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CN105481811B - 一种具有螺结构的化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

一种具有螺结构的化合物及其有机电致发光器件 Download PDF

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CN105481811B CN201510961088.8A CN201510961088A CN105481811B CN 105481811 B CN105481811 B CN 105481811B CN 201510961088 A CN201510961088 A CN 201510961088A CN 105481811 B CN105481811 B CN 105481811B
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Abstract

本发明提供了一种如结构式I的具有螺结构的有机电致发光化合物，该化合物具有较好热稳定性、高发光效率、高发光纯度、低驱动电压，可以用于制作有机电致发光器件，应用于有机太阳能电池、钙钛矿电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层中的一层或一层以上，有机层中至少一层包含有如结构式I的化合物。

Description

一种具有螺结构的化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种具有螺结构的化合物及其有机电致发光器件，属于有机电致发光器件显示技术领域。
背景技术
有机电致发光器件(OLEDs)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。
有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。
自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于OLED器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。
在有机电致发光器件中，空穴传输材料和注入材料的引入，可以有效地降低正电荷从正极传输到发光层的能力，提高器件的效率和热稳定。传统的空穴注入材料，如copperphthalocyanine(CuPc)，降解慢，制备耗能高，不利于环境保护，而且其会吸收光，影响器件的效率。NPB等原始的空穴传输材料，热稳定性比较差，也很大程度影响器件寿命。因而，需要开发高效稳定的有机电致发光材料。
发明内容
本发明首先提供一种具有螺结构的有机电致发光化合物，其为具有如下结构式I的化合物：
其中，R1-R8中有一个基团选自二芳香胺基、咔唑基、三芳香胺基，其余的均独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C12烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有一个或者多个杂原子的芳基、C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、C6-C60取代或者未取代的芳基、C3-C60取代或者未取代的杂芳基、三芳香(C6-C60)胺基、取代或者未取代的咔唑基(C6-C30)、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、C6-C60取代或者未取代的二苯并噻吩基、C6-C60取代或者未取代的二苯并呋喃基；
A选自O、S、Se、NAr、CR9R10，其中Ar、R9-R10独立地选自C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有一个或者多个的杂原子芳基、C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、C6-C60取代或者未取代的芳基、C3-C60取代或者未取代的杂芳基。
优选地，分子式I优先为以下的结构式：
其中，R1-R8中有一个基团选自二芳香胺基、咔唑基、三芳香胺基，其余的均独立地选自氢、氘、卤素、氰基、C1-C8烷基、C1-C4烷基取代或未取代的芳香基或者杂芳基；Ar选自C1-C8烷基、C1-C4烷基取代或未取代的芳香基或者杂芳基。
进一步优选地，R1-R8中一个基团为二芳香胺基、咔唑基、三芳香胺基、其余的均独立地选自氢、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、辛基、戊基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、荧蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未取代的二苯并呋喃基；Ar选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、辛基、戊基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、荧蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基。
进一步优选地，本发明的有机电致发光化合物为下列结构式1-75的化合物：
本发明的一种具有螺结构的化合物可以通过Buchwald-Hartwig反应和乌尔曼反应制备得到。
