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CN104813484B - 具有高转换效率的光伏组件 - Google Patents

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CN104813484B CN201380054434.3A CN201380054434A CN104813484B CN 104813484 B CN104813484 B CN 104813484B CN 201380054434 A CN201380054434 A CN 201380054434A CN 104813484 B CN104813484 B CN 104813484B
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Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
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Abstract

根据一个方面,本发明涉及一种光伏组件(100),该光伏组件(100)包括:光伏纳米电池(101)的至少一个第一阵列,这些光伏纳米电池(101)分别包含在第一共振光谱带中表现电磁共振的光学纳米天线,光学纳米天线的至少一个横向尺寸在尺寸上为亚波长;和允许太阳光谱的至少一部分被转换成所述第一共振光谱带的光谱转换层(107)。

Description

具有高转换效率的光伏组件
技术领域
本发明涉及具有提高的转换效率的光伏组件并且涉及其制造工艺。
背景技术
已经证明,假如源自电池的电阻区域的电压降的焦耳损耗保持很小,则太阳能电池的转换效率随入射光通量的强度增加(例如,参见M.Paire等,“Microscale solar cellsfor high concentration on polycrystalline Cu(In,Ga)Se2thin films”,Appl.Phys.Letts.98,264102(2011))。M.Paire等的文章证明,在限制电阻损耗的同时,能够通过较小直径(10~50微米)的电池实现较高的集中比集中率(达475),该集中比集中率被定义为进入电池中的光子通量与在远场中测量的入射通量的比。这特别允许将定义为产生的电气功率与入射的光学功率的比的转换效率增加5%。入射光通量的集中还使得能够减少具有较高的制造成本的原材料的消耗,从而使得制造电池所需要的半导体的面积减小等于集中因子的系数。由于铟和碲的有限的长期可用性,因此,对于薄膜基的电池,特别是黄铜矿基的电池,这是特别重要的。
但是,太阳光不能轻易地集中于光伏电池上。太阳光以直接光和散射光的两种形式在海平面上到达地球。直接光(源自太阳的光)可通过成像光学系统被集中。成像光学系统,为了保持有效,必须整天精确地跟随太阳的视移。散射光(通过大气散射)的一部分在这些成像系统中丢失。存在允许集中散射光的非成像系统(例如,参见T.Warabizaco et al.,“Static concentrator module with prism array”,Solar Energy Materials andSolar Cells,67,415-423(2001)or R.Winston et al.,“Nonimaging optics”,ElsevierAcademic Press(2005)),但它们的集中因子仍然不大(即,小于4)。
一种已知的类型的非成像光集中系统是荧光集中器(R.Reisfeld et al.,“Luminescent Solar Concentrators for Energy Conversion”,Solar EnergyMaterials,49,1(1982))。它起到了空腔的作用,此空腔在较大的面积上收集太阳光以将其引向定位(一个或更多个)光伏电池的较小区域。该系统具有对于所有的入射角从太阳收集光并因此受益于太阳光的直接和散射成分的优点。因此,不需要用于精确跟踪太阳的系统。相比之下,该系统引入大量的损耗,特别是由于波导中的多次反射导致的损耗。因此,获得的集中因子仍然非常低。
(金属/绝缘体/金属)MIM型的光学纳米天线关于在非常小的体积中收集光展现卓越的能力。具体而言,它们在非常宽的角度范围(一般为-70~+70度)和小至λ3/1000的空腔体积上与入射角度无关地在共振上表现几乎完美的吸收(A.Cattoni et al.,“3/1000plasmonic nanocavities for biosensing fabricated by Soft UV NanoimprintLithography”,Nano Lett.11(9)3557(2011))。由于在金属/电介质界面上传播的耦合电浆模式的光学空腔中的限制导致的这些天线的共振特性意味着,它们的谱宽相对于太阳光谱非常小(一般地,它们的半最大值全宽度小于共振波长的十分之一)。在公开的法国专利申请FR 2959352中报道了专用于制造光伏电池的不对称MIM结构。它们基于允许太阳光谱的较大部分被覆盖的多个共振的同时存在。虽然非常有效,但是,由于必须满足通过给定的半导体在太阳光谱中获得多共振的条件,因此这些结构的尺寸极其受限。
本发明的一个目的是,通过使用例如MIM型的光学纳米天线制造具有集中的光伏组件,该光伏组件相对于现有光伏组件具有提高的转换效率并且消耗更少的光伏功能所需要的材料。
发明内容
