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CN104837848B - 新的配体化合物及其制备方法，包括该配体化合物的过渡金属化合物及其制备方法 - Google Patents

新的配体化合物及其制备方法，包括该配体化合物的过渡金属化合物及其制备方法 Download PDF

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CN104837848B CN201380063658.0A CN201380063658A CN104837848B CN 104837848 B CN104837848 B CN 104837848B CN 201380063658 A CN201380063658 A CN 201380063658A CN 104837848 B CN104837848 B CN 104837848B
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Abstract

本发明涉及新的配体化合物及其制备方法，以及包括所述配体化合物的过渡金属化合物及其制备方法。根据本发明的具有新的结构的所述配体化合物和包括所述配体化合物的所述过渡金属化合物可以用作制备基于烯烃的聚合物的聚合反应催化剂。

Description

新的配体化合物及其制备方法，包括该配体化合物的过渡金 属化合物及其制备方法
发明详述
技术领域
本发明涉及新的配体化合物，其制备方法，包括该配体化合物的过渡金属化合物和其制备方法。本申请要求2012年12月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2012-0143807号、2012年12月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2012-0143808号的权益，在此全部通过引用以其整体并入本申请。
背景技术
长期以来，用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂已有很多进展。茂金属化合物通常由铝氧烷、硼烷、硼酸盐或所使用的其他活化剂来活化。例如，具有包括环戊二烯基的配体和两个σ氯配体的茂金属化合物使用铝氧烷作为活化剂。据报道当这种茂金属化合物的氯基被其他配体(例如苄基或三甲基硅基甲基(-CH2SiMe3))取代时催化剂的活性可以提高。
欧洲专利第1462464号公开了使用包括氯基、苄基和三甲基硅基甲基的铪茂金属化合物的聚合反应实例。此外，据报道活性物质的生成能可以根据与中心金属结合的烷基配体而变化(J.Am.Chem.Soc.2000，122，10358)。韩国专利第820542号公开了用于烯烃聚合反应的具有基于喹啉的配体的催化剂，并且该专利涉及具有除甲基外还包括硅氧烷或锗原子的离去基团的催化剂。
在20世纪90年代初期，Dow公司提供了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文中称为‘CGC’)(美国专利第5,064,802号)，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中优于已知茂金属催化剂的方面可以在很大程度上归结为如下的两个方面：(1)其即使在高的聚合反应温度中也示出高的反应性并且形成高分子量的聚合物，(2)具有大的位阻的α-烯烃例如1-己烯和1-辛烯的共聚合能力也非常优异。随着CGC在聚合反应中的各种特性逐渐为人所知，已有很多合成其衍生物的努力，以在学术界和工业界将其用作聚合反应催化剂。
作为研究方法，已尝试了向其引入氮取代基和各种桥代替硅桥的金属化合物的合成和使用其的聚合反应。直至最近已知的代表性的金属化合物包括分别向其引入的磷、亚乙基或亚丙基、亚甲基和亚甲基桥来代替CGC结构的硅桥，但当将其应用于乙烯的聚合反应或乙烯和α烯烃的共聚合反应时，其在聚合反应活性或共聚合反应性能方面与CGC相比未示出优秀的结果。
作为其他研究方法，已大量合成了包括用氧桥配体来代替CGC的胺配体的化合物，并且部分尝试了使用其的聚合反应。
然而，在上述尝试中极少催化剂已应用于商业工厂中的实践。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供用于解决该问题的新的配体化合物及其制备方法。
本发明的另一个方面是提供包括该配体化合物的过渡金属化合物及其制备方法。
技术方案
为了实现该目标，本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
