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CN1048743C - 聚酰胺 - Google Patents

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CN1048743C
CN1048743C CN94119297A CN94119297A CN1048743C CN 1048743 C CN1048743 C CN 1048743C CN 94119297 A CN94119297 A CN 94119297A CN 94119297 A CN94119297 A CN 94119297A CN 1048743 C CN1048743 C CN 1048743C
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Abstract

本发明公开了包含二羧酸组分和二胺组分的9-T聚酰胺和9M-T聚酰胺。所述聚酰胺具有优良的可模塑性以及优良的耐热水性、表面洁滑性、耐热性、机械特性、低吸水性和耐化学性。包含9-T聚酰胺或9M-T聚酰胺和填料的聚酰胺组合物适宜用作工程塑料。

Description

聚酰胺
本发明涉及具有显著优良的可模塑性和具有优良的耐热水性、表观、耐热性、机械性能和耐化学性以及低吸水性的聚酰胺。本发明还涉及包含上述聚酰胺和填料的、适用于工程塑料的聚酰胺组合物。
尼龙6和尼龙66所代表的结晶聚酰胺已被广泛地用于衣物纤维和工业应用以及作为一般目的的工程塑料。然而，它们的缺点是耐热性差和由于吸水而引起尺寸稳定性变差。具体讲，在那些近些年来由于表面安装技术的发展而伴随着要求良好的耐射流钎料的电和电子部件的领域以及年年都要求较好的耐热性的车机室部件的领域，使用常规的聚酰胺变得很困难。因此，不断要求开发出具有较好的抗性、尺寸稳定性、机械性能和物化特性的聚酰胺。
为了满足上述要求，已经提出了包含己二酸和1，4-丁二胺的脂族聚酰胺和包含对苯二酸和1，6-己二胺作为主要组分的芳族聚酰胺(下文称为6-T聚酰胺)且部分己进入实际应用中。然而，具有低熔体粘度因此具有良好的可模塑性的包含己二酸和1，4-丁二胺的脂族聚酰胺存在高吸水性问题，在使用中高吸水性使它们的性质如尺寸稳定性发生波动。而包含对苯二酸和1，6-己二胺的芳族聚酰胺的熔点接近370℃，该温度超过了聚合物的分解点，因此不可以熔融模塑。所以，所述芳族聚酰胺目前是在通过共聚30-40摩尔％二羧酸组分如己二酸或间苯二酸或脂肪聚酰胺如尼龙6来将其熔点降至大约280-320°改性之后使用。然而，这种大量的第三组分(在一些情况下还有第四组分)的共聚虽然确实有效地降低了熔点，但也降低了结晶速度和可达到的结晶程度，因此使其一些性能如高温下的刚性、耐化学性的尺寸稳定性变差，并延长了模塑循环，降低了生产率。此外，虽然与常规的脂族聚酰胺相比，这些聚酰胺由于吸水而引起的性质如尺寸稳定性的波动有所改进，但其仍然不能解决实际问题。
日本专利申请公开53536/1984、158220/1985、36459/1987和281532/1991和美国专利4,607,073描述了，作为芳族聚酰胺的二胺组分，可使用具有比1，6-己二胺更长的链的脂族二胺。然而，这些先有文献没有具体公开关于1，9-壬二胺的使用，也没有建议使用具有至少7个碳原子的二胺来产生比使用1，6-己二胺好得多的性质。
英国专利1070416公开了生产具有0.67-1.03dl/g的固有粘度(ηinh)的聚酰胺的方法，它是在基于二胺计为3.1-4.0摩尔％的对苯二酸存在下使含有对苯二酸和1，9-壬二胺尼龙盐缩聚进行的。
日本专利申请公开155427/1984和美国专利4,617,342描述了包含对苯二酸、1，6-六亚甲基二胺的线性脂族二胺和2，2，4-(2，4，4-)三甲基六亚甲基二胺的支链脂族二胺的聚酰胺。然而，这些文献没有具体公开任何以特殊的比例使用1，9-壬二胺的线性脂族二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的支链脂族二胺的聚酰胺。
按照本发明人所做的研究，依照英国专利1070416的方法步骤获得的具有末端对苯二酸残基、包含对苯二酸和1，9-壬二胺的聚酰胺，其缺点是在熔融模塑时往往会着色或发泡，给出的模塑制品的表观和耐热水性差。日本专利申请公开155427/1984和美国专利4,617,342中所述的、通过包含对苯二酸和1，6-六亚甲基二胺的聚酰胺与2，2，4-(2，4，4-)三甲基六亚甲基二胺的支链脂族二胺共聚得到的聚酰胺的问题是，在高温下刚性差、耐化学性差以及吸水后尺寸稳定性差。
因此，本发明的目的是提供包含芳族二羧酸组分和脂族二胺组分的聚酰胺，它具有远好于常规的芳族聚酰胺的可模塑性，具有良好的结晶性、耐热性、低吸水性、耐化学性和轻质性质以及优良的尺寸稳定性、表观和抗震性。
本发明的另一目的是提供包含上述聚酰胺的适用作工程塑料的聚合物组合物。
通过广泛研究，本发明人发现，包含对苯二酸和1，9-壬二胺作为主要组分的聚合物只有当其特性粘度[η]和端基封端率在特定的范围内调节时可以具有优良的可模塑性、耐热水性、表面洁滑性等性质；一种包含对苯二酸和1，9-壬二胺作为主要组分的聚酰胺与特定量的2-甲基-1，8-辛二胺共聚后，产生了仍具有较好的表面洁滑性和振震性的聚酰胺，同时不损害原聚酰胺的良好特性。本发明人还发现，包含这些聚酰胺和填料的聚酰胺组合物在工程塑料领域是极其有用的。
因此，本发明提供了一种包含二羧酸组分(a)和二胺组分(b)的聚酰胺，其中二羧酸组分(a)包含占所述二羧酸组分60-100摩尔％的对苯二酸，而所述二胺组分(b)包含占所述二胺组分60-100摩尔％的1，9-壬二胺，所述聚酰胺(下文称为“9-T聚酰胺”)在30℃于浓硫酸中测得的特性粘度[η]为0.6-2.0dl/g，具有至少10％的端基被封端。
