CN104892432B - 一种蒽类有机电致发光化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种如结构式I的蒽类有机电致发光化合物，该化合物具有较好热稳定性，高发光效率，高发光纯度，可以用于制作有机电致发光器件，应用于有机太阳能电池，有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上，有机层中至少一层包含有如结构式I的化合物。

Description

一种蒽类有机电致发光化合物及其有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种蒽类有机电致发光化合物及其有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(OLEDs)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层、发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。

有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。

自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于OLED器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。

在三原色(红、蓝、绿)当中，红光和绿光材料最近已经取得了很大的发展，也符合面板的市场需求。对于稳定且高效的蓝光材料还是很少，由于蓝光的高能隙，使得对于材料的要求更高，又由于蓝色磷光材料的稳定性和光纯度存在的问题，因此开发高效稳定的蓝色荧光材料尤为重要。

发明内容

本发明首先提供一种蒽类衍生物，其为具有如下结构式I的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、C1-C12的烷基、C1-C8的烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的杂芳基、C2-C8的取代或者未取代的烯基、C2-C8的取代或者未取代的炔基；

R₉和R₁₀分别独立地选自氢、氘、C1-C12的烷基、C1-C8的烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的苯基；

Ar₁为萘基；Ar₂选自C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的杂芳基；

A选自O、S、或CR₁₁R₁₂；

R₁₁和R₁₂分别独立地选自氢、氘、C1-C12的烷基、C1-C8的烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的苯基；

其中优选的方式为：

R₁～R₁₂分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、辛基。

Ar₂选自C1-C8的烷基取代或未取代的下列芳基或杂芳基：

进一步优选地，本发明的蒽类发光化合物为下列结构式1-32的化合物：

本发明的蒽类化合物可以通过Suzuki偶联反应和Buchwald-Hartwig反应制备得到。

本发明的蒽类化合物可以应用在有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式I所述的蒽类化合物：

其中R₁-R₁₀、Ar₁-Ar₂以及A的定义如前所述。

其中有机层为发光层；

或者有机层为发光层和电子传输层；

或者有机层为发光层、电子传输层和电子注入层；

或者有机层为空穴传输层和发光层；

或者有机层为空穴注入层、空穴传输层和发光层；

或者有机层为空穴传输层、发光层和电子传输层；

或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；

或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；

或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层；

或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层；

或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和空穴阻挡层；

优选地，其中如结构式I所述的蒽类化合物所在的层为发光层；

优选地，其中结构式I所述的蒽类化合物为结构式1-32的化合物；

如结构式I所述的蒽类化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；如结构式I所述的蒽类化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。

本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层中含有一种或一种以上的结构式I的化合物；进一步优选地，发光层中含有一种或一种以上的结构式1-32的化合物。

本发明的结构式I的化合物可以作为无掺杂单一发光层或掺杂发光层，其中结构式I化合物作为主体材料，其浓度为整个发光层重量的20-99.9％，优选80-99％，更优选为90-99％； 作为客体材料时，其浓度为整个发光层的0.1-50％，优选为0.5％-10％。

本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。

本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层或阻挡层中等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。

本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。可以包括其他小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。

本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。除本发明的具有结构式I化合物外，还可以含有如下化合物，但是不限于此，萘类化合物、芘类化合物、芴类化合物、菲类化合物、屈类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化合物、并五苯类化合物、苝类化合物、二芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合物、苯并咪唑类化合物、呋喃类化合物、有机金属螯合物。

本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。可以选择如下化合物，但是不限于此，氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物(如Alq3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。

本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此，碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。

本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。

器件实验表明，本发明如结构式I所述的蒽类化合物，具有较好热稳定性，高发光效率，高发光纯度。采用该蒽类化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。

附图说明

图1是本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；

其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴传输层，140代表为发光层，150代表为电子传输层，160代表为电子注入层，170代表为阴极。

具体实施方式

为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。

实施例1

化合物1的合成

中间体1-1的合成

在三口烧瓶中，加入N-苯基-9,9-二甲基-2-芴胺(5.6g，20mmol),2,7-二溴-9,9-二甲基芴(7g，20mmol)、叔丁醇钾(3.3g，30mmol)、醋酸钯(0.1g)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.3g)、100mL甲苯，在氮气保护下加热回流12小时，加水，分层，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产品用柱层析分离得到7.6g，产率为68.5％，MS(m/z):555.1。

化合物1的合成

在三口烧瓶中，加入中间体1-1(1g，18mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(0.63g，18mmol)、 四三苯基膦钯(50mg)、10mL 2M的碳酸钾水溶液、15mL四氢呋喃，在氮气保护下加热回流10小时，冷却，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品用柱层析分离得到1.1g，产率为79％，MS+H(m/z):780.4。