根据第一方面,本发明涉及一种光伏组件,该光伏组件包括:光伏纳米电池的至少一个第一阵列,这些光伏纳米电池分别包含在第一共振光谱带中表现电磁共振的光学纳米天线,光学纳米天线的至少一个横向尺寸在尺寸上为亚波长,即,小于所述第一共振光谱带的中心波长;和允许太阳光谱的至少一部分被转换成所述第一共振光谱带的光谱转换层。
根据本说明书的光伏组件以使得能够优化光伏组件对入射光子的吸收量的方式在空间集中器(光学纳米天线)和光谱集中器(光谱转换层)之间创建协同。光谱转换层特别地允许在单一共振电磁共振器操作模式中使用光学纳米天线,由此允许在共振光谱带中获得几乎全部的吸收,并由此获得光伏组件的优异的转换效率。
作为变化例,光伏组件包含连续的第一金属层且各光伏纳米电池包含构造的第一电介质层和第二金属层的多层,以和连续的第一金属层形成MIM(金属/绝缘体/金属)类型的光学纳米天线。光伏组件的该特定构成允许通过具有优异的集中入射光通量的能力的配置设计MIM纳米天线。
所谓的“MIM”型结构包含第一金属层和构造的第一电介质层和第二金属层的多层。
在电磁学中,电介质是用于波传播特别是光传播的介质。传播介质在给定的波长上由作为折射率的平方的介电常数限定。在传播介质存在损耗(吸收)的情况下,介电常数和折射率变为复数。与虚部主导的金属不同,电介质材料具有实部主导的折射率。除了在带隙之上的能量光子以外,半导体为低损耗电介质。在光学频率上,当通过掺杂或照射产生自由电荷时,半导体的介电常数不明显改变(小于千分之一)。在光学频率上,半导电材料是电介质材料。
由此,作为变化例,MIM共振器的电介质部分可包含适于制造光伏器件的多层,该多层例如为有机、无机或混合半导体层的多层。半导体层的多层例如包含由能在所述第一共振光谱带中吸收的半导体制成的层,并且,在由可吸收半导体制成的层的任一侧,包含由分别与第一和第二金属层接触的掺杂半导体制成的层或多层。与构造的第二金属层接触的掺杂半导体的层或多层有助于形成与光伏纳米电池的电气接触。
作为变化例,形成MIM共振器的电介质部分的所有层被构造。可替代的,只有由确保与第二金属层电气接触的掺杂半导体制成的层或多层被构造。
光伏纳米电池可包含无机半导体,例如,由砷化镓和相应的合金、磷化铟和相应的合金、砷化镓铟和相应的合金或锑化镓和相应的合金制成的层。光伏纳米电池也可包含有机或混合半导体。
作为变化例,各光学MIM纳米天线的横向尺寸小于λ0/5,这里,λ0是所述第一共振光谱带的中心波长,即,吸收表现最大值的共振光谱中的波长。通过使得至少一个横向尺寸的尺寸小于λ0/5,共振器的垂直模式被保留,同时减少与结面积成比例的暗电流。
作为变化例,光学MIM纳米天线采取条带形式,并且以主取向被放置。光学MIM纳米天线的至少一些的第二金属层可然后被连接以形成光伏纳米电池的第一阵列的上电气接触。作为变化例,光学MIM纳米天线可基本上相同并且周期性或者准周期性地分布。可替代的,为了加宽光谱响应并由此最佳地匹配共振器的吸收范围与光谱转换器的发射范围,条带的宽度可在比波长短的准周期上表现变化,例如采取台阶或斜面的形式。
可替代地,光学MIM纳米天线可具有平板形式(例如,正方形)并且沿两个主方向被定位。组件然后还可包含平板之间的电气绝缘和透明封装层和为了形成光伏纳米电池的第一阵列的上电气接触与光学纳米天线的至少一些的第二金属层接触的透明导电层。
作为变化例,光谱转换层包含以固体或液体基体为主的一个或更多个光谱转换材料。光谱转换材料例如包含荧光或磷光分子或量子点。基体的性质可根据其厚度被选择,例如,可对于毫米尺寸的厚度选择有机聚合物,并且,可对于微米尺寸的厚度使用抗蚀剂。
作为变化例,光谱转换层包含至少两种光谱转换材料,第二材料的吸收光谱覆盖第一材料的有效发射光谱,并且,第二材料的有效发射光谱至少部分地与所述第一共振光谱带重叠。光谱转换材料的这种配置使得能够实现光伏组件的“级联”操作,从而使得通过单一类型的光学纳米天线能够吸收在更宽的太阳光谱范围中发射的光子。
作为变化例,光伏组件包括分别包含具有第一共振光谱带的光学纳米天线的、光伏纳米电池的至少一个第一阵列和分别包含具有第二共振光谱带的光学纳米天线的、光伏纳米电池的第二阵列。
在这种情况下,光谱转换层可包含允许太阳光谱的至少一部分被转换成第一和第二共振光谱带的光谱转换材料。换句话说,使用两种类型的光伏纳米天线以吸收由光谱转换材料发射的光子,从而使得能够更好地吸收光谱转换材料的发射的整个光谱带。
可替代地,光谱转换层包含至少两种光谱转换材料,所述光谱转换材料中的每一种允许太阳光谱的至少一部分被转换成所述第一和第二共振光谱带中的每一个。然后对光伏组件提到“并行”模式,该模式也允许加宽可用于光伏器件的太阳光谱的范围。
作为变化例,光伏组件还包括光伏纳米电池的阵列,这些光伏纳米电池分别包含其共振光谱带适于太阳光谱的一部分的直接吸收的光学纳米天线。
根据第二方面,本发明涉及根据第一方面的光伏组件的制造方法,该方法包括:
-在金属化的基板上沉积半导体层的多层,所述半导体层中的一个层能在所述第一共振光谱带中吸收;
-沉积构造的金属层;
-自对准蚀刻所述半导体层中的至少一些;和
-沉积封装层和由透明导电材料制成的上接触层。
作为变化例,沉积步骤包括通过外延在适当的基板上生长半导体层的所述多层并且将所述半导体层转移到金属化的基板。
附图说明
阅读通过以下的附图给出的描述,本发明的其它优点和特征将变得十分明显。
图1是示出根据本发明的示例性光伏组件的原理的示意图;
图2是表示太阳光谱的曲线,该曲线示出光谱转换材料的光谱吸收和发射带和适于光谱转换材料的发射光谱的电磁共振器的吸收光谱带的例子;
图3示出了包含光学MIM纳米天线的光伏纳米电池的示意图;
图4是表示光谱转换层的示例性光谱转换材料的吸收和发射光谱的曲线;
图5A~5G是示出一个实施例中的用于制造光伏组件的工艺的示意图;