本发明还提供了包含二羧酸组分(a)和二胺组分(b)的聚酰胺，其中所述二羧酸组分(a)包含占所述二羧酸组分60-100摩尔％的对苯二酸，而所述二胺组分(b)包含占所述二胺组分60-100摩尔％的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺，所述的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比为60∶40-99∶1，所述聚酰胺(下文称为“9M-T聚酰胺”)在30℃于浓流酸中测得的特性粘度[η]为0.4-3.0dl/g。
本发明还提供了包含100份重量9-T聚酰胺或9M-T聚酰胺和0.1-200份重量填料的聚酰胺组合物。
对于本发明的聚酰胺，在浓硫酸中测定的特性粘度[η]在0.4-3.0dl/g范围内，特性粘度[η]和在1000秒-1的切变速率下测定的熔体粘度(MV)之间保持下列关系(1)：
         log MV＝1.9[η]+A        (1)式中A＝温度的函数。
对于本发明的聚酰胺的优选实施例，在340℃的A值是0.6-1.0，330℃的A值与350℃的A值之差为0.1-0.6。另一方面，对于具有与本发明的聚酰胺大致相同的特性粘度[η]系数的常规的6-T聚酰胺，其340℃的A值是1.3-1.7，330℃的A值与350℃的A值之差为0.7-1.1。因此，在330-350℃的温度范围内，本发明的聚酰胺优选用于模塑，与常规的6-T聚酰胺相比，本发明的聚酰胺虽然具有相同的特性粘度[η]但具有较小的熔体粘度并且当模塑温度变化时熔体粘度变化较小。本发明聚酰胺的另一优点是在模塑滞留时间内熔体粘度变化小，因此与常规的6-T聚酰胺相比具有显著改进的可模塑性。
本发明的聚酰胺可用作工业品和日常用品的模塑材料。本发明的聚合物组合物特别适用于作为工程塑料。
用于本发明聚酰胺的二羧酸组分(a)包含至少60摩尔％、优选至少75摩尔％、更优选至少90摩尔％的对苯二酸组分。如果对苯二酸的含量小于60摩尔％，所得的聚酰胺的耐热性、耐化学性等性质将会变差。除对苯二酸以外，可用的二羧酸组分的实例有脂族二羧酸如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸；脂环族二羧酸如1，3-环戊烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸；芳族二羧酸如间苯二酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-亚苯二氧基二乙酸、1，3-亚苯二氧基二乙酸、联苯甲酸、二苯甲酸、4，4′-氧二苯甲酸、二苯甲烷-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸和4，4′-联苯二羧酸；以及上述任何结合的混合物。其中，优选芳族二羧酸。多元羧酸如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸在确保熔融模塑的限制内也是适用的。
用于本发明的9-T聚酰胺的二胺组分(b)包含至少60摩尔％、优选至少75摩尔％、更优选至少90摩尔％的1，9-壬二胺组分。使用至少60摩尔％的1，9-壬二胺的二胺组分可以产生具有优良的耐热性、可模塑性，耐化学性、低吸水性、轻质性质和机械性能的聚酰胺。
用于本发明的9M-T聚酰胺的二胺组分(b)包含至少60摩尔％、优选至少75摩尔％、更优选至少90摩尔％的1，9-壬二胺组分和2-甲基-1，8-辛二胺组分之和。此外，1，9-壬二胺组分与2-甲基-1，8-辛二胺组分的摩尔比为60∶40-99∶1，优选70∶30-95∶5，更优选为80∶20-95∶5。除了1，9-壬二胺，特定量的2-甲基-1，8-辛二胺的共聚可以得到一种聚酰胺，该聚酰胺不仅具有大的可熔融模塑的温度范围和优良的可模塑性，而且具有优良的结晶性和机械性能，尤其是抗震性。
除1，9-壬二胺或2-甲基-1，8-辛二胺外，可用的二胺组分的实例有脂族二胺如乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺；脂环族二胺如环己烷二胺、甲基环己烷二胺和异佛尔酮二胺；芳族二胺如对苯二胺、间苯二胺、二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′二氨基二苯砜和4，4′-二氨基二苯醚；以及它们的混合物。
对于本发明的9-T聚酰胺，至少10％的分子链端基被封端剂封端。希望至少40％的端基被封端，优选至少70％、更优选至少80％、最优选至少90％的端基被封端。
对于本发明的9M-T聚酰胺，希望至少10％的分子链端基被封端剂封端，优选至少40％、更优选至少60％、最优选至少70％的端基被封端。
聚酰胺的端基封端率可通过测定末端羧基的数目、未端氨基的数目和用封端剂所封端的端基的数目，然后由后面给出的式(4)计算得出。考虑到精确和容易，可以通过测定聚酰胺的1H-NMR谱，然后从对应于端基的特征信号的积分强度计算数目来得到各端基的数目。然而，如果不能鉴定被封端剂所封端的端基的特征信号，则按下述方法得到封端率。首先，测定聚酰胺的特性粘度[η]，对于9-T聚酰胺通过下述式(2)从特性粘度值计算分子链端基的总数，而对于9M-T聚酰胺则通过式(3)计算。接着，通过滴定测定末端羧基的数目(eq/g)和末端氨基的数目(eq/g)。对末端羧基的滴定用0.1N氢氧化钠对聚酰胺的苄醇溶液进行，而对于末端氨基的滴定则用0.1N盐酸对聚酰胺的苯酚溶液进行。然后通过式(4)计算封端率。
Figure C9411929700082