n是1至2的整数；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基，并且在R1至R10中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；并且
Q是碳或硅。
此外，本发明提供了由化学式1表示的配体化合物的制备方法，其包括以下步骤：
进行由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物的反应，以制备由以下化学式5表示的化合物；以及
进行由以下化学式5表示的化合物或其锂盐和由以下化学式6表示的化合物的反应：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
(R11)2QCl2
[化学式1]
在化学式1、3、4、5和6中，
n是1至2的整数；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基，并且在R1至R10中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
X3是卤素，并且
Q是碳或硅。
此外，本发明提供了由以下化学式2表示的过渡金属化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
n是1至2的整数；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基，并且在R1至R10中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基或C1-C20亚烷基。
此外，本发明提供了由化学式2表示的过渡金属化合物的制备方法，其包括进行由以下化学式1表示的配体化合物和由以下化学式7表示的化合物的反应的步骤。
[化学式1]
[化学式7]
M(X1X2)2
[化学式2]
在化学式1、2和7中，
n是1至2的整数；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基，并且在R1至R10中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基或C1-C20亚烷基。
有益效果
本发明的新的配体化合物和包括其的过渡金属化合物可以有效地在基于烯烃的聚合物的制备中用作聚合反应的催化剂。
具体实施方式
本说明书中所使用的术语仅用于说明示例性的实例，并且其不旨在限制本发明。除非上下文另有表述，否则单数表达方式可以包括复数表达方式。应当理解在本说明书中例如“包括”、“配备”和“具有”的术语仅用于指明生效的特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，并且不预先排除一种或更多种不同的特征、数字、步骤、组分或其组合的存在或添加的可能性。
本发明可以以各种方式修改并且具有各种实施例，并且在本说明书中说明了本发明的具体实施例。然而，不旨在将本发明限制于具体实施例，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内所包括的每个修改、等效方案或替代方案。
下文更详细地说明了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了由以下化学式1表示的配体化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
n是1至2的整数；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基，并且在R1至R10中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；并且
Q是碳或硅。
在化学式1中限定的各取代基的详细内容如下。
烷基包括直链或支化烷基。
烯基包括直链或支化烯基。
根据本发明的一个实施方案，芳基优选为C6-C20芳基，并且具体而言，其可以为苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但其不限于这些。
烷基芳基表示经烷基取代的芳基。
芳基烷基表示经芳基取代的烷基。
卤素表示氟、氯、溴或碘。
烷基氨基表示经烷基取代的氨基，并且具体而言，其可以是二甲基氨基、二乙基氨基等，但其不限于这些。
芳基氨基表示经芳基取代的氨基，并且具体而言，其可以是苯基氨基等，但其不限于这些。
甲硅烷基可以是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，但其不限于这些。
芳基优选为C6-C20芳基，并且具体而言，可以是苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但其不限于这些。
