CN107118799A - 煤直接液化循环溶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法。其中，该制备方法包括以下步骤：1)将煤直接液化油与氢气混合后进行加氢反应；2)将步骤1)得到的加氢产物经热高压分离器分离出热高分气和热高分油；3)将步骤2)得到的热高分油一部分与煤直接液化油混合后循环加氢，另一部分与热高分气冷却得到的冷高分油混合进入分馏塔；4)分馏塔分馏得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；5)将重质馏分油与部分中质馏分油混合得到煤直接液化循环溶剂。应用本发明的技术方案，将煤直接液化循环溶剂加氢工艺中的部分热高分油进行循环加氢，增加循环溶剂中重质芳烃的活性氢数量，提高循环溶剂供氢性能，提高煤的转化率和液化油收率。
Description
技术领域
本发明涉及煤直接液化技术领域，具体而言，涉及一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法。
背景技术
煤直接液化是煤在高温、高压、临氢、溶剂和催化剂存在下，热解加氢生成液态产品的工艺过程。在煤直接液化过程中，溶剂起了十分重要的作用：溶剂与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压；能够溶解煤、防止煤热解产生的自由基碎片缩聚，从而提高煤液化油收率；能够溶解气相氢，使氢分子向煤或催化剂表面扩散；能够向自由基碎片直接供氢或传递氢。因此煤直接液化溶剂既要对煤热解的自由基碎片有较强的溶解能力，同时也具备良好的供氢能力。溶剂直接向自由基碎片的供氢是煤液化过程中溶剂的特殊功能，研究发现部分氢化的多环芳烃(如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等)具有很强的供氢性能。在目前实现长周期连续运转的煤直接液化工艺中，溶剂来自煤直接液化工艺本身，即煤直接液化油经过加氢稳定制得，并在煤直接液化过程中循环使用，也称作循环溶剂。提高溶剂供氢能力，能够促进煤的转化，增加煤液化油收率，同时还有利于煤浆制备、输送和在加热炉中的流动等。因此，进一步提高循环溶剂的供氢性能或开发性能优良的溶剂是煤炭直接液化技术进步的一个重要方面。
发明内容
本发明旨在提供一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法，以提高煤直接液化循环溶剂的供氢性能。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种煤直接液化循环溶剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)将煤直接液化油与氢气混合后进行加氢反应；2)将步骤1)得到的加氢产物经热高压分离器分离出热高分气和热高分油；3)将步骤2)得到的热高分油一部分与煤直接液化油混合后循环加氢，另一部分与热高分气冷却得到的冷高分油混合进入分馏塔；4)分馏塔分馏得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；5)将重质馏分油与部分中质馏分油混合得到煤直接液化循环溶剂。
进一步地，煤直接液化油是煤炭直接液化过程中由煤炭通过直接加氢液化生成，为煤直接液化全馏分油或大于200℃馏分油；优选的，煤直接液化油的馏程范围为200～500℃。
进一步地，步骤1)中加氢反应的温度为300～420℃、反应压力为8.0～20.0MPa、主剂总体积空速为0.5～4.0h-1、氢油比为300～1500v/v，循环比为1:1～3:1。
进一步地，步骤1)中加氢反应采用的催化剂由活性组分和载体组成，其中，活性组分为元素周期表中Ⅷ族或/和Ⅵ族金属的氧化物，活性组分的含量占催化剂重量的5～30％，载体为无定型氧化铝或硅酸铝。
进一步地，活性组分为Co、Mo、Ni、W金属氧化物中的一种或多种，
进一步地，步骤3)中热高分油是指>300℃的馏分；优选的，热高分油是指>320℃的馏分。
进一步地，步骤4)中，轻质馏分油是指<200℃的馏分，中质馏分油是指200～350℃的馏分，重质馏分是指>350℃的馏分。
进一步地，轻质馏分<220℃，中质馏分油230～350℃。
进一步地，步骤1)中，加氢反应在加氢反应器中进行，加氢反应器为沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器，或者沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器中的一种与固定床反应器组成的串联反应系统。
根据本发明的另一方面，提供了一种煤直接液化循环溶剂。该煤直接液化循环溶剂由上述任一种制备方法制备得到。