封端率＝[(a-b)/a]×100             (4)其中a＝分子链末端基团的总数(这通常等于聚酰胺分子数目的两
   倍)
b＝末端羧基和末端氨基的总数。
在本发明中，可使用任何可与聚酰胺分子的末端上的氨基或羧基反应的单官能化合物，没有任何特殊的限制，但是考虑到被封端的末端的反应性和稳定性优选单羧酸和单胺，尤其是单羧酸。也可用酸酐如邻苯二甲酸酐、单异氰酸酯类、酸的单酰卤类、单酯类和单醇类。
任何单羧酸都可用作封端剂，只要它可与氨基反应。单羧酸的实例有脂族单羧酸如乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸、新戊酸和异丁酸；脂环族酸如环己烷羧酸；芳族单羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯乙酸；以及它们的任意混合物。从反应性、被封端的末端的稳定性和价格考虑，上述各酸中特别优选的实施例是乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸和苯甲酸。
当用上述单羧酸中的任何一种封端时，本发明的聚酰胺的末端氨基形成了下式(I)所表示的被封端的末端：
Figure C9411929700091
其中R表示从单羧酸中除去了羧基的单羧酸残基，优选是烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
可以用任何单胺作为封端剂，只要它能与羧基反应。单胺的实例有脂族单胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂环族胺如环己胺和二环己基胺；芳族单胺如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺；以及它们的任意混合物。从反应性、沸点、被封端的末端的稳定性和价格考虑，其中特别优选的实例是丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、环己胺和苯胺。
当用上述单胺中的任何一种封端时，本发明聚酰胺的末端羧基形成了下式(II)所示的被封端的末端：
式中R1表示从单胺中除去氨基后的单胺残基，优选是烷基、环烷基、芳基或芳烷基、R2表示氢原子或从单胺中除去氨基后的单胺残基，优选是氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
在生产本发明的聚酰胺时如果使用封端剂，则必需选择该试剂的量以使所得的聚酰胺具有本发明中规定范围内的特性粘度[η]和封端率。具体用量将随封端剂的反应性和沸点、反应设备、反应条件等而变，但通常基于二羧酸和二胺的总摩尔数而言为0.1-15摩尔％。
本发明的聚酰胺可以通过任何一种已知的用于产生结晶聚酰胺的方法产生。例如，将催化剂，必要的话与封端剂一起，加到二胺和二羧酸中，制得尼龙盐；然后在不高于280℃的温度下使所述尼龙盐形成一种预聚物，该预聚物具有如在30℃于浓硫酸中测得的0.1-0.6dl/g的特性粘度，再使该预聚物进行固相聚合或通过熔体挤压机聚合，得到了本发明的聚酰胺。如果在产生尼龙盐的步骤之后加入封端剂和催化剂，则在聚合期间往往会造成羧基和氨基之间的不平衡问题或形成交联结构。预聚物的特性粘度[η]在0.1-0.6dl/g范围内，确保了羧基和氨基之间只有很小的不平衡或聚合速度降低很小，因此提供了具有很小聚合度分布和优良性能和可模塑性的聚酰胺。在进行固相聚合的最后一步时，优选在减压下或在惰性气体气流中在180-280℃温度下进行。然后，在抑制了着色或凝胶化的高速和高生产率下进行聚合。在进行通过熔体挤压机聚合的最后一步时，可以使用不超过370℃的聚合温度，这样实现了生产几乎不发生任何降解的聚酰胺。
用于上述目的的催化剂的实例是磷酸、亚磷酸、次磷酸以及它们的盐或酯。所述盐和酯的具体实例有金属如钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛和锑的盐和铵盐以及乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂基酯和苯基酯。
本发明的9-T聚酰胺具有如在30℃于浓硫酸中测得的0.6-2.0dl/g范围内的特性粘度[η]。特性粘度[η]优选为0.7-1.7dl/g，更优选为0.9-1.5dl/g。
本发明的9M-T聚酰胺具有如在30℃于浓硫酸中测得的0.4-3.0dl/g范围内的特性粘度[η]。特性粘度[η]优选为0.6-2.0dl/g，更优选为0.8-1.6dl/g。
已知的具有粒状、纤维状或类布状的填料都可用于本发明的聚酰胺组合物中。
粒状填料的实例有二氧化硅、硅铝土、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氮化硼、滑石、云母、钛酸钾、硅酸钙、硫酸镁、硼酸铝、石棉、玻璃球、碳黑、石墨、二硫化钼和聚四氟乙烯。通常使用平均颗粒直径为0.1mμ-200μ的这类粒状填料，优选平均颗粒直径为1mμ-100μ的这类粒状填料。使用这些填料确保了所产生的聚酰胺组合物给出的模塑制品具有改进的尺寸稳定性、机械特性、耐热性、化学和物理特性、可滑落性(slidability)等。
纤维状填料的实例有有机纤维如由全芳基聚酰胺或全芳基液晶聚酯制成的纤维如聚对亚苯基对苯二酰胺、聚间亚苯基对苯二酰胺、聚对亚苯基间苯二酰胺、聚间亚苯基间苯二酰胺以及二氨基二苯醚和对苯二酸或间苯二酸的缩聚物；和无机纤维如玻璃纤维、碳纤维和硼纤维。使用这些纤维状填料不仅改进了从所得聚酰胺组合物得到的模型制品的滑落性，而且改进了其机械性能、耐热性和化学和物理性质。一般使用平均长度为0.05-50mm的这些纤维状填料。特别地，优选平均长度为1-10mm的这类纤维状填料，这是因为所得的组合物具有良好的可模塑性，由其制得的模塑制品具有改进的滑落性、耐热性和机械性能。在将这些纤维状填料在掺入所述聚酰胺前加工成纤维织品等。