图6A和图6B分别是示出在现有技术系统中和在根据本说明书的系统中的有用光能量的损耗的示意图;
图7A~7C分别是表示在根据现有技术和根据本发明的系统中的随几何增益、染料的光致发光量子产率和MIM纳米天线的质量因子而变的被光伏电池吸收的光子的量的曲线;
图8是表示太阳光谱的曲线,在该曲线上示出“级联”模式中的两种光谱转换材料的光谱吸收和发射带的例子;
图9A~9C分别是示出“级联”模式、“并行”模式和“混合”模式中的随波长而变的两种光谱转换材料的吸收和发射以及电磁共振器的吸收的示意图;
图10是示出在并行或混合模式中通过光谱转换层操作的光伏纳米电池的示例性电连接的示意图。
具体实施方式
图1和图2分别通过表示重叠于太阳光谱上的光谱吸收/发射带的简化示意图和图表示出本发明的原理。
图1示意性地表示的光伏组件100在其要暴露于太阳的一侧包括用于转换太阳光谱中的全部或一些的光谱转换层107。层107包含允许入射太阳光被吸收并且在向长波长偏移并且宽度远小于太阳辐射(一般地,宽度为几十到约一百纳米)的光谱带中被各向同性地重新发射的光谱转换材料,例如,发光染料。光谱转换层因此用作光谱集中器。在图2中示出该光谱集中,其曲线200代表太阳光谱(AM1.5太阳光谱,单位为光子数量/m2/nm)。阴影区域201示出与包含于层107中的例如为染料的光谱转换材料的吸收带对应的光谱转换层107的吸收带,并且,阴影区域202示出该材料在入射光通量下的有效发射带。由于光谱发射带比光谱吸收带窄,因此观察到光通量的光谱集中。而且,它向长波长偏移。
光伏组件100还包括被光谱转换层107覆盖的光伏纳米电池101的阵列。各光伏纳米电池包含具有尤其由纳米天线的几何尺寸限定的共振光谱带Δλr的光学纳米天线和光伏器件。当纳米天线的设计被优化时,它在共振波长上表现几乎完美的吸收,并且其行为类似于共振光谱带外面的镜子。在综述文章“Nanoantennas for visible and infraredradiation”,Reports on Progress in Physics,75024402(2012)中给出了纳米天线的一般描述。有利的是,如图1所示,光学纳米天线是包含第一金属层104、形成电介质层103的半导体多层和金属层102的金属/绝缘体/金属(MIM)电磁共振器。在本例子中,第一金属层104是连续的,共用于所有的MIM结构,并且可形成与光伏纳米电池的阵列的共用的第一电气接触。层102被构造,以与电介质层103和金属层104一起形成尺寸根据希望的中心共振波长被限定的光学纳米天线。构造的金属层102有助于形成与光伏纳米电池中的每一个的第二电气接触。形成电介质层103的有机或无机半导体的多层被选择,使得,和电气接触102、104一起形成允许将入射的发光功率转换成电气功率的光伏器件。
为了在重叠于光谱转换材料的光谱发射带(202,图2)上的光谱带Δλr中获得最大的吸收,光学纳米天线被有利地确定尺寸,使得通过光谱转换材料发射的所有光子可被光伏器件使用。由于纳米天线的有效面积远小于(因子大于10)它们的有效吸收截面,因此,各纳米天线起到空间集中器的作用。耦合允许实现入射太阳光通量的空间集中的光学纳米天线与确保向纳米天线的共振带的光谱集中的光谱转换层,允许相对于在现有技术中描述的组件明显增加光伏组件的效率。
图3更详细地示出适于根据本发明的光伏组件的光伏纳米电池的示例性MIM共振器301。
如上所述,例如MIM类型的电磁共振器起到光的空间集中器的作用。入射波与通过共振器创建的消散波之间的磁光学干涉允许在共振上通过隧穿效果(F.Pardo等,“Lightfunneling mechanism explained by magnetoelectric interference”Phys.Rev.Lett.107093902(2011))在接近波长的距离上收集并且在共振器上集中所有的入射光子。共振器可由此具有小至λ3/1000的体积(参见Cattoni等,同前),由此示出这些纳米天线集中入射光通量的能力。
在图3中的例子中,共振器301由上面沉积包含电介质部分303(I)和金属部分302(M)、构造的多层的第一连续金属层304形成。为了制造采取ID条带或矩形或正方形2D平板的形式的共振器,可沿一个(ID)或两个(2D)方向实施构造。
与平板相比,采取条带形式的共振器具有更容易电连接的优点。并且,它们可被配置为在TE和TM极化成分下共振。并且,为了加宽条带的光谱响应并由此最佳地匹配共振器的吸收范围与光谱转换器的发射的吸收范围,条带的宽度可能包含具有小于波长的准周期的变化(台阶、斜面)。
众所周知,由此形成的空腔表现Fabry-Pérot类型的共振。两种不同类型的共振在所谓的水平模式(在通过空腔的端部形成的两个垂直“镜子”之间)和所谓的垂直模式(在通过金属层形成的两个水平“镜子”之间)之间明显不同。水平模式的共振波长由共振器的宽度W(Fabry-Pérot镜子之间的距离)设定,并且,垂直模式的共振波长由电介质层103的厚度h(金属层102、104之间的距离)给出。一般地,这些模式组合以形成称为点模式的混合模式。关于Fabry-Pérot类型的任何共振器,具有尤其由结构的横向尺寸和高度以及由各层的厚度限定的共振器的至少一个配置,该配置通过平衡共振器内的入射通量和吸收允许在共振上实现入射通量的几乎全部吸收。因此,耦合光谱集中器与光学纳米天线使得能够在单一共振电磁共振器操作模式中使用光学纳米天线。因此,可在共振光谱带中获得几乎全部吸收,对于在其中在整个太阳光谱上的吸收的优化可能有害于与特定共振相关的吸收的多共振电磁共振器来说,情况不是如此。