应用本发明的技术方案，将煤直接液化循环溶剂加氢工艺中的部分热高分油进行循环加氢，增加循环溶剂中重质芳烃的活性氢数量，提高循环溶剂供氢性能，提高煤的转化率和液化油收率，从而提升煤液化技术的经济性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例的煤直接液化循环溶剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种煤直接液化循环溶剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)将煤直接液化油与氢气混合后进行加氢反应；2)将步骤1)得到的加氢产物经热高压分离器分离出热高分气和热高分油；3)将步骤2)得到的热高分油一部分与煤直接液化油混合后循环加氢，另一部分与热高分气冷却得到的冷高分油混合进入分馏塔；4)分馏塔分馏得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；5)将重质馏分油与部分中质馏分油混合得到煤直接液化循环溶剂。
溶剂直接向自由基碎片的供氢是煤液化过程中溶剂的特殊功能，部分氢化的多环芳烃(如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等)具有很强的供氢性能，因此循环溶剂适度加氢效果最好。本发明的发明人发现中温溶剂中的组分处于强供氢状态，再次加氢会因加氢过渡降低供氢性能；高温溶剂中组分处于供氢不足的状态，再次加氢可使其供氢性能增强，加氢不足或加氢过渡都不利于溶剂供氢。应用本发明的技术方案，将煤直接液化循环溶剂加氢工艺中的部分热高分油进行循环加氢，增加循环溶剂中重质芳烃的活性氢数量，提高循环溶剂供氢性能，提高煤的转化率和液化油收率，从而提升煤液化技术的经济性。
优选的，煤直接液化油是煤炭直接液化过程中由煤炭通过直接加氢液化生成，为煤直接液化全馏分油或大于200℃馏分油；优选的，煤直接液化油的馏程范围为200～500℃。因为在煤直接液化过程中，溶剂起了十分重要的作用，既要具备良好的供氢性能，同时也要有好地溶解性能、分散性能和成浆性能。根据相似相溶的原理，溶剂结构与煤分子近似的多环芳烃对煤热解的自由基碎片有较强的溶解能力。馏程范围控制在此范围能够保证溶剂在煤液化过程中的使用性能，太重或太轻使用性能均会受到影响。
优选的，步骤1)中加氢反应的温度为300～420℃、反应压力为8.0～20.0MPa、主剂总体积空速为0.5～4.0h-1、氢油比为300～1500v/v，循环比(循环油：原料油质量比)为1:1～3:1。在此反应条件下可将煤直接液化油加工成煤直接液化过程中所需的溶剂。根据本发明一种典型的实施方式，步骤1)中加氢反应采用的催化剂由活性组分和载体组成，其中，活性组分为元素周期表中Ⅷ族或/和Ⅵ族金属的氧化物，活性组分的含量占催化剂重量的5～30％，载体为无定型氧化铝或硅酸铝。优选的，活性组分为Co、Mo、Ni、W金属氧化物中的一种或多种。
优选的，步骤3)中热高分油是指>300℃的馏分；优选的，热高分油是指>320℃的馏分。此范围内的馏分正好是循环溶剂中加氢不足的馏分段。
优选的，步骤4)中，轻质馏分油是指<200℃的馏分，中质馏分油是指200～350℃的馏分，重质馏分是指>350℃的馏分。此处馏程范围控制目的是服务于后续工艺流程，轻质馏分油和部分中质馏分油用于进行深度加氢处理生产汽柴油，部分中质馏分油和全部重质馏分油用于煤液化单元循环溶剂，方便工业化生产。
优选的，轻质馏分<220℃，中质馏分油230～350℃。
根据本发明一种典型的实施方式，步骤1)中，加氢反应在加氢反应器中进行，加氢反应器为沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器，或者沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器中的一种与固定床反应器组成的串联反应系统。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种煤直接液化循环溶剂。该煤直接液化循环溶剂由上述任一种制备方法制备得到。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例
如图1所示，原料罐10中的煤直接液化油经原料泵与氢气返混后进入加热炉20，加热后的物料进入加氢反应器30中进行加氢稳定反应，加氢反应器30顶端出来的物料经热高压分离器40分离成热高分气和热高分油，热高分气进入冷高压分离器60后分离出冷高分气和冷高分油，热高压分离器40底部分离出的流出物分两路，一路进入循环油收集罐50，经循环油泵与原料油混合进入加氢反应器30进行循环；另一路与冷高分油一同进入分馏塔70，经分馏塔70分离出的轻质馏分油与部分中质馏分油混合一同进入下游装置用于加工燃料产品(如车用汽柴油)，经分馏塔70分离出的部分中质馏分油和重质馏分油混合即为煤直接液化循环溶剂。
为了进一步验证本发明所提供的加工方法，以煤直接液化油为原料，在300ml膨胀床加氢装置上采用加氢精制催化剂进行试验，结合实施例和对比例进一步说明本发明的有益效果。