实施例2

化合物10的合成

中间体10-1的合成

在三口烧瓶中，加入4-异丙基溴苯(10g，50mmol)、3-胺基二苯并呋喃(9.2g，50mmol)、叔丁醇钾(11.2g，100mmol)、醋酸钯(0.1g)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.3g)、100mL甲苯，在氮气保护下加热回流12小时，加水，分层，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产品用柱层析分离得到12.5g，产率为83％，MS(m/z):301.4。

中间体10-2的合成

在三口烧瓶中，加入中间体10-1(3.0g，10mmol)、2,7-二溴-9,9-二甲基芴(3.5g，10mmol)、叔丁醇钾(2.2g，20mmol)、醋酸钯(0.1g)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.3g)、50mL甲苯，在氮气保护下加热回流12小时，加水，分层，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产品用柱层析分离得到2.3g，产率为40％，MS(m/z):571.2。

化合物10的合成

在三口烧瓶中，加入中间体10-2(1g，17.5mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(0.61g，17.5mmol)、四三苯基膦钯(50mg)、10mL 2M的碳酸钾水溶液、15mL四氢呋喃，在氮气保护下加热回流10小时，冷却，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品用柱层析分离得到0.9g，产率为 65％，MS+H(m/z):796.7。

实施例3

化合物17的合成

在三口烧瓶中，加入中间体1-1(1g，18mmol)、10-(1-萘基)蒽-9-硼酸(0.63g，18mmol)、四三苯基膦钯(50mg)、10mL 2M的碳酸钾水溶液、15mL四氢呋喃，在氮气保护下加热回流10小时，冷却，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品用柱层析分离得到1.1g，产率为79％，MS+H(m/z):780.4。

实施例4

化合物26的合成

在三口烧瓶中，加入中间体10-2(1g，17.5mmol)、10-(1-萘基)蒽-9-硼酸(0.61g，17.5mmol)、四三苯基膦钯(50mg)、10mL 2M的碳酸钾水溶液、15mL四氢呋喃，在氮气保护下加热回流10小时，冷却，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品用柱层析分离得到0.84g，产率为60％，MS+H(m/z):796.4。

实施例5

有机电致发光器件的制备

使用本发明实施例1-4的化合物制备OLED。

首先，将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。

然后，蒸镀NPB，形成60nm厚的空穴传输层130。

然后，在空穴传输层上蒸镀本发明化合物，形成30nm厚的发光层140。

然后，在发光层上蒸镀30nm厚的Alq₃作为电子传输层150。

最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层160和100nm Al作为器件阴极170。

所制备的器件(结构示意图见图1)用Photo Research PR650光谱仪测得在20mA/cm²下实施例7-12的器件性能如表1所示。

比较例1

除了发光层用MADN代替本发明化合物外，其他的跟实施例1一样。

所制备的器件(结构示意图见图1)用Photo Research PR650光谱仪测得的在20mA/cm²下器件性能如表1所示。

表1

发光材料	电压(V)	电流效率(cd/A)	颜色
				1	4.9	2.6	蓝色
10	4.8	2.7	蓝色
				17	5.2	2.2	蓝色
26	5.0	2.4	蓝色
				MADN	6.3	1.4	蓝色

从上表可以看出，本发明的化合物的器件性能优于实施例。

器件中所述化合物的结构式如下：

。

Claims (9)

1.一种作为发光主体材料的蒽类有机电致发光化合物，其特征在于其为具有如下结构式I的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别独立地选自氢、氘、C1-C12的烷基；

R₉和R₁₀分别独立地选自氢、氘、C1-C12的烷基；

Ar₁为萘基；Ar₂选自C1-C8的烷基取代或未取代的下列芳基：

A选自O、S、或CR₁₁R₁₂；

R₁₁和R₁₂分别独立地选自氢、氘、C1-C12的烷基。

2.根据权利要求1所述的作为发光主体材料的蒽类有机电致发光化合物，其特征在于其中

R₁～R₁₂分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、辛基。

3.根据权利要求1所述的作为发光主体材料的蒽类有机电致发光化合物，其特征在于其为下列结构式的化合物：

4.权利要求1-3任一项所述作为发光主体材料的蒽类有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器中的应用。

5.一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层以上，其特征在于发光层包含有如权利要求1所述的蒽类化合物。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于如结构式I所述的蒽类化合物单独使用，或和其他化合物混合使用。

7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于如结构式I所述的蒽类化合物单独使用其中的一种化合物，或同时使用结构式I中的两种以上的化合物。

8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其特征在于发光层中含有一种以上的结构式I的化合物。

9.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其特征在于发光层中含有一种以上的结构式为1-3、9-11、13、15-19、25-27、29、31、32的化合物。