250℃；受热后的油气混合物进入第一加氢反应器130(固定床反应器)，第一加氢反应器130底部带第一强制循环泵103，在第一加氢反应器130中进行催化加氢反应其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。
第一加氢反应器130(固定床反应器)出口物料经过换热冷却后进入第一热高压分离器140，第一热高压分离器140的温度控制在250℃。从第一热高压分离器140分离出的气相经过第一换热器105冷却后进入第一冷高压分离器150，第一冷高压分离器150温度控制在54℃以下，从第一冷高压分离器150分离出的气相部分经过第一循环氢压缩机106升压后循环至第一原料加热炉120入口，部分进行排放；从第一热高压分离器140分离出的液相经过减压后与第一冷高压分离器150中分离出的液相混合后得到第一液相产物。
将上述第一液相产物通入分馏进料加热炉160，经加热后进入分馏塔170，在分馏塔170中将加氢后物料分馏为轻质馏分油(馏程小于220℃)、中质馏分油(馏程为220～350℃)和重质馏分油(馏程大于350℃)。
部分中质油与分馏塔11塔顶轻质油混合为煤液化产品，经过下游加氢改质后，可生产车用燃料。上述重质馏分油进入第二缓冲罐210，经过第二高压原料泵102升压后与氢气混合，进入第二原料加热炉220，加热升温，第二原料加热炉220的出口温度为300℃。受热后的油气混合物进入第二加氢反应器230(固定床反应器)，第二加氢反应器230底部带第二强制循环泵104，在第二加氢反应器230内进行第二次催化加氢反应，其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等；第二加氢反应器230出口物料经过换热冷却后进入第二热高压分离器240，第二热高压分离器240的温度控制在250℃；从第二热高压分离器240中分离出的气相经过第二换热器108冷却后进入第二冷高压分离器250，第二冷高压分离器250温度控制在54℃以下，从第二冷高压分离器250分离出的气相部分经过第二循环氢压缩机107升压后循环至第二原料加热炉220入口，部分进行排放；从第二热高压分离器240中分离出的液相经过减压后与从第二冷高压分离器250中分离出的液相混合后得到第二液相产物，将第二液相产物与上述剩余的中质馏分油混合作为循环溶剂。
上述催化加氢过程的载体均为硅酸铝，相对于催化剂的总重量，催化剂为21％MoO3、4.6％CoO。
实施例3
如图1所示，将煤直接液化油中馏程大于200℃的馏分油作为原料通入第一缓冲罐110中，经过第一高压原料泵101升压后与氢气混合，进入第一原料加热炉120，加热升温，第一原料加热炉120出口温度在300℃；受热后的油气混合物进入第一加氢反应器130(膨胀床反应器)，第一加氢反应器130底部带第一强制循环泵103，在第一加氢反应器130中进行催化加氢反应其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。
第一加氢反应器130(固定床反应器)出口物料经过换热冷却后进入第一热高压分离器140，第一热高压分离器140的温度控制在250℃。从第一热高压分离器140分离出的气相经过第一换热器105冷却后进入第一冷高压分离器150，第一冷高压分离器150温度控制在54℃以下，从第一冷高压分离器150分离出的气相部分经过第一循环氢压缩机106升压后循环至第一原料加热炉120入口，部分进行排放；从第一热高压分离器140分离出的液相经过减压后与第一冷高压分离器150中分离出的液相混合后得到第一液相产物。
将上述第一液相产物通入分馏进料加热炉160，经加热后进入分馏塔170，在分馏塔170中将加氢后物料分馏为轻质馏分油(馏程小于220℃)、中质馏分油(馏程为220～350℃)和重质馏分油(馏程大于350℃)。
部分中质油与分馏塔11塔顶轻质油混合为煤液化产品，经过下游加氢改质后，可生产车用燃料。上述重质馏分油进入第二缓冲罐210，经过第二高压原料泵102升压后与氢气混合，进入第二原料加热炉220，加热升温，第二原料加热炉220的出口温度为300℃。受热后的油气混合物进入第二加氢反应器230(固定床反应器)，第二加氢反应器230底部带第二强制循环泵104，在第二加氢反应器230内进行第二次催化加氢反应，其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等；第二加氢反应器230出口物料经过换热冷却后进入第二热高压分离器240，第二热高压分离器240的温度控制在250℃；从第二热高压分离器240中分离出的气相经过第二换热器108冷却后进入第二冷高压分离器250，第二冷高压分离器250温度控制在54℃以下，从第二冷高压分离器250分离出的气相部分经过第二循环氢压缩机107升压后循环至第二原料加热炉220入口，部分进行排放；从第二热高压分离器240中分离出的液相经过减压后与从第二冷高压分离器250中分离出的液相混合后得到第二液相产物，将第二液相产物与上述剩余的中质馏分油混合作为循环溶剂。