可将上述填料的两种或多种结合使用。这些填料优选以每100份重量聚酰胺用0.1-200份重量的量掺入，更优选地是每100份重量聚酰胺用0.1-150份重量填料，而最优选的是每100份聚酰胺用0.5-100份重量填料。这些填料可以用硅烷偶联剂或钛偶联剂处理。
在聚酰胺缩聚期间通过干混、用挤出机的熔体捏和等方法加入这些填料。
本发明的聚酰胺组合物可以进一步按要求含有稳定剂如铜化合物；着色剂；UV吸收剂；光稳剂；抗氧剂如基于受阻的酚、受阻的胺、磷或硫的抗氧剂；抗静电剂；阻燃剂如溴化的聚合物、氧化锑和金属氢氧化物；晶核剂；增塑剂；润滑剂等添加剂。这些添加剂可以在聚酰胺缩聚期间或之后加入。
本发明的聚酰胺和聚酰胺组合物可以通过注塑、吹塑、挤塑、压塑、拉伸、真空成型等模塑方法模塑成具有所希望形状的模塑制品。这样，它们可被成型通常用作工程塑料的成型制品，甚至可以做成在工业原料和日常用品领域适用的膜或纤维。
本发明的其它特征在下述例举的具体实施方案的描述中将变得很明显，给出的实施例是用来具体说明本发明的，而不是用来限制本发明。在下面的实施例和比较实施例中，用下述方法测定末端封端率、特性粘度[η]、拉伸强度和伸长、挠曲强度、挠曲模量、热挠曲温度、冲击强度、热水处理后的特性粘度[η]或拉伸强度和伸长的保留值、高温弹性模量、平衡回潮率、熔体粘度、结晶速率、比重、耐化学性、可模塑的温度范围和临界PV值。末端封端率
通过1H-NMR谱(500MHz，在氘代三氟乙酸中，50℃)测试聚酰胺样品。从末端羧基、末端氨基和被封端的末端各自相应的特征信号的积分强度获得各自的数目。通过前述的式(4)计算末端封端率。表1给出了用于测定的典型信号的化学位移值。
         表1
末端基团          信号的化学位移值
Figure C9411929700121
Figure C9411929700131
特性粘度[η]
如下测定样品在30℃在浓硫酸中浓度为0.05、0.1、0.2或0.4g/dl时的固有粘度(ηinh)，得到的值外推得到浓度为0的值。
             ηinh＝[ln(t1/t0)]/c式中ηinh＝固有粘度(dl/g)
t0＝溶剂的流下时间(秒)
t1＝样品溶液的流下时间(秒)
c＝样品在样品溶液中的浓度拉伸强度和伸长、挠曲强度、挠曲模量、热挠曲温度和冲击强度
在比熔点高大约20℃的温度将聚酰胺样品注塑成试样。按照表2中给出的方法测试完全干燥了的试样。
                 表2
项目            方法              试样尺寸拉伸强度       JIS K7113       JIS No.1哑铃形(厚度：3mm)拉伸伸长       JIS K7113       JIS No.1哑铃形(厚度：3mm)挠曲强度       ASTM D790       127×14×6.4mm挠曲模量       ASTM D790       127×14×6.4mm冲击强度       ASTM D256       63.5×13×3mm热挠曲温度     ASTM D648       127×14×6.4mm
          (负荷：18.6kg/cm2)热水处理后特性粘度[η]或拉伸强度和伸长的保留率
在耐压高压釜(120℃/2大气压/120小时)中用蒸汽处理JISNo.1哑铃形注模试样，然后在120℃真空干燥120小时。测试经过一次或两次该种处理的试样的特性粘度[η]和拉伸强度和伸长。计算相对于处理前各值的保留率(％)。
高温弹性模量
测试上述模塑试样在200℃的挠曲模量。平衡回潮率
通过在比熔点高20℃的温度下热压并在150℃冷却5分钟，从聚酰胺样品制备厚度为200μ(5cm×5cm)的膜试样。将试样在120℃干燥5天，称量，浸没在23℃的水中10天，再次称重。计算重量增加和浸没前的重量比率(％)。熔体粘度和A值
在1000秒-1的剪切速率下在330-350℃的温度范围内用流动试验仪(Shimadzu Corp.制造)测试在120℃于减压下干燥了两天的试样的熔体粘度(MV)。如下计算A值：
           log MV＝1.9[η]+A式中[η]＝特性粘度。结晶速率
使用差示扫描量热计(DSC-30，由Mettler Co.制造)。将完全干燥的样品在350℃在氮气流中熔化，然后以10℃/分的冷却速率冷却至50℃。将该处理期间出现的结晶峰作为结晶点(Tcc)。然后在10℃/分的速率下加热并测定熔点(Tm)。熔点和结晶点之差(Tm-Tcc)作为结晶速率。比重
用密度梯度管测定。耐化学性
通过在比熔点高大约20℃的温度下热压制备厚度为200μ的膜样品，将该样品用JIS No.3哑铃模冲，得到试样。将该试样浸没在各种化学品(甲醇，10％硫酸、50％氢氧化钠水溶液和50％氯化钙水溶液)中7天，然后测试拉伸强度。计算对各化学品相对于浸没前拉伸强度的保留率。可模塑的温度范围
在5分钟的熔体滞留时间和150℃的模头温度的条件下和各种温度条件下注塑样品。测定仍可模塑的最低温度和仍可模塑但由于分解而开始起泡的最高温度。临界PV值
在5kg/cm2的表面压力和50-200cm/秒的滑移速率下，在没有润滑的条件下，不钢铁板S45C(#600砂纸处理过)作为对应物测试3-mm厚的注塑板试样。
                     实施例1