MIM共振器301的电介质部分(I)303包含适于制造光伏器件的多层。金属层(M)302、304除了它们的电磁作用以外,还起到光伏器件的电极的作用。多层303包含由能在MIM共振器的共振光谱带中吸收的半导体制成的至少一个层314,例如,p-i-n结中的无意掺杂层。根据希望制造的光伏器件的性质,可以设置一个或更多个附加层,例如,半导体层或界面层,这些附加层与吸收层314一起有助于光伏功能。在图3中的例子中,层313、315为例如分别与金属层302、304接触并且确保低电气接入电阻的高度掺杂半导体的层或多层。这些层的高掺杂水平一方面降低它们的电阻,另一方面降低接触的比电阻。为了优化光载流子的收集,这些层能够被选择为由透明半导体制成。纳米天线被设计以在MIM共振器的电介质部分303中集中电场以使金属部分中的电场最小化并因此使吸收损耗最小化。
在图3中的例子中,以与金属层302类似的方式构造形成电介质部分I的所有半导体层。可替代的,能够仅构造由与金属层302形成电气接触的掺杂半导体313制成的层或多层。
作为变化例,在MIM共振器的各种可能的光学模式中,为了使入射通量的集中因子最大化,最能允许减小结面积的那些模式可以优先。具体而言,由于正方形纳米天线的有效截面(入射光子的收集面积)为约λ2,因此边长W的正方形纳米天线的集中率等于(λ/W)2。例如,能够使用垂直模式MIM共振器,电介质多层303的高度h被设定为h=λ0/2neff,这里,λ0是寻求的中心共振波长,neff是共振器中的模式的有效折射率;它与电介质多层的折射率类似。为了保留垂直模式并且减少与结面积成比例的暗电流,在构造的金属部分(302)中测量的MIM共振器的宽度W可然后被设定为其最小的可能的值。一般地,W能够被选择为小于或等于λ0/5,并且例如选择为约λ0/5。在由例如具有0.9μm的工作波长和3.5的折射率的砷化镓(GaAs)制成的p-n结光伏器件的特定情况下,电介质多层303的总高度h对于最佳操作为约140nm。考虑与纳米天线的几何尺寸相关的共振光谱带和光伏纳米电池的吸收半导体的吸收光谱,工作波长在这里被定义为观察到峰值吸收的波长。相对于诸如例如在G.J Bauhuiset al.,“26.1%thin-film GaAs solar cell using epitaxial lift-off”SolarEnergy&Solar Cells 93 1488(2009)中描述的在文献中已知的最佳的GaAs基光伏电池,该厚度表明减小了约10的因子。
与诸如例如在以上引用的文献中限定的常规光伏电池相比,减小电介质多层的厚度具有两种类型的优点。首先,电池的操作以及其性能得到改善。具体而言,减小半导体层的厚度导致光载流子平均渡越时间减少。这导致光载流子的再组合概率减小,并因此增加电池的转换效率。组合半导体的较小厚度和与活性区域直接接触的金属电极的存在还急剧降低电气接入电阻,由此允许通过在高浓度下操作电池以增加电池的转换效率。并且,相对于标准电池(包含100~1000之间的因子),与横向构造相关联地减小半导体层的厚度导致使用的半导体体积的急剧减小。这种减小导致电池成本的双重降低:供给更少的材料,更短的制造时间。该优点可证明对于由诸如CIGS系统中的铟和碲化镉(CdTe)中的碲的稀土元素制成的半导体来说是十分关键的。
光谱转换层(107,图1)的作用一方面是用于吸收理想地与太阳光谱一样宽的宽光谱带上的太阳光,另一方面是为了在较窄的光谱中重新发射该光,使得诸如上述的光学纳米天线的吸收光谱可尽可能地重叠于发射光谱上。
各种类型的材料适于制造光谱转换层。作为例子,提到荧光分子(rhodamine 6G,Lumogen RED出售)或磷光分子(SrB4O7掺杂的Sm2+和一般掺杂的RE2+,这里,RE表示稀土)或者甚至诸如例如在B.O.Dabbousi等,“(CdSe)ZnS core-shellquantum dots:synthesis and characterization of a size series of highlyluminescent nanocrystallites”J.Phys.Chem B.101(46)9463(1997)或Liang Li等,“Highly luminescent CuInS2/ZnS core/shell nanocrystals:cadmium-free quantumdots for in vivo imaging”Chem.Matter.21(12)2422(2009))中描述的量子点,即,核/壳结构,这里,核的电子状态由壳的势垒限定。
图4表示使用由出售的Lumogen RED染料的光谱转换器的吸收和发射光谱的例子。该图示出了染料的吸收曲线401、荧光发射曲线402和有效发射曲线403,该有效发射曲线403也是染料的实际发射范围,因为它考虑了由染料发射的光子的自吸收。
实际上,光谱转换层的最佳材料是具有最宽的可能的吸收范围(一般从400nm到最低发光波长)和与光学纳米天线的共振一致的较窄的发射光谱的材料。通过限制光谱转换材料中的非辐射再组合损耗,有利地对转换材料实现几乎100%的光致发光量子产率(发射的光子的数量与吸收的光子的数量的比)。最后,为了限制通过非辐射松驰增加损耗的自吸收,最佳的光谱转换材料是具有较窄的光谱重叠区域(图4中的阴影区域所示的在其中转换器可发射和吸收的波长区域)的材料。
为了形成光谱转换层107(图1),确保光谱转换(“光谱转换器”)的材料例如以(液体或固体)基体为主。基体在与来自光谱转换器的吸收和发射对应的整个波长范围上是透明的。并且,选择的基体是:为了防止材料聚集使得能够均匀地分散材料的一种,这种聚集使聚集体中的元素的光学性能退化;和不改变转换器的光学性能的一种。特别地,选择的基体限制会导致缩短非辐射寿命的松驰路径的引入。对基体可使用多种材料,除了上述的条件以外,选择还依赖于光谱转换器的性质以及光谱转换层所需要的厚度和折射率。