上述催化加氢过程的载体均为氧化铝，相对于催化剂的总重量，活性成分为19％％WO3和5％NiO。
实施例4
如图1所示，将馏程为煤直接液全馏分油作为原料通入第一缓冲罐110中，经过第一高压原料泵101升压后与氢气混合，进入第一原料加热炉120，加热升温，第一原料加热炉120出口温度在300℃；受热后的油气混合物进入第一加氢反应器130(沸腾床反应器)，第一加氢反应器130底部带第一强制循环泵103，在第一加氢反应器130中进行催化加氢反应其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。
第一加氢反应器130(沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入第一热高压分离器140，第一热高压分离器140的温度控制在250℃。从第一热高压分离器140分离出的气相经过第一换热器105冷却后进入第一冷高压分离器150，第一冷高压分离器150温度控制在54℃以下，从第一冷高压分离器150分离出的气相部分经过第一循环氢压缩机106升压后循环至第一原料加热炉120入口，部分进行排放；从第一热高压分离器140分离出的液相经过减压后与第一冷高压分离器150中分离出的液相混合后得到第一液相产物。
将上述第一液相产物通入分馏进料加热炉160，经加热后进入分馏塔170，在分馏塔170中将加氢后物料分馏为轻质馏分油(馏程小于220℃)、中质馏分油(馏程为220～350℃)和重质馏分油(馏程大于350℃)。
部分中质油与分馏塔11塔顶轻质油混合为煤液化产品，经过下游加氢改质后，可生产车用燃料。上述重质馏分油进入第二缓冲罐210，经过第二高压原料泵102升压后与氢气混合，进入第二原料加热炉220，加热升温，第二原料加热炉220的出口温度为300℃。受热后的油气混合物进入第二加氢反应器230(沸腾床)，第二加氢反应器230底部带第二强制循环泵104，在第二加氢反应器230内进行第二次催化加氢反应，其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等；第二加氢反应器230出口物料经过换热冷却后进入第二热高压分离器240，第二热高压分离器240的温度控制在250℃；从第二热高压分离器240中分离出的气相经过第二换热器108冷却后进入第二冷高压分离器250，第二冷高压分离器250温度控制在54℃以下，从第二冷高压分离器250分离出的气相部分经过第二循环氢压缩机107升压后循环至第二原料加热炉220入口，部分进行排放；从第二热高压分离器240中分离出的液相经过减压后与从第二冷高压分离器250中分离出的液相混合后得到第二液相产物，将第二液相产物与上述剩余的中质馏分油混合作为循环溶剂。
上述催化加氢过程的载体均为氧化铝，相对于催化剂的总重量，活性成分为20.6％MoO3和4.6％NiO。
实施例5
如图1所示，将馏程为200～500℃的煤直接液化油作为原料通入第一缓冲罐110中，经过第一高压原料泵101升压后与氢气混合，进入第一原料加热炉120，加热升温，第一原料加热炉120出口温度在300℃；受热后的油气混合物进入第一加氢反应器130(沸腾床反应器)，第一加氢反应器130底部带第一强制循环泵103，在第一加氢反应器130中进行催化加氢反应其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。
第一加氢反应器130(沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入第一热高压分离器140，第一热高压分离器140的温度控制在250℃。从第一热高压分离器140分离出的气相经过第一换热器105冷却后进入第一冷高压分离器150，第一冷高压分离器150温度控制在54℃以下，从第一冷高压分离器150分离出的气相部分经过第一循环氢压缩机106升压后循环至第一原料加热炉120入口，部分进行排放；从第一热高压分离器140分离出的液相经过减压后与第一冷高压分离器150中分离出的液相混合后得到第一液相产物。
将上述第一液相产物通入分馏进料加热炉160，经加热后进入分馏塔170，在分馏塔170中将加氢后物料分馏为轻质馏分油(馏程小于220℃)、中质馏分油(馏程为220～350℃)和重质馏分油(馏程大于350℃)。