在20升容积的高压釜中装入3272.9g(19.70摩尔)对苯二酸、3165.8g(20.0摩尔)1，9-壬二胺、73.27g(0.60摩尔)苯甲酸、6.5g(基于原料计占0.1％重量)的次磷酸钠一水合物和6升蒸馏水，并用氮气取代高压釜中的空气。将内容物在100℃搅拌30分钟，在2小时内加热到210℃的温度。在这种加热下，高压釜压力增加到22kg/cm2。使反应继续1小时，温度最高升到230℃。再反应2小时，同时将温度保持在230℃，并通过逐渐排出水蒸汽将压力保持在22kg/cm2。然后，在30分钟内将压力降到10kg/cm2，继续反应1小时，得到了特性粘度[η]为0.25dl/g的预聚物。将该预聚物在100℃于减压下干燥12小时，然后粉化，得到不超过2mm的粒度。在0.1mmHg压力下和230℃使所述颗粒进行固相聚合10小时，得到白色聚酰胺，其熔点为317℃，特性粘度[η]为1.35dl/g，末端封端率为90％。
将这样得到的聚酰胺在340℃的料筒温度和100℃的模头温度下注塑，得到了成型制品。测试该制品的各种性质。结果示于表3(见后)中。
                     实施例2
重复实施例1，但将对苯二酸，1，9-壬二胺和苯甲酸的用量分别改为3269.5g(19.68摩尔)、3169.0g(20.02摩尔)和78.16g(0.64摩尔)，得到了聚酰胺和由其制得的模塑试样，测试其各种性质。结果示于表3中。
                     实施例3
重复实施例1，但用辛胺代替苯甲酸，并将对苯二酸、1.9-壬二胺、辛胺和次磷酸钠的用量分别设定在3322.7g(20.0摩尔)、3126.2g(19.75摩尔)、64.63g(0.50摩尔)和13.0g(基于原料计算，占0.2％重量)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表3中。
                     实施例4
重复实施例1，但将对苯二酸和苯甲酸的用量分别改为3322.7g(20.0摩尔)和34.19g(0.28摩尔)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表3中。
                     实施例5
重复实施例1，但将对苯二酸和苯甲酸的用量分别改为3355.9g(20.2摩尔)和12.21g(0.10摩尔)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表3中。
                  比较实施例1
重复实施例1，但将对苯二酸和苯甲酸的用量分别改为3073.5g(18.5摩尔)和366.4g(3.0摩尔)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表3中。
                  比较实施例2
重复实施例1，但不使用苯甲酸和次磷酸钠，并且将对苯二酸的用量改为3372.5g(20.3摩尔)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表3中。
                     实施例6
在20升容积的高压釜中装入3272.9g(19.70摩尔)对苯二酸、2849.2g(18.0摩尔)1，9-壬二胺、316.58g(2.0摩尔)2-甲基-1，8-辛二胺、73.27g(0.60摩尔)苯甲酸、6.5g(基于原料计算，占0.1％重量)的次磷酸钠一水合物和6升蒸馏水，用氮气取代高压釜中的空气。将内容物在100℃搅拌30分钟，在2小时内加热至210℃的温度。在该加热下，釜内压力升至22kg/cm2/。继续反应1小时，温度升至最高230℃。再反应2小时，同时保持温度在230℃，并通过逐渐排出水蒸汽将压力维持在22kg/cm2。然后，在30分钟内将压力降至10kg/cm2，继续反应1小时，得到了特性粘度[η]为0.25dl/g的预聚物。将预聚物在100℃于减压下干燥12小时，然后粉化成不超过2mm的粒度。将该颗粒在230℃于0.1mmHg压力下固相聚合10小时，得到了白色聚酰胺，其熔点为310℃，特性粘度[η]为1.26dl/g，末端封端率为90％。
将所得聚合物在340℃的料筒温度和100℃的模头温度下注模成成形制品。测定制品的各种性质。结果示于表4(见后)中。
                      实施例7
重复实施例6，但将1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的用量分别改为2532.4g(16.0摩尔)和633.16g(4.0摩尔)，得到了聚酰胺和由其制得的模塑试样，测定其各种性质。结果示于表4中。
                      实施例8
重复实施例6，但将1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的用量分别改为2216.1g(14.0摩尔)和949.74g(6.0摩尔)，得到了聚酰胺和由其制得的模塑试样，测定其各种性质。结果示于表4中。
                   比较实施例3
重复实施例6，但不使用2-甲基-1，8-辛二胺、苯甲酸和次磷酸钠，并将对苯二酸和1，9-壬二胺的用量分别改为3389.2g(20.4摩尔)和3165.8g(20.0摩尔)，得到了聚酰胺和由其制得的模塑试样，测试其各种性质。结果示于表4中。
                     实施例9
重复实施例6，但将对苯二酸和苯甲酸的用量分别改为3223.0g(19.4摩尔)和146.6g(1.2摩尔)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表5(见后)中。
                      实施例10