光谱转换层的最佳厚度直接依赖于染料浓度。光谱转换层中的光子的平均自由程依赖于厚度和浓度这两个参数。当几乎所有的光子被染料吸收而由于染料的浓度(非辐射松驰、聚集体的形成和增强的自吸收)以及由于来自集中器的底部平面的反射(纳米天线在它们的共振波长以外的波长上具有反射性)导致的损耗保持较低的水平时,该层有利地被优化。对于微米级量的厚度,用于基体的材料可例如为抗蚀剂EPONTM SU-8(HEXIONTM)或纳米结构的ZnO。对于毫米尺寸的厚度,可以使用通过成型沉积的有机聚合物(例如,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)等)和无机基体(氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO)、氧化铝(Al2O3)等)。
图5A~5G示出根据本说明书的光伏组件的一种制造方式,该方法适于例如单晶半导体层。
在第一步骤(图5A)中,在适当的基板518(例如,由InP制成的基板)上通过外延生长由半导体(例如,InP的半导体)制成的层513、514、515的多层503。还在基板与多层503之间外延生长停止层519(例如,由InGaAs制成)。层513、514、515适于制造希望的光伏器件。为了形成p-i-n结,它们分别例如为n掺杂、本征和p掺杂的InP。在第二步骤(图5B)中,多层503然后被转移到载体基板508(例如,由制成的一个)。在两个阶段中实施该操作。首先,基板与沉积于层515上的金属层(例如分别为铝、钛和金的金属层509、510、511的多层504)阳极地结合,然后,基板518通过后者的选择性化学蚀刻被去除,该化学蚀刻在停止层519上具有选择性。停止层519然后被选择性地蚀刻,该蚀刻在活性层513上具有选择性。在第三步骤(图5C)中,通过光刻加剥离或者通过纳米印刷,产生例如由金制成的构造的金属层502。在第四步骤(图5D)中,然后实施半导体层503的多层的自对准蚀刻,从而允许形成平板501。作为变化例,该蚀刻可能不完全,并且它可能原样留下层514和515的全部或一部分。在第五步骤(图5E)中,在蚀刻的侧壁被选择地钝化之后,然后沉积绝缘和透明封装层505(例如,由ZnO制成),然后,沉积由例如为铝掺杂ZnO的透明导电材料制成的上接触层506(图5F),该接触层506与金属平板502电气接触。最后,在结构上沉积光谱转换层507(图5G),该光谱转换层507形成光伏器件500的前侧,该侧意图接收入射的太阳光通量。
诸如在以上的工艺中描述的单晶半导体的外延生长然后转移的层例如包含砷化镓(GaAs)和相应的合金(例如,砷化铝镓AlGaAs)的层、磷化铟InP和相应的合金(例如,砷化铟镓InGaAs)的层、锑化镓(GaSb)和相应的合金(例如,锑化铝镓AlGaSb)的层和硅的层(Si)。
作为变化例,能够通过等离子体沉积、蒸镀或电沉积局部沉积半导体层。可以被局部沉积的半导体层包含例如铜铟镓硒(CIGS)或铜锌锡硫(CZTS)合金层(通过共蒸镀或电沉积)和可通过等离子体沉积沉积的硅层(非晶、微晶或多晶Si)。在这种情况下,根据本发明的光伏组件的制造工艺可包括沉积(等离子体沉积、蒸镀、电沉积等)由适于在金属化的基板上形成希望的光伏器件的导电材料制成的层的多层、制造构造的金属层(光刻加剥离)、半导体层的自对准蚀刻、沉积透明绝缘封装层和沉积由例如为ZnO的透明导电材料制成的上接触层。
在由有机半导体(例如,聚(3-己基噻吩)(P3HT)和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM))或混合半导体(例如,CdSe和P3HT)制成的层的情况下,可以使用参照多晶半导体的层描述的类似的工艺,但是,能够通过旋转涂敷或者通过的方式实施沉积。
在描述的所有示例性制造工艺中,可在半导体层的蚀刻过程中回收具有较高的制造成本的材料。
出于阐明的原因,上述的例子限于与类似的纳米电池的单个阵列相关的单个光谱转换器的情况。如在后面更详细地描述的那样,该工艺可被一般化为一个或更多个染料与一种或更多种类型的纳米电池相关的情况。
为了解释由在本说明书中给出的类型的光伏组件提供的益处,实施三种系统的性能的蒙特卡罗模拟。前两种系统是在现有技术中描述的系统,并且,在图6A中示意性地表示它们,第三种系统是根据本说明书的光伏组件的例子,并且在图6B中示意性地表示它。
图6A所示的第一种系统是标准发光太阳集中器(LSC)。它包括包含荧光分子628的有机聚合物层627。前侧620是意图接收入射的太阳通量的一侧。银反射器625被配置于后侧(与接收入射光束的一侧相对的一侧)。光伏电池621被插入该反射器中,该反射器的较小部分被覆盖,由此限定系统的几何集中率:被入射通量照射的面积与电池的面积的比。
考虑的第二种系统与第一种系统相当,但包括配置于前侧(图6A没有示出)上的(光子带阻(PBS))滤波器。这里,通过比620nm长的波长的全反射(R=1)和其下面的完美传输(T=1)模拟PBS滤波器。620nm的截止波长是通过光伏电池吸收的光子(即,比620nm短的波长)的数量最大时的值。
第三种系统(图6B)是根据本说明书的光伏组件的例子。它包括配置于光谱转换层607的后侧的光伏纳米电池601的阵列,该光谱转换层607包含允许太阳光谱中的至少一些被转换成存在于纳米电池中的每一个中的光学纳米天线的共振光谱带的光谱转换材料608。意图接收太阳通量的前侧的附图标记为610。