部分中质油与分馏塔11塔顶轻质油混合为煤液化产品，经过下游加氢改质后，可生产车用燃料。上述重质馏分油进入第二缓冲罐210，经过第二高压原料泵102升压后与氢气混合，进入第二原料加热炉220，加热升温，第二原料加热炉220的出口温度为300℃。受热后的油气混合物进入第二加氢反应器230(固定床反应器)，第二加氢反应器230底部带第二强制循环泵104，在第二加氢反应器230内进行第二次催化加氢反应，其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等；第二加氢反应器230出口物料经过换热冷却后进入第二热高压分离器240，第二热高压分离器240的温度控制在250℃；从第二热高压分离器240中分离出的气相经过第二换热器108冷却后进入第二冷高压分离器250，第二冷高压分离器250温度控制在54℃以下，从第二冷高压分离器250分离出的气相部分经过第二循环氢压缩机107升压后循环至第二原料加热炉220入口，部分进行排放；从第二热高压分离器240中分离出的液相经过减压后与从第二冷高压分离器250中分离出的液相混合后得到第二液相产物。将第二液相产物与上述剩余的中质馏分油混合作为循环溶剂。
上述催化加氢过程的载体均为氧化铝，相对于催化剂的总重量，催化剂中包含20％MoO3、3％NiO和2％Co2O3。
实施例6
如图1所示，将馏程为200～500℃的煤直接液化油作为原料通入第一缓冲罐110中，经过第一高压原料泵101升压后与氢气混合，进入第一原料加热炉120，加热升温，第一原料加热炉120出口温度在300℃；受热后的油气混合物进入第一加氢反应器130(沸腾床反应器)，第一加氢反应器130底部带第一强制循环泵103，在第一加氢反应器130中进行催化加氢反应其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。
第一加氢反应器130(沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入第一热高压分离器140，第一热高压分离器140的温度控制在250℃。从第一热高压分离器140分离出的气相经过第一换热器105冷却后进入第一冷高压分离器150，第一冷高压分离器150温度控制在54℃以下，从第一冷高压分离器150分离出的气相部分经过第一循环氢压缩机106升压后循环至第一原料加热炉120入口，部分进行排放；从第一热高压分离器140分离出的液相经过减压后与第一冷高压分离器150中分离出的液相混合后得到第一液相产物。
将上述第一液相产物通入分馏进料加热炉160，经加热后进入分馏塔170，在分馏塔170中将加氢后物料分馏为轻质馏分油(馏程小于220℃)、中质馏分油(馏程为220～350℃)和重质馏分油(馏程大于350℃)。
上述重质馏分油进入第二缓冲罐210，经过第二高压原料泵102升压后与氢气混合，进入第二原料加热炉220，加热升温，第二原料加热炉220的出口温度为300℃。受热后的油气混合物进入第二加氢反应器230(沸腾床)，第二加氢反应器230底部带第二强制循环泵104，在第二加氢反应器230内进行第二次催化加氢反应，其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等；第二加氢反应器230出口物料经过换热冷却后进入第二热高压分离器240，第二热高压分离器240的温度控制在250℃；从第二热高压分离器240中分离出的气相经过第二换热器108冷却后进入第二冷高压分离器250，第二冷高压分离器250温度控制在54℃以下，从第二冷高压分离器250分离出的气相部分经过第二循环氢压缩机107升压后循环至第二原料加热炉220入口，部分进行排放；从第二热高压分离器240中分离出的液相经过减压后与从第二冷高压分离器250中分离出的液相混合后，得到第二的液相产物与上述全部的中质馏分油混合作为循环溶剂。
上述催化加氢过程的载体均为硅酸铝，相对于催化剂的总重量，催化剂包含21％MoO3、4.6％NiO。
对比例1
本实施例中，将上述实施例4中得到的中质馏分油(馏程为220～350℃)和重质馏分油(馏程大于350℃)混合作为循环溶剂。
实施例1至6和对比例1中分别以煤直接液化油的全馏分油、或馏程为大于200℃、或者馏程为200～500℃的馏分油为原料油，进行煤直接液化循环供氢溶剂的制备。该煤直接液化油的性质见表1所示；
第一次加氢反应的条件见表2；第一次加氢后重质馏分油的烃类组成见表3；
第一次加氢后的重质馏分油进行第二次加氢反应的条件见表4；
第二次加氢后得到的重质馏分油的烃类组成见表5；
性能分析：利用0.01t/d煤直接液化实验装置，开展煤直接液化实验研究，考察本发明制备的循环溶剂煤直接液化反应性能。实验条件为反应温度455℃，停留时间55min，反应压力18MPa；实验采用的煤样分析数据见表6；实施例1至6及对比例1中煤循环供氢溶剂参与煤直接液化反应的结果见表7。
表1
| 密度(20℃) | 0.9592g/cm3 |
| 馏程(ASTM D86)/℃ | 百分比％ |