本发明的一种具有螺结构的化合物可以应用在有机电致发光器件，有机太阳能电池、钙钛矿电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层中的一层或一层以上，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式I所述的具有螺结构的化合物：
其中A、R1-R8的定义如前所述。
其中有机层为空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和激子阻挡层。
优选地，其中如结构式I所述的具有螺结构的化合物所在的层为空穴传输层。
优选地，其中结构式I所述的具有螺结构的化合物为结构式1-75的化合物。
如结构式I所述的具有螺结构的化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可以和其它化合物混合使用；如结构式I所述的化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。
本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中空穴传输层中含有一种或一种以上的结构式I的化合物；进一步优选地，空穴传输层中含有一种或一种以上的结构式1-75的化合物。
本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。
本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层中等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。除了上述具有结构式I所述化合物外，还可以包括其它小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。除本发明的具有结构式I化合物外，还可以含有如下化合物，包括但是不限于萘类化合物、芘类化合物、芴类化合物、菲类化合物、屈类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化合物、并五苯类化合物、苝类化合物、二芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合物、咔唑类化合物、苯并咪唑类化合物、呋喃类化合物、金属有机荧光络合物、金属有机磷光络合物(如Ir、Pt、Os、Cu)、聚乙烯咔唑、聚有机硅化合物、聚噻吩等有机高分子发光材料，它们可以单独使用，也可以多种混合物使用。发光层的膜厚优选为10-50nm。
本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。可以选择如下化合物，但是不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物(如Alq3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。
本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其它有机电致发光材料配合使用。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
器件实验表明，本发明如结构式I所述的具有螺结构的化合物，具有较好热稳定性、高发光效率、高发光纯度、低驱动电压。采用该具有螺结构的化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。
附图说明
图1为本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；
其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴传输层，140代表为发光层，150代表为电子传输层，160代表为电子注入层，170代表为阴极。
具体实施方式
为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。
实施例1
化合物1的合成
中间体1-1的合成
在三口烧瓶中，加入7-溴二苯并呋喃(19.6g，0.1mmol)、200ml的无水四氢呋喃、硼酸三异丙酯(22.6g,0.12mmol)，在氮气保护下，冷却到-78度，缓慢加入2.5M的正丁基锂的正己烷溶液(50ml,0.125mmol)，在此温度下搅拌1小时，缓慢升至室温，搅拌反应过夜。反应完，缓慢加入0.1N的稀盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取三次，干燥，浓缩，加入正己烷，过滤，得到产品13.3g，产率82％。
中间体1-2的合成
在烧瓶中，加入中间体1-1(12g,74mmol)、邻溴碘苯(25g,89mmol)、碳酸钾(36.8g,267mmol)、四三苯基膦钯(0.5g)、200ml四氢呋喃和100ml水，在氮气保护下加热回流5小时，冷却，除去四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，浓缩，干燥，粗产品经柱层析纯化得到产品15g，产率77％。
中间体1-3的合成
在三口烧瓶中，加入中间体1-2(6g,22mmol)、50ml无水四氢呋喃，在氮气保护下冷却到零下78度，加入2.5M的正丁基锂的正己烷溶液(8.8ml,22mmol)，反应1小时，然后再加入2-溴芴酮(5.7g,22mmol)的四氢呋喃溶液(50ml)。缓慢升至室温，反应2小时，加入1N的稀盐酸，再用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，加入100ml醋酸和5ml盐酸，加热回流5小时，冷却，减压除去溶剂，粗产品再经柱层析纯化得到产品4.6g，产率为48％。