在可能的情况下,为了使得更容易比较,在系统之间保持相同的参数。因此,对于模拟,考虑以下的情况。三种系统包括具有1.75的折射率的5mm厚有机聚合物层(607、627)。聚合物层包含在图4中表示其吸收和发射光谱的染料Lumogen RED的荧光分子。浓度被设定为270ppm(百万之几);它与在文献中报告的相当,并且与在吸收光谱范围中具有最低吸收概率(即,470nm,参见图4)的光子的、对于通过该层的往返的几乎全部吸收(99%)对应。光致发光量子产率(PLQY)被设定为0.95。这与制造商保证的最小值对应。通过具有带隙能量Eg=1.77eV即700nm的截止波长的半导体材料制成光伏电池。
并且,前两种系统在其后侧具有反射率R=0.98的镜子和覆盖2%的系统输入面积的电池,即,几何集中率为50。
与根据本说明书的光伏组件对应的第三种系统在其后侧具有光伏纳米电池的阵列,使得,在共振时,后侧表现为完美吸收表面。通过中心为665nm、半最大值全宽度FWHM=133nm即质量因子Q=5的Lorentzian函数,模拟纳米电池的吸收光谱。金属中的吸收损耗被设定为总吸收的5%。这些纳米电池的面积的和等于系统的输入面积的2%,即,50的几何集中率,与前两种系统相等。
下表1表示对研究的三种系统计算的损耗的分布和由电池吸收的光子的量。在图6A和图6B中示意性地表示的损耗的各种原因在这些附图中由数字1~4表示。“输入损耗”(编号为1)是与来自系统的空气/PMMA输入屈光度的入射光子的反射有关的菲涅耳损耗。“前侧损耗”(编号2)是与通过前侧的PMMA/空气屈光度来自光谱转换层的光子的传输有关的损耗。“非辐射损耗”(编号3)是与激发的染料分子的非辐射松弛(即,染料的实际光致发光量子产率和其理想的光致发光量子产率之间的差值)有关的损耗。“背面损耗”(编号4)是由于金属的吸收导致的背面侧的光子的损耗:前两种系统中的非理想镜子(R=0.98)的损耗和第三种系统的情况下的MIM纳米共振器(全吸收的5%)的损耗。“光子(lambda>700nm)”损耗是由于染料发射能量低到不能被光伏电池的吸收半导体吸收的光子导致的损耗。
表1还表示由前两种系统的情况下的光伏电池621和根据本说明书的光伏组件的情况下的纳米电池601的阵列“吸收的光子量”。
表1:对研究的三种系统计算的损耗的分布和由光伏器件吸收的光子的量
对聚合物选择的折射率(n=1.75)与为在主要由该聚合物制成的光谱转换层中俘获光子所提供最佳折衷的空气/聚合物屈光度设计对应。具体而言,“输入损耗”与折射率成比例地增加,而“后侧损耗”与折射率成反比地增加。但是,应当注意,该最佳不是非常明显的,并且使用诸如PMMA(n=1.49)的常规聚合物引入小于1%的附加损耗。
没有PBS滤波器的LSC系统(系统1)的主要限制(48.4%)是由于由该屈光度不完全反射的光谱转换层中的光子导致的“前侧损耗”。具体而言,当入射角度大于限制角度(这里为36度)时该反射是全反射(内部全反射),但当小于该角度时非常小(平均小于10%)。由于光子在被染料发射之后具有各向同性分布,因此,在染料发射之后的第一反射中引起大的损耗(L=15%)。直到下一染料吸收/发射事件的以后的反射将是全反射,原因是所有光子具有大于临界角度(通过第一反射实现的选择)的角度。并且,当电池仅覆盖前侧的2%(几何集中率等于50)时,光子在被半导体吸收或者在表1中的过程中的一个中丢失之前必须在光谱转换层的前侧和后侧之间进行多次往返。对通过半导体收集的各光子模拟计数平均18.5次的来自两侧中的每一个的反射和3.8次的染料吸收。各第一反射中的损耗L=15%给出通过前侧的损耗的概率1-(1-L)3.8=46%,它与模拟结果具有很好的一致性。
为了减少该限制的影响,可以使用前侧PBS滤波器(系统2)以在反射具有较长波长的光子(主要是通过染料发射的光子)的同时允许短波长光子(主要是入射光子)通过。希望以这种方式来改变吸收和发射之间的光谱偏移,以改善转换层中的光子俘获。模拟的结果表示,由半导体吸收的光子的量有一定的改善(19%,而不是以前的系统中的13.5%),但改善的程度太小,不能提供有效的系统。PBS的滤波器的效果有限,主要是由于两种作用:一方面,拒绝具有太长的波长的入射光子(在入射侧,损耗为36.9%),另一方面,空腔中的过多的往返增加本征损耗(在后侧镜子中为20.9%,在染料中为14%)。具体而言,模拟计数了平均21.6次的来自两侧中的每一个的反射(而不是系统1中的18.5)和4.5次的染料吸收(而不是系统1中的3.8)。
因此,第一系统(没有PBS的LSC)具有较低的效率,原因是转换层中的光子的俘获不足够有效,它们在被半导体吸收之前逃逸(前侧损耗)。俘获在第二系统(具有PBS的LSC)中得到改善,但其性能受系统的要素(滤波器,镜子、吸收)的本征损耗限制,并且改善俘获增加这些损耗。
由于纳米电池得到与通过染料发射的光子的几乎完美的吸收相匹配的高几何集中率(这里为50),因此根据本发明的系统的性能相对于现有技术的系统大大提高。这导致通过半导体吸收的光子的量的急剧增加(66.9%)。这还导致光子在系统的两侧之间回程的次数大大减少。具体而言,模拟计数平均0.6次的来自前侧的反射、0.3次的来自后侧的反射和1.8次的染料吸收,从而解释较低的前侧损耗(1-0.850.6=9.3%,与表1所示的11.7%相近)、后侧损耗(5%的总吸收,即,3.1%,与表1所示的3.3%相近)和吸收/发射时的损耗(1-PLQY1.8=8.8%,与表1所示的8.4%相近)。