| 177/219.7 | IBP/5％ |
| 230.7/260.4 | 10％/30％ |
| 295.5/341.4 | 50％/70％ |
| 431.7/431.8 | 90％/FBP |
表2
表3
表4
表5
表6
表7
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：先将煤直接液化油进行催化加氢后，能够对煤直接液化油中的芳烃进行部分加氢，从而提高其供氢能力。然后对催化加氢后得到的液相产物进行分馏，得到馏程大于350℃的重质馏分油；同时将部分或重质馏分油进行再次催化加氢过程，这有利于进一步提高上述重质馏分油中多环芳烃的部分饱和度，从而增加重质馏分油中的活性氢数量，提高了煤直接液化循环溶剂的供氢能力。
通过本发明提供的制备方法，有利于提高上述重质馏分油中多环芳烃的部分饱和度，增加重质馏分油中的活性氢数量，进而提高了煤直接液化循环溶剂的供氢能力。同时因循环供氢溶剂中不饱和化合物部分饱和度的增加，循环供氢溶剂对煤及煤热解自由基的溶解和分散能力能够得到有效提升。总之，通过上述技术方案，能够提高循环溶剂在煤直接液化反应过程中的溶解、分散和供氢效果，从而进一步提高了煤直接液化过程中煤的转化率和油的收率。
此外，本发明方工艺法采用的催化加氢工艺成熟、灵活、可靠；同时无需改变现有煤直接化工艺流程，即可提高循环溶剂加氢深度，从而达到提高循环溶剂供氢能力的目的，进而提升了煤直接液化工艺的经济效益。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤直接液化循环供氢溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将煤直接液化油进行第一次催化加氢，得到第一气相产物和第一液相产物；
S2，将所述第一液相产物进行分馏，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；
S3，将部分或全部的所述重质馏分油进行第二次催化加氢，得到第二液相产物；以及
S4，将所述第二液相产物与部分或全部的所述中质馏分油混合，形成所述煤直接液化循环供氢溶剂；
其中，所述轻质馏分油是指馏程小于200℃的馏分油，所述中质馏分油是指馏程为200～350℃的馏分油，所述重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤直接液化油为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煤直接液化油为馏程200～500℃的煤直接液化馏分油。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述第一次催化加氢和/或所述第二次催化加氢过程中，催化剂活性成分选自VIB和/或VIII族的非贵金属；催化剂载体选自无定形氧化物或硅酸盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述VIB族的非贵金属选自Mo和/或W，所述VIII族的非贵金属选自Co和/或Ni；以及所述催化剂载体选自无定形氧化铝或硅酸铝。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述第一次催化加氢和所述第二次催化加氢过程中，采用的加氢反应器选自固定床反应器、膨胀床反应器或强制内循环沸腾床反应器，优选为强制内循环沸腾床反应器。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述第一次催化加氢过程中，反应温度290～390℃，反应压力5～30MPa，氢油比300～1200，体积空速0.5～2.0h－1；在所述第二次催化加氢过程中，反应温度300～400℃，反应压力8～30MPa，氢油比300～1000，体积空速0.5～1.5h－1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述轻质馏分油是指馏程小于220℃的馏分，所述中质馏分油是指馏程为220～350℃的馏分油，以及所述重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将所述第二液相产物与部分的所述中质馏分油混合，形成所述煤直接液化循环供氢溶剂的同时，将剩余的所述中质馏分油和所述轻质馏分油混合，形成煤液化产品。
10.一种煤直接液化循环供氢溶剂，其特征在于，所述煤直接液化循环供氢溶剂由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得。
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