重复实施例6，但用辛胺代替苯甲酸、并对苯二酸、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、辛胺和次磷酸钠的用量分别设定在3322.7g(20.0摩尔)、2813.6g(17.775摩尔)、312.6g(1.975摩尔)、64.63g(0.50摩尔)和13.0g(基于原料计算，占0.2％重量)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表5中。
                     实施例11
重复实施例6，但将对苯二酸和苯甲酸的用量分别改为3322.7g(20.0摩尔)和34.19g(0.28摩尔)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表5中。
                     实施例12
重复实施例6，但将对苯二酸和苯甲酸的用量分别改为3355.9g(20.2摩尔)和12.21g(0.10摩尔)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表5中。
                    比较实施例4
重复实施例6，但不使用苯甲酸并且将对苯二酸的用量改为3738.0g(22.5摩尔)，得到了聚酰胺和由其模塑的试样，测试其各种性质。结果示于表5中。
                    比较实施例5
重复实施例1，但将2325.9g(14.0摩尔)对苯二酸、996.8g(6.0摩尔)间苯二酸、2324.2g(20.0摩尔)1，6-己二胺和24.43g(0.20摩尔)苯甲酸作为原料，得到了聚酰胺和由其制得的模塑试样，测定其各种性质。该测试结果与实施例1和6的结果一起示于表6(见后)中。
                     实施例13
重复实施例1，但将对苯二酸和苯甲酸的用量分别改为3239.6g(19.5摩尔)和122.1g(1.0摩尔)，得到了聚酰胺。
将所得聚酰胺在120℃于减压下干燥24小时，然后与平均长度为3mm的玻璃纤维(PPG 3540，由PPG制造)干混。通过单螺杆挤出机(螺杆直径40mm，L/D＝28，料筒温度320-350℃，转速60rpm)熔融捏和，得到了聚酰胺组合物，在340℃的料筒温度和100℃的模头温度下对聚酰胺组合物进行注塑，得到了成形制品，测试其各种性质。结果示于表7(见后)中。
                     实施例14
使用实施例2得到的聚酰胺，按与实施例13同样的方法得到聚酰胺组合物。再按与实施例13同样的方法将聚酰胺组合物加工成模塑制品，测试其各种性质。结果示于表7中。
                     实施例15
重复实施例6，但将对苯二酸、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和苯甲酸的用量分别改为3256.2g(19.6摩尔)、2849.2g(18.0摩尔)、316.58g(2.0摩尔)和97.7g(0.8摩尔)，得到聚酰胺。按与实施例13相同的方法将聚酰胺加工成聚酰胺组合物和模塑制品，测试其各种性质。结果示于表7中。
                       实施例16
重复实施例15，但用平均长度为3mm的碳纤维(T008A，由TorayIndustries，Inc.，制造)代替玻璃纤维，得到了聚酰胺组合物和由其制得的模塑试样，测定其各种性质。结果示于表7中。
                      实施例17
重复实施例13，但用平均颗粒直径为0.8μ的硅铝土(TRANSLINK555，由Engelhard Exceptional Technologies制造)代替玻璃纤维，得到了聚酰胺组合物和由其制得的模塑试样，测定其各种性质。结果示于表7中。
                     实施例18
重复实施例13，但用平均颗粒直径为5μ的滑石(PK-50，由Maruo Calcium Co.制造)和平均长度为3mm的玻璃纤维(PPG 3540，由PPG制造)的混合物代替单独的玻璃纤维，得到了聚酰胺组合物和由其制得的模塑试样，测定其各种性质。结果示于表7中。
                     实施例19
重复实施例15，但用平均颗粒直径为30μ的玻璃球(GB731a，由Toshiba Baritini Co.，制造)和平均长度为3mm的玻璃纤维(PPG3540，由PPG制造)代替单独的玻璃纤维，得到了聚酰胺组合物和由其制得的模塑试样，测定其各种性质。结果示于表7中。
                    比较实施例6
重复实施例1，但将2325.9g(14.0摩尔)对苯二酸、996.8g(6.0摩尔)间苯二酸、2324.2g(20.0摩尔)1，6-己二胺和24.43g(0.20摩尔)苯甲酸作为原料，得到了聚酰胺，按照与实施例13相同的方法将聚酰胺加工成聚酰胺组合物，进而再制成模塑制品，测定其各种性质。结果示于表7中。
显然，按照上述教导，可以有许多改变和变化。因此，应该理解，本发明可以在所附的权利要求范围内实施，而不是仅仅可以在本文中具体描述的范围内实施。
                                                          表3
   实施例1   实施例2    实施例3    实施例4    实施例5      比较实施例1     比较实施例2
聚酰胺     9-T     9-T     9-T     9-T     9-T     9-T     9-T
树脂性质未端封端率 90％ 95％ 71％ 44％ 16％ 95％ 0％
[η](dl/g)     1.35     1.31     1.30     1.37     1.38     0.51     1.42