根据本说明书的光伏组件由此允许实现非常高的几何集中率。具体而言,几何集中率对于纳米电池为其有效俘获截面(一般为λ2)与纳米二极管的物理截面的比。因此,能够预见约100的几何集中率。有利地,纳米电池可以以使得它们的有效俘获截面完全铺设该后侧的方式放置于集中器的后侧。在共振时,后侧因此表现几乎完美的吸收(即,几乎100%)。作为结果,从图7A可以看出,通过纳米电池收集光子的效率与几何集中率无关(曲线703)。对于在其中增加几何集中率会增加转换层中的光子往返次数的现有技术系统(曲线701和702),根本不是这种情况,所述转换层如上面展示的那样增加损耗并且减少被半导体吸收的光子的量。
并且,减少染料的吸收次数导致系统的性能(即,被半导体吸收的光子的量)与现有技术系统相比更加不依赖于染料的光致发光量子产率。为了解释这种效果,在图7B中表示随染料的光致发光量子产率(PLQY)而变的由光伏器件吸收的光子的量。将注意的是,相对于没有PBS的LSC系统的21.6%(曲线711)、具有PBS的系统的22.7%(曲线712)和本发明的情况下的仅仅9.1%(曲线713)的理想情况(PLQY=1),使用产率PLQY=0.95的染料导致吸收光子量的相对减少。由于能够优选例如基于其对其光致发光量子产率的有害的光谱响应的适合性选择染料,因此这种较低的依赖性在本发明的系统设计中引入更大的灵活性。
纳米电池的吸收的共振特征意味着,一方面,必须在该共振与染料的发射之间存在良好的一致性,另一方面,共振必须足够宽以有效地吸收由染料发射的光子。通过找到半导体吸收光子的最大数量的共振波长很容易解决第一点。在以上的例子中正是使用该方法以使共振位于λ=665nm上。为了评价第二点的效果(共振的宽度),绘出随纳米共振器的质量因子Q而变的在半导体中吸收的光子的量(图7C)。可以看出,吸收的光子的量与质量因子成反比地即与共振峰的宽度成比例地增加。因此,在以上的例子Q=5中,通过低质量因子的共振器将获得大量的吸收。为了获得与选择的染料的发射匹配的光谱宽度,还能够在纳米天线铺设的相同期间中并列一些波长稍微偏移的电池。
以上的例子由此描述了根据本发明的光伏组件的各种实施例,这些实施例关联各种类型的光伏转换材料和/或各种类型的光学纳米天线。
更确切的说,为了更好地覆盖所有的太阳光谱,光谱转换层可包含许多的类型的吸收/发射材料(染料、量子点等)。各种方法从而是可能的,在剩余的说明书中,这些方法被称为“级联模式”(实施N种染料和一种类型的纳米电池)、“并行模式”(实施N种染料和N种类型的纳米电池)和“混合模式”。
图8和图9A示出被称为“级联”模式的第一操作模式。短波长光子被由图8中的阴影范围801表示其吸收范围的第一光谱转换器或染料吸收(通过图9A中的条带901表示吸收光谱),然后在长波长上被重新发射(发射光谱903)(发射带在图8中由箭头E1表示)。在图9A、图9B和图9C中,虚线箭头表示与染料内的内部光谱转换相关的能量通量,实线箭头表示在染料的分子之间或者向着纳米电池的辐射通量。这些光子然后被选择为使得其吸收带(图8中的阴影区域802)覆盖第一光谱转换器的发射带E1的第二光谱转换器吸收(图9A中的吸收光谱902),然后在长波长(发射带由箭头E2表示)上被重新发射(发射光谱904)。因此,能够用一组不同的光谱转换器覆盖太阳光谱。等级i(i对于覆盖长波长范围的染料增加)的光谱转换的吸收范围必须至少部分地覆盖等级i-1的光谱转换器的发射范围。光学纳米天线和它们包含的光伏器件然后与最后的光谱转换器的发射波长匹配,后者在包含最长的波长的波长范围中发射。光子由此从它们被第一光谱转换器初始吸收到被纳米电池中的一个吸收(图9A中的吸收光谱906)经受吸收/松驰/发射级联。该方法允许仅通过单一类型的纳米电池覆盖整个太阳光谱。因此,后者能够如上面描述的那样被优化以在共振长度上吸收光子。但是,在光子的吸收和发射之间由各染料产生的波长转换包含能量的损耗,该能量以热的形式耗散(上述的松驰的机制)。这会导致在电气转换过程中引入损耗(例如,对于跨过GaAs结的端子的约1V的电压,转换成1000nm光子的330nm光子在被转换成电气能量之前将损耗其能量的2/3),染料的加热可能导致后者的过早老化。将注意的是,转换过程中的该能量损耗与在常规的太阳能电池中观察到的损耗相同并且导致单结电池最大具有32%的转换效率。
图9B示出了并行模式。在该模式中,大量类型的纳米天线与相应数量的类型的光谱转换器关联。具体而言,能够提供例如MIM类型的大量不同的纳米天线并且对与各类型的纳米天线相关的各共振保持几乎全部吸收。在本发明的情况下,设计该组件的光谱响应允许在光谱范围的阵列上生产完美的吸收平面。因此,在优化的构成中,各光谱转换器/纳米电池组在与光谱转换器的吸收和发光光谱范围的组合对应的光谱范围中允许几乎全部的吸收。各光谱转换器的吸收范围中的入射光子通过后者被吸收(吸收光谱901、902)并然后在被相关的纳米电池吸收(吸收光谱905、906)之前在发射范围中被重新发射(发光光谱903、904)。并且,纳米电池的吸收范围中的入射光子直接被后者吸收。纳米天线通过其带隙能量与天线的共振波长匹配的半导体层的多层被负载。因此,获得提供与各光谱转换器的发射完美匹配的电气转换器。通过光谱转换器发射的光子被与该波长匹配的纳米天线吸收。它们然后以明显小于以上情况的能量损耗被转换(对于跨过ZnO结的端子的大于3V的电压,330nm的光子将能够例如以大于90%的效率被转换成电气能量)。通过根据需要的基础组装光谱转换器/纳米电池组,将最佳地覆盖太阳光谱。特别地,能够确保包含明亮太阳辐射的光谱区域(一般为450~750nm)的全覆盖并且留下这些光谱区域中的这些组之间的零吸收的范围,在这些零吸收范围中,海平面上的太阳辐射特别暗,例如,处于波长940nm和1120nm附近(例如,参见图8中的光谱800)。
图9C示出混合模式的情况。在该操作模式中,如对并行操作模式描述的那样,各种类型的纳米电池分别与光谱转换器关联。不与光谱转换器关联的其它类型的纳米电池被插入并且使能够直接吸收(吸收光谱907)。