由化学式1表示的配体化合物可以由以下结构式中的任一个表示，但其不限于这些。
在结构式中，Me表示甲基并且Ph表示苯基。
由化学式1表示的化合物可以是可与金属形成螯合物的配体化合物。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了由以下化学式1表示的配体化合物的制备方法，其包括以下步骤：进行由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物的反应，以制备由以下化学式5表示的化合物；以及进行由以下化学式5表示的化合物或其锂盐和由以下化学式6表示的化合物的反应。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
(R11)2QCl2
[化学式1]
在化学式1、3、4、5和6中，
n是1至2的整数；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基，并且在R1至R10中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
X3是卤素，并且
Q是碳或硅。
在配体化合物的制备方法中，首先，通过由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物的反应来制备由化学式5表示的化合物。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，由化学式5表示的化合物可以通过如下方法制备：在碱或钯催化剂的存在下进行由化学式3表示的茚基卤化物和由化学式4表示的二氢吲哚或四氢喹啉的衍生化合物的偶联反应以形成C-N键。此时，不具体限定钯催化剂，并且例如其可以是双(三(叔丁基)膦)钯(((tert-Bu)3P)2Pd)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、氯化钯(PdCl2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)、双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)等。
随后，可以通过进行由化学式5表示的化合物或其锂盐和由化学式6表示的化合物的反应来获得由化学式1表示的配体化合物。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，通过由化学式5表示的化合物和有机锂化合物例如n-BuLi的反应来制备由化学式5表示的化合物的锂盐。随后，将该锂盐与由化学式6表示的化合物混合，并且该混合物被搅拌以发生反应。过滤反应产物并且获得沉淀。然后，沉淀经洗涤并且在减压下干燥，可以获得由化学式1表示的配体化合物，其具有茚基衍生物通过Q(碳或硅)C2-不对称地交联的结构。
根据本发明的制备方法，可以获得呈外消旋体或内消旋化合物或外消旋体和内消旋化合物的混合物的任何一种形式的配体化合物。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了由以下化学式2表示的过渡金属化合物。
本发明的过渡金属化合物具有如下结构：其中第4族过渡金属通过配位健与由化学式1表示的配体化合物结合，并且其可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，
n是1至2的整数；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基，并且在R1至R10中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基或C1-C20亚烷基。
根据本发明的一个实施方案，对应于M的第4族过渡金属可以是Ti、Zr、Hf等，但其不限于这些或由其所限制。
此外，根据本发明的一个实施方案，由化学式2表示的过渡金属化合物可以由以下结构式中的任一个表示，但其不限于这些或由其所限制。
在结构式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了由化学式2表示的过渡金属化合物的制备方法。
根据本发明另一个方面的过渡金属化合物的制备方法包括进行由以下化学式1表示的配体化合物和由以下化学式7表示的化合物的反应的步骤。
[化学式1]
[化学式7]
M(X1X2)2
[化学式2]
在化学式1、2和7中，
n是1至2的整数；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基，并且在R1至R10中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基或C1-C20亚烷基。