330℃的A值与350℃的A值之差     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.4     0.3
340℃3分钟滞留时间和15分钟滞留时间时的A值之差     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     0.1     0.3     0.3     0.7
模塑制品性质外观 优良 优良 优良 好 好 差1) 银纹2)
第1次热水处理后各种性质的保留率：[η]拉伸强度接伸伸长 98％100％93％ 99％100％96％ 98％100％94％ 87％100％86％ 83％90％75％ 94％67％60％ 79％81％67％
第2次热水处理后各种性质的保留率：[η]拉伸强度拉伸伸长 94％95％90％ 95％98％92％ 92％90％89％ 75％82％80％ 68％75％61％ 40％52％60％ 59％51％30％
拉伸强度(kg/cm2)     950     970     970     960     960     220     970
拉伸伸长(％)     15     18     17     14     12     0.5     12
挠曲强度(kg/cm2)     1260     1270     1250     1250     1260     330     1250
挠曲模量(104kg/cm2)     2.6     2.6     2.6     2.5     2.6     2.8     2.6
冲击强度(kg·cm/cm)     7     8     8     8     7     1     6
注：1)明显的毛刺和凹槽
2)在模塑期间由气体产生而引起的表面上沿树脂流动方向的条纹。
                                                   表4
    实施例5    实施例7    实施例8    比较实施例3
聚酰胺(MODA/NMDA)1)     10/90     20/80    30/70     0/100
树脂性质溶点(℃) 310 302 283 317
未端封端率     90％     92％     89％     0％
[η](dl/g)     1.26     1.25     1.21     1.22
熔体粘度2)     1250     1220     1200     2100
330℃时的A值与350℃时的A值之差     0.3     0.3     0.3     0.4
340℃时3分钟滞留时间的A值和15分钟滞留时间的A值之差     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     0.7
可模塑的温度范围(℃)     30     40     65     20
模塑制品的性质外观：表面光泽 优良 优良 优良 差
流痕     无     无     无     有些
热水处理后[η]的保留率     98％     96％     90％     78％
拉伸强度(kg/cm2)拉伸伸长(％)     97018     96020     95019     9307
冲击强度(kg·cm/cm)     9     9     10     5
注：1)NMDA：1，9-壬二胺，MODA：2-甲基-1，8-辛二胺
2)340℃，1000秒-1
                                         表5
     实施例6    实施例9    实施例10    实施例11    实施例12     比较实施例4
聚酰胺(MODA/NMDA)1)     10/90     10/90     10/90     10/90     10/90     10/90
树脂性质未端封端率 90％ 91％ 71％ 48％ 18％ 0％
[η](dl/g)     1.26     0.80     1.22     1.27     1.29     0.35
330℃的A值与350℃的A值之差     0.3     0.3     0.3     0.4     0.4     0.7
340℃时3分钟滞留时间的A值和15分钟滞留时间的A值之差     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     0.2     0.3     0.6
模塑制品的性质外观 优良 优良 优良 好 好 毛刺，凹槽和空洞
拉伸强度(kg/cm2)拉伸伸长(％)     97018     96014     96017     96017     97014     1500.5
挠曲强度(kg/cm2)挠曲模量(104kg/cm2)     12202.5     12402.6     12102.5     12002.3     12402.5     2201.3
冲击强度(kg·cm/cm)     9     8     8     9     8     1
热水处理后的性质保留率[η]拉伸强度 98％99％ 98％99％ 96％98％ 90％92％ 81％65％ 52％40％
注：1)NMDA 1，9-壬二胺，MODA：2-甲基-1，8-辛二胺
                               表6
   实施例1    实施例6    比较实施例5
聚酰胺组成     9-T     9M-TMODA/NMDA＝10/90    6-ITIA/TA＝30/70