化合物1的合成
在三口烧瓶中，加入中间体1-3(1.5g,3.5mmol)、二苯胺(0.71g,4.2mmol)、叔丁醇钠(0.67g,70mmol)、醋酸钯(50mg)、X-phos(100mg)和甲苯(30ml)，在氮气保护下加热回流10小时，冷却，除去溶剂，粗产品经柱层析纯化得到产品1.7g，产率90％。
实施例2
化合物2的合成
在三口烧瓶中，加入中间体1-3(1.5g,3.5mmol)、二(4-联苯)胺(1.35g,4.2mmol)、叔丁醇钠(0.67g,70mmol)、醋酸钯(50mg)、X-phos(100mg)、甲苯(30ml)，在氮气保护下加热回流10小时，冷却，除去溶剂，粗产品经柱层析纯化得到产品2g，产率88％。
实施例3
化合物5的合成
中间体5-1的合成
在三口烧瓶中，加入中间体1-1(3.24g,20mmol)、邻碘苯甲酸甲酯(6.3g,24mmol)、碳酸钾(5.4g,40mmol)、四氢呋喃(40ml)、水(20ml)、四三苯基膦钯(100mg)，在氮气保护下加热回流5小时，冷却，用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到4.7g，产率94％。
中间体5-2的合成
在三口烧瓶中，加入中间体5-1(4g,15.9mmol),多聚磷酸20g，加热到150度反应3小时，冷却，加入水，再用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到2.1g，产率60％。
中间体5-3的合成
在三口烧瓶中，加入2,2’-二溴联苯(2.8g,9.1mmol)、20ml四氢呋喃，冷却到零下78度，缓慢加入2.5M的正丁基锂的正己烷溶液(1.1ml,9.1mmol)，反应1小时，缓慢加入溶有中间体5-2(2g,9.1mmol)的15ml四氢呋喃溶液，反应1小时，升至室温反应12小时，加入1N的稀盐酸，用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩。再加入醋酸(30ml)、浓盐酸(3ml)，加热回流5小时，冷却，除去溶剂，出产物经柱层析纯化得到产品1.78g，产率45％。
化合物5的合成
在三口烧瓶中，加入中间体5-3(1.5g,3.5mmol)、二(4-联苯)胺(1.35g,4.2mmol)、叔丁醇钠(0.67g,70mmol)、醋酸钯(50mg)、X-phos(100mg)、甲苯(30ml)，在氮气保护下加热回流10小时，冷却，除去溶剂，粗产品经柱层析纯化得到产品1.9g，产率81％。
实施例4
化合物9的合成
中间体9-1的合成
合成方法跟中间体1-1的合成一样，除了用7-溴苯并噻吩代替7-溴苯并呋喃外，产率78％。
中间体9-2的合成
合成方法跟中间体1-2的合成一样，除了用中间体9-1代替中间体1-1外，产率为83％。
中间体9-3的合成
合成方法跟中间体1-3的合成一样，除了用中间体9-2代替中间体1-2外，产率为55％。
化合物9的合成
合成方法跟化合物1的合成一样，所用到的原料为N-[1,1’-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，产率为80％。
实施例5
化合物10的合成
中间体10-1的合成
合成方法跟中间体5-1的合成方法一样，除了用中间体9-1代替中间体1-1外，产率85％。
中间体10-2的合成
合成方法跟中间体5-2的合成方法一样，除了用中间体10-1代替中间体5-1，产率58％。
中间体10-3的合成
合成方法跟中间体5-3的合成方法一样，除了用中间体10-2代替中间体5-2外，产率39％。
化合物10的合成
合成方法跟化合物5的合成方法一样，除了用中间体10-3代替5-3外，产率90％。
实施例6
化合物14的合成
中间体14-1的合成
合成方法跟中间体1-1的合成一样，除了用1-苯基-7-溴吲哚代替7-溴苯并呋喃外，产率82％。
中间体14-2的合成
合成方法跟中间体1-2的合成一样，除了用中间体14-1代替中间体1-1外，产率为71％。
中间体14-3的合成
合成方法跟中间体1-3的合成一样，除了用中间体14-2代替中间体1-2外，产率为43％。
化合物14的合成
合成方法跟化合物1的合成一样，所用到的原料为二(4-联苯)胺，产率为76％。
实施例7
化合物41的合成
中间体41-1的合成
合成方法跟中间体1-1的合成一样，除了用5-溴苯并呋喃代替7-溴苯并呋喃外，产率86％。
中间体41-2的合成
合成方法跟中间体1-2的合成一样，除了用中间体41-1代替中间体1-1外，产率为93％。
中间体41-3的合成
合成方法跟中间体1-3的合成一样，除了用中间体41-2代替中间体1-2外，产率为44％。
化合物41的合成
合成方法跟化合物1的合成一样，所用到的原料为二(4-联苯)胺，产率为85％。
实施例8
化合物47的合成
中间体47-1的合成
合成方法跟中间体5-1的合成方法一样，除了用中间体41-1代替中间体1-1外，产率82％。
中间体47-2的合成
合成方法跟中间体5-2的合成方法一样，除了用中间体47-1代替中间体5-1，产率58％。
中间体47-3的合成
合成方法跟中间体5-3的合成方法一样，除了用中间体47-2代替中间体5-2外，产率59％。
化合物47的合成
合成方法跟化合物5的合成方法一样，原料为中间体47-3和咔唑，产率79％。
实施例9