根据本发明的一个实施方案，对应于M的第4族过渡金属可以是Ti、Zr、Hf等，但其不限于这些或由其所限制。
更具体而言，首先，由化学式1表示的配体化合物通过与有机锂化合物例如n-BuLi的反应被制成其锂盐。将该锂盐与由化学式7表示的金属源混合，并且该混合物被搅拌以发生反应。过滤反应产物并且获得沉淀。然后，通过洗涤沉淀并且在减压下干燥该沉淀来获得由化学式2表示的有机金属化合物，其具有金属原子与配体化合物结合的配位形式。
根据本发明的制备方法，可以分别获得作为外消旋体或内消旋化合物或外消旋体和内消旋化合物的混合物的任何一种的由化学式2表示的过渡金属化合物。当该化合物是外消旋体和内消旋化合物的混合物时，可以通过重结晶步骤最终仅获得过渡金属化合物的外消旋体。
由化学式1表示的配体化合物和由化学式2表示的过渡金属化合物具有如下结构：其中双茚基通过碳或硅交联，并且各茚基连接于二氢吲哚基或四氢喹啉基以示出C2-不对称的交联结构。如上文所公开，由于本发明的过渡金属化合物包括具有大量电子的二氢吲哚基或四氢喹啉基，其中心金属的电子密度增加，其在高温下的稳定性高，并且其可以有效地用于合成高分子量的聚烯烃聚合物，特别是全同聚烯烃聚合物，例如全同聚丙烯。
根据本发明的新结构的配体化合物和包括其的过渡金属化合物可以用作制备烯烃聚合物的聚合反应催化剂。
在下文中，为了理解本发明提供了优选实施例和比较实施例。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明不限于这些实施例或由其所限制。
<实施例>
在以下实施例中，术语“过夜”或“整夜”表示约12至16小时，术语“室温”表示约20至30℃的温度。有机试剂和溶剂购自Aldrich Co.，Ltd.和Merck Co.，Ltd.，并且在使用前通过标准方法纯化。在合成的每个步骤中，隔绝与空气或水分的接触以提高实验的重复性。通过使用500MHz NMR波谱仪来获得NMR谱，用于确定所产生的化合物的结构。
配体化合物和过渡金属化合物的合成
实施例1
1-(2-甲基-1H-茚-4-基)-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
在将4-溴-2-甲基-1H-茚(15.7g，75.63mmol)、1，2，3，4-四氢喹啉(11.08g，83.19mmol)、LiOtBu(18.16g，226.89mmol)和Pd(P(tBu)3)2(0.77g，1.5mmol)置于500mL 2-颈Schlenk烧瓶中并且通过向其添加252mL无水甲苯来溶解起始材料之后，在110℃的油浴中整夜搅拌该混合物。将该混合物冷却至室温之后，通过添加151ml去离子水来终止反应。
由其分离有机层之后，水层用50mL二氯甲烷(DCM)萃取两次。收集的有机层用Na2SO4干燥，并且经过滤和蒸馏。然后，通过整夜在60℃下真空干燥蒸馏出的化合物来获得橙色化合物(15.8g，与4-溴-2-甲基-1H-茚相比为定量收率，与起始材料相比为80％收率)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.30-7.20(m，异构体的3H)，7.15-7.10(d，J＝7.5Hz，异构体的2H)，7.15-7.10(d，J＝8.0Hz，异构体的1H)，7.10-7.05(d，J＝8.0Hz，异构体的1H)，7.05-7.00(d，J＝7.5Hz，异构体的3H)，7.00-6.95(d，J＝7.5Hz，异构体的2H)，6.90-6.80(t，J＝7.5Hz，异构体的3H)，6.65-6.58(m，异构体的3H)，6.48(s，异构体的2H)，6.33(s，异构体的1H)，6.30-6.25(d，J＝8.0Hz，异构体的1H)，6.25-6.22(d，J＝8.0Hz，异构体的2H)，3.62-3.59(t，J＝5.5Hz，异构体的2-喹啉基的6H)，3.33(s，异构体的1H-茚的2H)，3.10(s，异构体的1H-茚的3H)，3.00-2.85(m，异构体的4-喹啉基的6H)，2.22-2.00(m，异构体的3H-喹啉基和2-甲基的14H)
双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-二甲基硅烷的合成
在将1-(2-甲基-1H-茚-4-基)-1，2，3，4-四氢喹啉(15.8g，60.5mmol)置于500mLSchlenk烧瓶中并且通过向其添加300mL无水二乙醚来溶解起始材料之后，在-78℃下向其添加n-BuLi(2.5M，在正己烷中)(26.6mL)并且整夜在室温下搅拌该混合物。然后，通过使用玻璃料(G4)来过滤该混合物。保留在玻璃料上的固体经真空干燥，并且获得呈白色固体的锂化产物(14.4g，89％收率)。在手套箱中将锂化产物(14.2g，53.1mmol)置于500mLSchlenk烧瓶中，并且向其添加152mL无水甲苯和7.6mL THF以溶解该锂化产物。在将温度降低至-30℃之后，向其添加Me2SiCl2(3.2mL，26.6mmol)并且在室温下将该混合物搅拌一天。然后，在140℃的油浴中将该混合物搅拌5小时。将其冷却至室温之后，通过添加50mL去离子水来终止该反应。