树脂性质末端封端率 90％ 90％ 45％
[η](dl/g)     1.35     1.26     1.0
330℃的A值和350℃的A值之差     0.3     0.3     0.9
340℃时3分钟滞留时间的A值和15分钟滞留时间的A值之差     ＜0.1     ＜0.1     0.3
可模塑的温度范围(℃)     23     30     15
模塑制品的性质颜色 白色 白色 浅黄色
外观     优良     优良     差*
比重     1.14     1.14     1.20
平衡回潮率(％)     3.0     3.0     6.7
热水处理后[η]的保留率     98％     98％     80％
耐化学性甲醇10％硫酸50％氢氧化钠50％氯化钙 72818592 69828089 35506560
结晶速率(℃)     38     44     54
拉伸伸长(％)     15     18     5
冲击强度(kg·cm/cm)     7     9     2
热挠曲温度(℃)18.6kg/cm2     144     143     123
高温模量(200℃，kg/cm2     4500     4450     1700
注：缩写NNDA：1，9-壬二胺，MODA：2-甲基-1，8-辛二胺，TA：对苯二
酸，IA：间苯二酸，·：产生银色条纹
                                                                  表7
   实施例13     实施例14    实施例15    实施例16    实施例17     实施例18    实施例19   比较实施例6
聚酰胺的组成MODA/NMDAIA/TA     9-T0/1000/100     9-T0/1000/100     9M-T10/900/100     9M-T10/900/100     9-T0/1000/100     9-T0/1000/100     9M-T10/900/100     6-IT-30/70
聚酰胺[η](dl/g)末端封端率 1.0190 1.3195 1.1085 1.1085 1.0190 1.0190 1.1085 1.0245
填料(就100份重量聚合物而言的重量份数)     G.F.(43)     G.F.(43)     G.F.(43)     C.F.(43) 硅铝土(43)     G.F.(50)滑石(17)     G.F.(45)G.B.(5)     G.F.(43)
树脂组合物的性质拉伸强度(kg/cm2)拉伸伸长(％)冲击强度(kg·cm/cm)高温模量(200℃，kg/cm2)临界PV值(kg/cm2·cm/sec)平衡回潮率(％)热水处理后拉伸强度的保留率(％)耐化学性(％)甲醇10％硫酸50％氢氧化钠50％氯化钙 230041025000＞10001.810095979597 228051225000＞10001.8100959595100 226051224000＞10001.810093959797 245041030000＞10001.610097979597 11502414000＞10001.210093979795 210041028000＞10001.41009710097100 213041026000＞10001.510095979595 203035140005504.58540857787
缩写：NMDA：1，9-壬二胺，MODA：2-甲基-1，8-辛二胺，TA：对苯二酸，IA：间苯二酸，G.F.：玻璃纤维，C.F.：碳纤维，G.B.：玻璃球

Claims (6)

1.一种包含二羧酸组分(a)和二胺组分(b)的聚酰胺，其中二羧酸组分(a)包含占所述二羧酸组分60-100摩尔％的对苯二酸，而所述二胺组分(b)包含占所述二胺组分60-100摩尔％的1，9-壬二胺，所述聚酰胺在30℃于浓硫酸中测得的特性粘度[η]为0.6-2.0dl/g，具有至少40％的末端基团被单羧酸和/或单胺封端。
2.根据权利要求1的聚酰胺，其中60-100摩尔％的所述二胺组分包含1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺，所述1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比为60∶40-99∶1。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺，其中该聚酰胺具有至少70％的末端基团被封端。
4.一种包含二羧酸组分(a)和二胺组分(b)的聚酰胺，其中所述二羧酸组分(a)包含占所述二羧酸组分60-100摩尔％的对苯二酸，而所述二胺组分(b)包含占所述二胺组分60-100摩尔％的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺，所述的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比为60∶40-99∶1，所述聚酰胺在30℃于浓硫酸中测得的特性粘度[η]为0.4-3.0dl/g，具有至少40％的末端基团被单羧酸和/或单胺封端。
5.根据权利要求4的聚酰胺，其中该聚酰胺在30℃于浓硫酸中测得的其特性粘度[η]为0.6-2.0dl/g。
6.根据权利要求4或5的聚酰胺，其中该聚酰胺具有至少70％的末端基团被封端。
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