在并行或混合操作模式中,推荐电连接给定类型的所有纳米电池。在图10中对于两种类型的纳米电池即类型“1”和“2”示出示例性布局。下金属平面(图中未示出)被用作共用电极,并且,电气线路1006、1007的网络分别连接相同类型1和2的纳米天线的上部。通过构造沉积于例如由ZnO制成的封装层1005(在图5E中为层505)上的铝掺杂ZnO层(在图5G中附图标记为506),将有利地制成这些电气线路,参见上述的制造过程。正方形1001、1002分别代表位于它们的中心上的纳米天线“1”和“2”的有效吸收截面。本发明的光伏组件的整个下平面的、使用这些有效截面的铺设在共振时确保入射光子几乎被与该共振对应的纳米电池全部吸收。该铺设将可能是周期性的。该多结系统的最大理论转换效率不再如以上的情况那样限于32%。它强烈依赖于使用的纳米电池的类型的数量。对于后者的无限数量,它在直接照射下为86.8%。对于以周期λ/2的周期配置放置的具有约λ/10的横向尺寸的纳米天线来说,使用三种、甚至四种类型的不同的纳米电池是可行的。对于四种类型的电池来说,直接照射下的最佳效率为68.8%,即,大于单结的情况的两倍。
一般地,能够构想根据考虑的光谱范围组合“级联”和“并行”模式的系统。特别地,能够插入不与染料相关的一种或更多种类型的纳米电池。
虽然通过大量的详细的实施例进行了描述,但光伏组件以及用于制造所述组件的方法包括本领域技术人员很容易想到的各种变化例、修改和改善。
具体而言,可通过形成p-n结的层以外的多层负载光学纳米天线。事实上,假如厚度通过纳米天线允许获得与染料的发射波长匹配的共振,那么任何光伏结构是可接受的。并且,虽然关于MIM共振器给出了描述,但可以设想使用其它的电磁共振器,这些电磁共振器也对太阳通量的空间集中提供光学纳米天线功能。

Claims (15)

1.一种光伏组件(100),包括:
-光伏纳米电池(101)的至少一个第一阵列,这些光伏纳米电池(101)分别包含在第一共振光谱带中表现电磁共振的光学纳米天线,光学纳米天线的至少一个横向尺寸小于所述第一共振光谱带的中心波长;和
-允许太阳光谱的至少一部分被转换成所述第一共振光谱带的光谱转换层(107),
其中,所述光伏组件包括连续的第一金属层(104、304),并且,其中各光伏纳米电池(101、301)包含构造的第一电介质层(103、303)和第二金属层(102、302)的多层,以和所述连续的第一金属层形成MIM型的光学纳米天线,该光学纳米天线的至少一个横向尺寸小于所述第一共振光谱带的中心波长。
2.根据权利要求1所述的光伏组件,其中,所述电介质层(303)包含半导体层(315、314、313)的多层,所述半导体层的至少一个层(314)由能在所述第一共振光谱带中吸收的半导体制成,并且所述半导体层的一个层或多层(313)由确保与第二金属层电气接触的掺杂半导体制成。
3.根据权利要求2所述的光伏组件,其中,只有由确保与第二金属层电气接触的掺杂半导体制成的层或多层(313)被构造。
4.根据权利要求1所述的光伏组件,其中,各光学MIM纳米天线的横向尺寸小于λ0/5,这里,λ0是所述第一共振光谱带的中心波长。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的光伏组件,其中,所述光学MIM纳米天线采取条带形式并且以主取向被放置,并且,其中光学MIM纳米天线的至少一些的第二金属层被连接以形成光伏纳米电池的第一阵列的上电气接触。
6.根据权利要求5所述的光伏组件,其中,光学MIM纳米天线采取条带形式,该条带形式的宽度在亚波长尺度上改变。
7.根据权利要求1至4中的任一项所述的光伏组件,其中,所述光学MIM纳米天线具有平板形式,并且沿两个主方向被放置,所述组件还包含平板之间的电气绝缘体和透明封装层,和为了形成光伏纳米电池的第一阵列的上电气接触、与光学纳米天线的至少一些的第二金属层接触的透明导电层。
8.根据权利要求1所述的光伏组件,其中,光谱转换层包含嵌入固体或液体基体中的一种或更多种光谱转换材料。
9.根据权利要求1所述的光伏组件,其中,所述光谱转换层包含至少两种光谱转换材料,第二材料的吸收光谱覆盖第一材料的有效发射光谱,并且,第二材料的有效发射光谱至少部分地与所述第一共振光谱带重叠。
10.根据权利要求1所述的光伏组件,包括:分别包含具有第一共振光谱带的光学纳米天线的光伏纳米电池的至少一个第一阵列,和分别包含具有第二共振光谱带的光学纳米天线的光伏纳米电池的第二阵列。
11.根据权利要求10所述的光伏组件,其中,光谱转换层包含允许太阳光谱的至少一部分被转换成第一和第二共振光谱带的至少一种光谱转换材料。
12.根据权利要求10所述的光伏组件,其中,光谱转换层包含至少两种光谱转换材料,所述光谱转换材料中的每一种允许太阳光谱的至少一部分被转换成所述第一和第二共振光谱带中的每一个。
13.根据权利要求1所述的光伏组件,还包括光伏纳米电池的阵列,这些光伏纳米电池分别包含共振光谱带适于太阳光谱的一部分的直接吸收的光学纳米天线。
14.一种根据前面的权利要求中的任一项所述的光伏组件的制造方法,包括:
-在金属化的基板上沉积半导体层的多层,所述半导体层中的一个层能在所述第一共振光谱带中吸收;
-沉积构造的金属层;
-自对准蚀刻所述半导体层中的至少一些;和
-沉积封装层和由透明导电材料制成的上接触层。
15.根据权利要求14所述的制造方法,其中,沉积步骤包括通过外延在适当的基板上生长半导体层的所述多层并且将所述半导体层转移到金属化的基板。
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