由其分离有机层之后，水层用50mL二氯甲烷(DCM)萃取两次。收集的有机层用K2CO3干燥，并且经过滤和蒸馏。然后，通过整夜在60℃下真空干燥蒸馏出的化合物来获得呈棕白色固体的配体化合物(15.8g，与锂化产物相比为定量收率，与起始材料相比为89％收率)。作为1H-NMR分析的结果，外消旋∶内消旋的比率为约1∶1。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.40(d，J＝7.5Hz，2H，外消旋异构体的茚基的7，7’-H)，7.25(d，J＝7.5Hz，2H，内消旋异构体的茚基的7，7’-H)，7.15(t，J＝7.5Hz，2H，外消旋异构体的茚基的6，6’-H)，7.12(t，J＝8.0Hz，2H，内消旋异构体的茚基的6，6’-H)，7.10(d，J＝7.5Hz，2H，外消旋异构体的喹啉基的5，5’-H)，7.08(d，J＝7.5Hz，2H，内消旋异构体的喹啉基的5，5’-H)，7.02(dd，J1＝7.0Hz，J2＝1.0Hz，4H，外消旋和内消旋异构体的茚基的5，5’-H)，6.85-6.81(m，4H，外消旋和内消旋异构体的喹啉基的7，7’-H)，6.60(td，J1＝7.5Hz，J2＝1.0Hz，4H，外消旋和内消旋异构体的喹啉基的6，6’-H)，6.46(s，4H，外消旋和内消旋异构体的茚基的3，3’-H)，6.26(d，J＝8.0Hz，4H，外消旋和内消旋异构体的喹啉基的8，8’-H)，3.81(s，2H，外消旋异构体的茚基的1，1’-H)，3.79(s，2H，内消旋异构体的茚基的1，1’-H)，3.69-3.57(m，8H，外消旋和内消旋异构体的喹啉基的2，2’-H)，2.92(t，J＝6.0Hz，8H，外消旋和内消旋异构体的喹啉基的4，4’-H)，2.21(d，J＝0.5Hz，6H，内消旋异构体的2，2’-甲基)，2.13(d，J＝1.0Hz，6H，外消旋异构体的2，2’-甲基)，2.13-2.08(m，8H，外消旋和内消旋异构体的喹啉基的3，3’-H)，-0.27(s，3H，内消旋异构体的SiMe)，-0.29(s，6H，外消旋异构体的SiMe2)，-0.30(s，3H，内消旋异构体的SiMe’)
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-茚基)二氯化 锆的合成
在将10.4g双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-二甲基硅烷(18mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)置于500mL Schlenk烧瓶中并且通过向其添加285mL无水甲苯来溶解起始材料之后，在-78℃下向其添加14.4mL n-BuLi(2.5M，在正己烷中)并且在室温下将该混合物搅拌5小时。将该混合物再次冷却至-78℃并且转移至Schlenk烧瓶，预先通过使用套管将-78℃的4.2g ZrCl4溶液(18mmol，在60mL甲苯中)置于该烧瓶中，然后整夜在室温下搅拌。在终止反应之后，产物用玻璃料(G4)过滤(硅藻土分散在该玻璃料上)。保留在玻璃料上的固体用约5mL无水甲苯洗出三次。甲苯溶液经真空干燥并且获得红色固体。通过使用二氯甲烷(DCM)来溶出保留在玻璃料上的固体。通过真空干燥DCM滤液获得红色固体。作为1H-NMR分析的结果，两种固体均为Zr络合物(外消旋∶内消旋＝1∶1)。在收集粗产物并且将其保存在45℃的油浴之后，在搅拌下向其添加50mL无水甲苯以溶解该粗产物。溶液在-30℃的冰柜中保存3天以重结晶。所获得的红色固体用玻璃料(G4)过滤并且用5mL干燥的正己烷洗涤两次，然后通过真空干燥该固体获得1.3g呈外消旋体的最终产物(1.9mmol，10.4％收率)。
1H-NMR(Tol-d3)：δ7.19(d，J＝8.5Hz，2H，茚基的7，7’-H)，7.02(d，J＝7.5Hz，2H，喹啉基的5，5’-H)，6.92(d，J＝7.5Hz，2H，茚基的5，5’-H)，6.85-6.82(m，2H，喹啉基的7，7’-H)，6.76(dd，J1＝8.5Hz，J2＝7.5Hz，2H，茚基的6，6’-H)，6.70-6.68(m，2H，喹啉基的6，6’-H)，6.67(s，2H，茚基的3，3’-H)，6.54(d，J＝8.5Hz，2H，喹啉基的8，8’-H)，3.85-3.69(m，4H，喹啉基的2，2’-H)，2.65-2.54(m，4H，喹啉基的4，4’-H)，1.95(s，6H，2，2’-Me)，1.90-1.70(m，4H，喹啉基的3，3’-H)，0.84(s，6H，SiMe2)