化合物50的合成
中间体50-1的合成
合成方法跟中间体1-1的合成一样，除了用5-溴苯并噻吩代替7-溴苯并呋喃外，产率81％。
中间体50-2的合成
合成方法跟中间体1-2的合成一样，除了用中间体50-1代替中间体1-1外，产率为83％。
中间体50-3的合成
合成方法跟中间体1-3的合成一样，除了用中间体50-2代替中间体1-2外，产率为44％。
化合物50的合成
合成方法跟化合物1的合成一样，所用到的原料为N-[1,1’-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，产率为80％。
实施例10
化合物53的合成
中间体53-1的合成
合成方法跟中间体5-1的合成方法一样，除了用中间体50-1代替中间体1-1外，产率88％。
中间体53-2的合成
合成方法跟中间体5-2的合成方法一样，除了用中间体53-1代替中间体5-1，产率46％。
中间体53-3的合成
合成方法跟中间体5-3的合成方法一样，除了用中间体53-2代替中间体5-2外，产率45％。
化合物53的合成
合成方法跟化合物5的合成方法一样，除了用中间体53-3代替5-3外，产率91％。
实施例11
化合物58的合成
中间体58-1的合成
合成方法跟中间体5-1的合成方法一样，除了用1-苯-5-溴吲哚代替中间体1-1外，产率90％。
中间体58-2的合成
合成方法跟中间体5-2的合成方法一样，除了用中间体58-1代替中间体5-1，产率48％。
中间体58-3的合成
合成方法跟中间体5-3的合成方法一样，除了用中间体58-2代替中间体5-2外，产率54％。
化合物58的合成
合成方法跟化合物5的合成方法一样，除了用中间体58-3代替5-3外，产率88％。
实施例12
有机电致发光器件的制备
使用实施例1-11和比较例的化合物制备OLED。
首先，将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水、乙醇、丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，蒸镀本化合物(如下表)，形成60nm厚的空穴传输层130。
然后，在空穴传输层上蒸镀30nm厚的化合物Alq3作为发光层140。
然后，在发光层上蒸镀20nm厚的Alq3作为电子传输层150。最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层160和100nm Al作为器件阴极170。
所制备的器件(结构示意图见图1)用Photo Research PR650光谱仪测得在150mA/cm2的电流密度下的器件效率如下表。
实施例 化合物 电流效率(cd/A) 颜色
12 1 1.5 绿色
13 2 1.6 绿色
14 5 1.6 绿色
15 9 1.7 绿色
16 10 1.6 绿色
17 14 1.9 绿色
18 41 1.8 绿色
19 47 1.4 绿色
20 50 1.7 绿色
21 53 1.8 绿色
22 58 2.0 绿色
比较例1 NPB 1.2 绿色
比较例2 HTL1 1.1 绿色
在相同的条件下，应用本发明的有机电致发光化合物制备的有机电致发光器件的驱动电压低于比较例。如上所述，本发明的化合物具有高的稳定性，本发明制备的有机电致发光器件具有低驱动电压，高的效率和光纯度。
器件中所述化合物的结构式如下：
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种具有螺结构的有机电致发光化合物，其特征在于其为具有如下结构式I的化合物：
其中，R2-R4中有一个基团选自二芳香胺基、咔唑基、三芳香胺基，其余的与R1、R5-R8均独立地选自氢、氘、C1-C8烷基；A选自O、S、Se、NAr，其中Ar选自苯基、萘基、蒽基、菲基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，分子式I为以下的结构式：
3.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于其为下列结构式1-74的化合物：
4.一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层中的一层或一层以上，其特征在于有机层中至少一层包含有如权利要求1所述的具有螺结构的有机电致发光化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于如结构式I所述的具有螺结构的有机电致发光化合物所在的层为空穴传输层。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于如结构式I所述的具有螺结构的有机电致发光化合物单独使用，或和其它化合物混合使用。
7.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于如结构式I所述的具有螺结构的有机电致化合物单独使用其中的一种化合物，或同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。
8.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于空穴传输层中含有一种或一种以上的结构式I的化合物。
9.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于发光层中含有如权利要求3中所述的一种或一种以上的结构式1-74的化合物。
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