在本发明中，PDQI为供氢指数，表示溶剂的供氢能力，是指位于环烷基芳烃上环烷基β位氢原子的质量与溶剂质量之比，即每克供氢溶剂中位于环烷基芳烃上环烷基β位氢原子的毫克数。
实施例1-3按照图1所示工艺流程制备循环溶剂，表1示出了煤直接液化油性质，表2示出了实施例1-3以及对比例1-3所用的加氢催化剂及加氢催化剂性能，表3给出了实施例1-3及对比例1-3的加氢工艺条件，表4示出了实施例1-3及对比例1-3的循环溶剂性质。
对比例是以表1所列煤直接液化油为原料，采用与实施例相同的试验装置、催化剂、试验条件进行的加氢试验。
表1原料油性质
表2加氢精制催化剂性质
表3加氢试验工艺条件
表4循环溶剂性质
通过表4中实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3的对比可以看出，本发明循环溶剂的单环和双环芳烃含量增加，供氢指数均有提高，说明部分热高分油循环进行二次或多次加氢，使得其中重质芳烃活性氢数量增加，从而达到提高循环溶剂供氢性能的目的。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
(1)能够将煤直接液化循环溶剂中重组分油(即>300℃馏分油)通过循环实现二次或多次加氢，促进重组分油中重质芳烃的进一步加氢，增加重组分油中活性氢数量，提高循环溶剂的供氢性能，促进煤的转化，提高煤直接液化油收率。
(2)利用现有装置反应单元即可实现循环溶剂中重组分芳烃的多次加氢，提高装置利用率。
(3)能够通过现有煤直接液化循环溶剂加工装置直接改造实现，改造工艺简单，改造成本低，易于提升煤直接液化技术经济性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤直接液化循环溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将煤直接液化油与氢气混合后进行加氢反应；
2)将步骤1)得到的加氢产物经热高压分离器分离出热高分气和热高分油；
3)将步骤2)得到的所述热高分油一部分与煤直接液化油混合后循环加氢，另一部分与所述热高分气冷却得到的冷高分油混合进入分馏塔；
4)所述分馏塔分馏得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；
5)将所述重质馏分油与部分所述中质馏分油混合得到所述煤直接液化循环溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤直接液化油是煤炭直接液化过程中由煤炭通过直接加氢液化生成，为煤直接液化全馏分油或大于200℃馏分油；优选的，所述煤直接液化油的馏程范围为200～500℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加氢反应的温度为300～420℃、反应压力为8.0～20.0MPa、主剂总体积空速为0.5～4.0h-1、氢油比为300～1500v/v，循环比为1:1～3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加氢反应采用的催化剂由活性组分和载体组成，其中，所述活性组分为元素周期表中Ⅷ族或/和Ⅵ族金属的氧化物，所述活性组分的含量占所述催化剂重量的5～30％，所述载体为无定型氧化铝或硅酸铝。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为Co、Mo、Ni、W金属氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述热高分油是指>300℃的馏分；优选的，热高分油是指>320℃的馏分。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述轻质馏分油是指<200℃的馏分，所述中质馏分油是指200～350℃的馏分，所述重质馏分是指>350℃的馏分。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述轻质馏分<220℃，所述中质馏分油230～350℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述加氢反应在加氢反应器中进行，所述加氢反应器为沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器，或者沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器中的一种与固定床反应器组成的串联反应系统。
10.一种煤直接液化循环溶剂，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
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