实施例2
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-茚基)二氯化 铪的合成
在将3g实施例1的双(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-二甲基硅烷(5.2mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)置于250mL Schlenk烧瓶中并且通过向其添加85mL无水甲苯来溶解起始材料之后，在-78℃下向其添加4.4mL n-BuLi(2.5M，在正己烷中)并且在室温下将该混合物搅拌5小时。将该混合物再次冷却至-78℃并且转移至Schlenk烧瓶，预先通过使用套管将-78℃的1.7g HfCl4溶液(5.2mmol，在20mL甲苯中)置于该烧瓶中，然后整夜在室温下搅拌。在终止反应之后，产物用玻璃料(G4)过滤(硅藻土分散在该玻璃料上)。保留在玻璃料上的固体用约3mL无水甲苯洗出三次。甲苯溶液经真空干燥并且获得红色固体。通过使用二氯甲烷(DCM)来溶出保留在玻璃料上的固体。通过真空干燥DCM滤液获得红色固体。作为1H-NMR分析的结果，两种固体均为Hf络合物(外消旋∶内消旋＝1∶1)。在收集粗产物并且将其保存在45℃的油浴之后，在搅拌下向其添加50mL无水甲苯以溶解该粗产物。溶液在-30℃的冰柜中保存3天以重结晶。所获得的红色固体用玻璃料(G4)过滤并且用3mL干燥的正己烷洗涤两次，然后通过真空干燥该固体获得1.0g呈外消旋体的最终产物(1.2mmol，23％收率)。
1H-NMR(Tol-d3)：δ7.23(d，J＝9.0Hz，2H，茚基的7，7’-H)，6.98(d，J＝7.5Hz，2H，喹啉基的5，5’-H)，6.90(d，J＝7.0Hz，2H，茚基的5，5’-H)，6.82-6.79(m，2H，喹啉基的7，7’-H)，6.72(dd，J1＝8.5Hz，J2＝7.5Hz，2H，茚基的6，6’-H)，6.68-6.65(m，2H，喹啉基的6，6’-H)，6.57(s，2H，茚基的3，3’-H)，6.51(d，J＝8.5Hz，2H，喹啉基的8，8’-H)，3.81-3.66(m，4H，喹啉基的2，2’-H)，2.63-2.53(m，4H，喹啉基的4，4’-H)，2.03(s，6H，2，2’-Me)，1.87-1.67(m，4H，喹啉基的3，3’-H)，0.82(s，6H，SiMe2)
比较实施例1
外消旋-1，1’-二甲基亚甲硅基-双（茚基）二氯化铪的合成
外消旋-1，1’-二甲基亚甲硅基-双(茚基)二氯化铪化合物根据在第5,905,162号美国专利中所公开的实施例1合成。
丙烯均聚物的制备
实施例3
在将甲苯溶剂(200mL)置于300mL微型高压釜反应器之后，将该反应器的温度预热至70℃。将5mL 1×10-3M二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂和用三异丁基铝化合物处理的实施例1的过渡金属化合物(5×10-4M，1mL)按顺序置于反应器中。连续地将丙烯(5巴)注入其中，同时聚合反应开始。在反应进行10分钟之后，从其中移除剩余的气体，并且将聚合物溶液倾入烧杯内的过量乙醇中以引起沉淀。所获得的聚合物分别用乙醇和丙酮洗涤两次或三次，并且在80℃的真空烘箱中干燥12小时或更久。然后测量聚合物的性质。
实施例4
烯烃聚合物根据与实施例3相同的方法制备，不同之处仅在于使用实施例2的过渡金属化合物。
比较实施例2
烯烃聚合物根据与实施例3相同的方法制备，不同之处仅在于使用比较实施例1的过渡金属化合物。
通过使用TA Co.，Ltd.的Q100来测量聚合物的熔点(Tm)。为了消除聚合物的热历史，在10℃/分钟的第二次热扫描期间获得该值。
通过该方法测量实施例3和4和比较实施例2的聚合物的性质，并且结果在下表1中列出。
[表1]
参照表1，在实施例3和4中制备的丙烯聚合物与比较实施例2的聚合物相比示出更高的熔点(Tm)。即，表明当使用本发明的过渡金属组合物作为催化剂时获得了具有高全同规整度的烯烃聚合物。
乙烯-丙烯共聚物的制备
实施例5
在将甲苯溶剂(0.8L)和丙烯(100g)置于2L高压釜反应器之后，将该反应器的温度预热至70℃。将用三异丁基铝化合物处理的实施例1的过渡金属化合物(5×10-4M，2mL)置于催化剂储存罐中，随后通过提供高压氩气将其置于反应器中，并且继续通过提供高压氩气将10mL 1×10-3M二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂置于反应器中。反应进行10分钟，通过反应器内部的冷却盘管来消除反应热，并且聚合反应温度保持尽可能一致。在反应进行10分钟之后，从其中移除剩余的气体，聚合物溶液通过反应器底部排出，并且通过将过量乙醇添加至聚合物溶液且冷却该溶液来引起沉淀。所获得的聚合物分别用乙醇和丙酮洗涤两次或三次，并且在80℃的真空烘箱中干燥12小时或更久。然后测量聚合物的性质。
比较实施例3
烯烃聚合物根据与实施例5相同的方法制备，不同之处仅在于使用比较实施例1的过渡金属化合物。
为了测量密度，用190℃的压模将聚合物制成分别具有3mm的厚度和2mm的半径的圆片，并且以10℃/分钟的速度冷却，通过使用Mettler天平来测量圆片的重量。用ASTM D-1238(条件E，230℃，2.16kg载荷)来测量聚合物的熔体流动速率(MFR)。通过使用TA Co.，Ltd.的Q100来测量熔点(Tm)。为了消除聚合物的热历史，在10℃/分钟的第二次热扫描期间获得该值。
通过该方法测量实施例5和比较实施例3的聚合物的性质，并且结果在下表2中列出。
[表2]

Claims (12)

1.一种配体化合物，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
n是2；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；并且
Q是碳或硅。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中在化学式1中R1至R10独立地为氢或C1-C20烷基，并且R11为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中由化学式1表示的所述化合物由以下结构式中的任一个表示：
4.一种过渡金属化合物，其由以下化学式2表示：
[化学式2]
在化学式2中，
n是2；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基或C6-C20芳基氨基。
5.根据权利要求4所述的过渡金属化合物，其中R1至R10独立地为氢或C1-C20烷基，并且R11为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
6.根据权利要求4所述的过渡金属化合物，其中所述M是选自Ti、Zr和Hf的金属。
7.根据权利要求4所述的过渡金属化合物，其中由化学式2表示的所述过渡金属化合物由以下结构式中的任一个表示：
8.一种由以下化学式1表示的配体化合物的制备方法，包括以下步骤：
进行由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物的反应，以制备由以下化学式5表示的化合物；以及
进行由以下化学式5表示的化合物或其锂盐和由以下化学式6表示的化合物的反应：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
(R11)2QCl2
[化学式1]
在化学式1、3、4、5和6中，
n是2；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
X3是卤素，并且
Q是碳或硅。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中在化学式1中R1至R10独立地为氢或C1-C20烷基，并且R11为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
10.一种由以下化学式2表示的过渡金属化合物的制备方法，包括进行由以下化学式1表示的配体化合物和由以下化学式7表示的化合物的反应的步骤：
[化学式1]
[化学式7]
M(X1X2)2
[化学式2]
在化学式1、2和7中，
n是2；
R1至R10彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或甲硅烷基；
R11是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基或C6-C20芳基氨基。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中R1至R10独立地为氢或C1-C20烷基，并且R11为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述M是选自Ti、Zr和Hf的金属。
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